CN107151023B - 无溶剂固相合成zsm-48沸石的方法 - Google Patents

无溶剂固相合成zsm-48沸石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛制备技术，旨在提供一种无溶剂固相合成ZSM‑48沸石的方法。包括：将硅源、铝源、氟化铵和作为模板剂的4‑二甲氨基吡啶添加至研钵中，研磨5min；将研磨所得混合物置于反应釜中，在140～200℃晶化反应1～8d；反应结束后将产物抽滤，烘干，即得到ZSM‑48沸石。与现有技术相比，本发明制备得到的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用溶剂，减少了在生产过程中不必要的损耗，极大地提高了产率。合成操作简单易行，减少了使用昂贵有机模板剂的成本，在实际化工生产领域具有重要意义。

Description

无溶剂固相合成ZSM-48沸石的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及在新型模板剂作用下无溶剂固相合成ZSM-48沸石的方法。
背景技术
硅基沸石分子筛材料在石油化工和精细化工领域有着广泛的应用。一维十元环硅基沸石分子筛作为其中的重要一族，常见的有ZSM-22，ZSM-48，EU-1等。其中，ZSM-48沸石孔径为0.53nm×0.56nm，具有很好的热稳定性和水热稳定性以及可以调变的酸性。因此，ZSM-48沸石在择形催化、烷基化、加氢异构等反应中显示出优异的催化性能。
然而，传统的ZSM-48沸石是在水热体系下合成的，这会使得其合成效率低下以及存在一定的安全隐患。另一方面，合成ZSM-48沸石的有机模板剂主要为溴化六甲铵，这也大大增加了合成的成本，限制了其应用。因此，发展一种全新的低成本有机模板剂和全新的合成方法合成ZSM-48沸石来消除安全隐患、提高合成效率、降低合成成本就迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无溶剂固相合成ZSM-48沸石的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种无溶剂固相合成ZSM-48沸石的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氟化铵和作为模板剂(T)的4-二甲氨基吡啶，按SiO2∶Al2O3∶NH4F∶模板剂的摩尔比等于1∶0～0.05∶0.5～2∶0.1～0.3添加至研钵中，研磨5min；
(2)将研磨所得混合物置于反应釜中，在140～200℃晶化1～8d；反应结束后将产物抽滤，烘干，即得到ZSM-48沸石。
本发明中，所用的硅源为固体硅胶或白炭黑，铝源为薄水铝石或氢氧化铝。
本发明中，在晶化反应开始时，向反应体系中加入晶种以加快晶化反应速度。
发明原理描述：
溴化六甲铵作为一种双季铵盐，能够导向多种沸石分子筛，包括ZSM-48沸石。然而其价格昂贵，并且ZSM-48沸石的合成必须在溶剂存在和模板剂运用于水热条件下才能完成。
4-二甲氨基吡啶是一种很好的模板剂且廉价易得，也有被用于在水热条件下合成硅锗PKU-16和膦铝EMM-8分子筛。但是，由于在水热过程中在该模板剂难以形成ZSM-48，故本领域中对于利用4-二甲氨基吡啶导向沸石ZSM-48仍存在技术障碍。
本发明通过构建固相体系，使晶化反应处于超浓体系中，促使形成ZSM-48沸石结构；通过投放晶种更能加快晶化反应速度，从而实现了技术上的突破。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、制备得到的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。
2、整个生产过程不仅没有使用溶剂，减少了在生产过程中不必要的损耗，极大地提高了ZSM-48的产率。
3、合成操作简单易行，减少了使用昂贵有机模板剂(T)的成本，在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1：无溶剂固相合成ZSM-48沸石的XRD谱图；
图2：无溶剂固相合成ZSM-48沸石的SEM照片(高倍)；
图3：无溶剂固相合成ZSM-48沸石的SEM照片(低倍)。
具体实施方式
实施例1：无溶剂固相合成ZSM-48沸石
将1.6g固体硅胶，0.8g氟化铵，1g有机模板剂(T)置于研磨中研磨，然后在180℃下晶化4d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到ZSM-48沸石产品。
反应原料的摩尔比如下：1SiO2:0.8NH4F:0.3T
经过XRD分析，得到的产品其结构为ZSM-48沸石(图1)，而且通过SEM照片看出，此方法得到的ZSM-48沸石为长棒的形貌(图2和图3)。
实施例2：无溶剂固相快速合成ZSM-48沸石
将1.6g白炭黑，0.5g氟化铵，0.33g有机模板剂以及0.1g ZSM-48晶种置于研磨中研磨，然后在200℃下晶化1d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到ZSM-48沸石产品。
反应原料的摩尔比如下：1SiO2:0.5NH4F:0.1T
实施例3：无溶剂固相合成含铝ZSM-48沸石
将1.6g固体硅胶，0.2g薄水铝石，1g氟化铵，0.5g有机模板剂置于研磨中研磨，然后在160℃下晶化6d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到ZSM-48沸石产品。
反应原料的摩尔比如下：1SiO2:0.8NH4F:0.05Al2O3:0.15T
实施例4：高温无溶剂固相合成含铝ZSM-48沸石
将1.6g固体硅胶，0.043g氢氧化铝，1g氟化铵，1g有机模板剂置于研磨中研磨，然后在200℃下晶化1d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到ZSM-48沸石产品。
反应原料的摩尔比如下：1SiO2:1NH4F:0.01Al2O3:0.3T
实施例5：低温无溶剂固相合成ZSM-48沸石
将1.6g固体硅胶，2g氟化铵，1g有机模板剂置于研磨中研磨，然后在140℃下晶化8d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到ZSM-48沸石产品。
反应原料的摩尔比如下：1SiO2:2NH4F:0.3T
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (2)

1.一种无溶剂固相合成ZSM-48沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氟化铵和作为模板剂的4-二甲氨基吡啶，按SiO2∶Al2O3∶NH4F∶模板剂的摩尔比等于1∶0～0.05∶0.5～2∶0.1～0.3添加至研钵中，研磨5min；
所用的硅源为固体硅胶或白炭黑，铝源为薄水铝石或氢氧化铝；
(2)将研磨所得混合物置于反应釜中，在140～200℃晶化反应1～8d；反应结束后将产物抽滤，烘干，即得到ZSM-48沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化反应开始时，向反应体系中加入晶种以加快晶化反应速度。
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