CN104003413B - 一种纳米棒状zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体为一种纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法。本发明采用水热合成的手段，将硅源，铝源，碱源，有机模板和水相混合，并搅拌成凝胶状混合物作为合成ZSM-48分子筛的原料。此种高结晶度的纳米ZSM-48的分子筛的化学组成为：TO2：a？Y2O3:？b？M2/nO，其中？T代表了至少一种四价元素，Y代表了至少一种三价元素，M代表了至少一种碱金属（或）碱土金属元素价态为n。本发明制备出的ZSM-48不仅具有规整的外观且有较短的扩散程，极高的结晶度和较为充裕的比表面，可提高此类分子筛的整体催化利用效率。

Description

一种纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-48分子筛是一种微孔结晶的分子筛，它具有一维十元环的孔道结构。同时ZSM-48分子筛还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，ZSM-48分子筛在小分子择形催化，芳烃烷基化、甲苯歧化及精细化学品加工领域显示出较高的实用价值。
目前工业上使用的ZSM-48分子筛多为大块的颗粒，晶粒较大的同时从而导致一维的分子筛的催化利用率低且容易造成积碳行为，用于催化反应时，反应物或产物分子在分子筛晶体表面的扩散阻力较大，容易造成表面深度反应产生积碳进而加速催化剂的孔口积碳失活。做出规整的形貌以及均匀的纳米态分子筛晶粒解决上述问题的有效途径之一。与无序分布的大块的ZSM-48分子筛相比，具有小晶粒堆砌成的立方块状的ZSM-48分子筛具有较宽泛的传质取向，高活性，机械强度高等优点，因此在化工行业的应用日益广泛。
通常的为了制备纳米棒状小晶粒的ZSM-48需要引入较多的添加剂，诸如烷基化试剂，聚合物及无机添加剂等物质，上述方法既提高了成本又污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种污染小，效率高的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法。
本发明所提供的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其制备步骤如下：
（1）将四价氧化物TO2、三价氧化物Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合；
（2）将步骤（1）中所得到的混合物置于120～200℃下水热晶化反应24～480小时；
（3）将步骤（2）中晶化后的混合物静置，然后分离出上半部分的上清液，得到纳米棒状ZSM-48分子筛。
本发明中，四价氧化物TO2为硅源，锗源，锡源其中一种或多种。
本发明中，三价氧化物Y2O3为铝源，硼源，镓源其中一种或多种。
本发明中，步骤（1）中，各原料摩尔配比如下：
TO2/Y2O3为40～800，
OH-/TO2为0.01～1.0，
H2O/TO2为20～100，
R/TO2为0.01～0.8。
本发明中，所述有机模板剂的结构为：
其中，n为1-10。具体合成方法为：在三口烧瓶中加入适量丙酮作为溶剂同时加入1,n-二卤代烷烃（n为1-10）及过量N-甲基哌啶,在40度恒温油浴中搅拌回流过夜。
本发明中，步骤（1）中，所述硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；所述锗源选自氧化锗；所述锡源选自氧化锡，氯化锡中的一种或多种；
所述铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；所述硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼中的一种或多种；所述镓源选自硝酸镓，三氯化镓中的一种或多种；
所述碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
本发明方法所合成的ZSM-48分子筛为纳米棒组成规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500~2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20~50nm。需要指出的是，若将有机模板的两头的杂环用线性烷基链取代则无法合成得到此类高结晶度的纳米棒状ZSM-48分子筛。
本发明制备出的ZSM-48不仅具有规整的外观且有较短的扩散程，极高的结晶度和较为充裕的比表面亦提高了此类分子筛的整体催化利用效率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的纳米棒状ZSM-48分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实例1制备的纳米棒状ZSM-48分子筛的SEM图像。
图3为本发明对比例1制备的常规的大晶粒ZSM-48分子筛的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=100，OH-/SiO2=0.3，R/SiO2=0.2，H2O/SiO2=30的配比将铝酸钠，氢氧化钠，溴代1,4-(N-甲基哌啶基)丁烷分别溶于去离子水中，然后再不断搅拌的条件下加入白炭黑。之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于160℃反应168小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置5小时，产生明显的分层后，其中下层黄色的固体为ZSM-48分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为纳米棒堆积的ZSM-48分子筛颗粒，硅铝摩尔比例为29；经SEM表征，颗粒长度为1.5μm，纳米棒大小为30nm，编号为ZSM-48-1，以投料的二氧化硅重量计，ZSM-48-1的产率为90%。
实施例2
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=60，OH-/SiO2=0.3，R/SiO2=0.25，H2O/SiO2=40的配比将铝酸钠，氢氧化钠，溴代1,10-（N-甲基哌啶基）癸烷分别溶于去离子水中，然后再不断搅拌的条件下加入白炭黑。之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于175℃反应192小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层米白色的固体为ZSM-48分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为纳米棒状的ZSM-48分子筛，硅铝摩尔比例为23；经SEM表征，颗粒尺寸为700nm，纳米棒长度为50nm。编号为ZSM-48-2，以投料的二氧化硅重量计，ZSM-48-2的产率为82%。
实施例3
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=200,OH-/SiO2=0.5,R/SiO2=0.16,H2O/SiO2=15的配比将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不算搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于160℃反应120小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层白色的固体为ZSM-48分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为纳米棒堆积而成的米粒状ZSM-48分子筛，硅铝摩尔比例为80；经SEM表征，颗粒尺寸为600nm，纳米小晶粒长度为50nm。编号为ZSM-48-3，以投料的二氧化硅重量计，ZSM-48-3的产率为94%。
实施例4
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=120,SiO2/B2O3=2,OH-/SiO2=0.37,R/B2O2=0.34,H2O/SiO2=60的配比将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不算搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于165℃反应240小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其
中下层白的固体为ZSM-48分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为纳米棒堆叠的ZSM-48分子筛，硅铝摩尔比例为72；经SEM表征，颗粒尺寸为500nm,纳米棒长度为30nm。编号为ZSM-48-4，以投料的二氧化硅重量计，ZSM-48-4的产率为90%。
实施例5
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=120,SiO2/GeO2=30,OH-/SiO2=0.5,R/SiO2=0.25,H2O/SiO2=25的配比将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不算搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于170℃反应168小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其
中下层白的固体为ZSM-48分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为纳米棒堆积成的米粒状ZSM-48分子筛，硅铝摩尔比例为45；经SEM表征，颗粒尺寸为500nm，纳米棒长度为45nm，编号为ZSM-48-5，以投料的二氧化硅重量计，ZSM-48-5的产率为84%。
对比例1
将氢氧化钠，溴代六甲基己铵，铝酸钠，水，白炭黑混合，按下述摩尔比例配制：SiO2/Al2O3=100，OH-/SiO2=0.33，R/SiO2=0.2，H2O/SiO2=40。然后将混合物在50度的水浴中搅拌至均匀的凝胶，在搅拌的同时予以陈化12小时。之后将凝胶转移到水热晶化釜中，升温至160度，水热晶化264小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，确认为ZSM-48分子筛，以低倍SEM观察形貌为大块的米粒状晶粒，未形成疏松纳米棒。以投料二氧化硅重量计，ZSM-48的产率为86%。
对比例2
将氢氧化钠，溴代六甲基辛铵，九水合硝酸铝，水，硅溶胶混合，按下述摩尔比例配制：SiO2/Al2O3=150，OH-/SiO2=0.30，R/SiO2=0.15，H2O/SiO2=30。然后将混合物在50度的水浴中搅拌至均匀的凝胶，在搅拌的同时予以陈化12小时。之后将凝胶转移到水热晶化釜中，升温至160度，水热晶化144小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，确认为ZSM-48分子筛，以低倍SEM观察形貌为均一的米粒状晶体，未形成疏松纳米棒。以投料二氧化硅重量计，ZSM-48的产率为90%。

Claims (5)

1.一种纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将四价氧化物TO2、三价氧化物Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合；
（2）将步骤（1）中所得到的混合物置于120～200℃下水热晶化反应24～480小时；
（3）将步骤（2）中晶化后的混合物静置，然后分离出上半部分的上清液，得到纳米棒状ZSM-48分子筛；
所述步骤（1）中，各原料摩尔配比如下：
TO2/Y2O3为40～800，
OH-/TO2为0.01～1.0，
H2O/TO2为20～100，
R/TO2为0.01～0.8；
所述有机模板剂R的结构为：
其中，n为1-10。
2.如权利要求1所述的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述四价氧化物TO2为硅源，锗源，锡源其中一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述三价氧化物Y2O3为铝源，硼源，镓源其中一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
5.如权利要求1所述的纳米棒状ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于所述有机模板剂的合成方法为：在三口烧瓶中加入适量丙酮作为溶剂同时加入1,n-二卤代烷烃，n为1-10，及过量N-甲基哌啶,在40度恒温油浴中搅拌回流过夜。
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