CN102627287B - 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法。该方法包括以下步骤：将称量好的固体原料硅源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，研磨完成后放入反应釜中，于80～180℃条件下进行晶化反应1～8天；将反应产物用去离子水充分洗涤后，在80℃干燥12小时以上，得到最终产品；通过本发明，可制得结晶度较好且硅铝比可控的ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛及SOD分子筛。该合成路线仅涉及到初级原料的混合，并未使用任何溶剂，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法。
背景技术
分子筛尤其是硅铝分子筛，由于其特有的孔道特征，良好的吸附性能及择形性，较高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，因而被广泛的应用于各种催化反应中。分子筛研究和工业息息相关，新的分子筛合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。最早的分子筛合成路线为水热法合成，该路线的特点是采用大量的水作为溶剂进行合成。之后，溶剂热法的路线得到发现，其特点是有机溶剂如醇类等取代了水作为合成用到的溶剂。随后，又有人提出了干凝胶转换的方法，该方法的特点是将分子筛合成凝胶中用到的水溶剂挥发干之后得到的干凝胶再滴入少量的水进行晶化。但实际上，大量的水溶剂在初始凝胶的制备上仍然是必须的，仍可以将其归属在广义的水热法中。近来，又有人报道了离子液体为溶剂合成分子筛的路线，该路线的特点是，采用了既可以作为模板剂又可以作为溶剂的离子液体来合成分子筛。所用的离子液体多为低熔沸点的咪唑类分子。但是该方法所合成的分子筛类型有限，目前仅较适用于磷铝骨架分子筛的合成。并且，离子液体高昂的价格极大的限制了其在工业领域的应用。
目前能够大规模应用于工业生产的合成路线仍为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。
ZSM-5，Beta等典型的分子筛在工业催化方面有着广泛的应用价值。如果能够探索出成本低，能耗少，污染小的合成方法，其应用价值将会更加广泛。
对于SOD等典型的小孔沸石，其在离子交换及气体储存方面有着巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明提供了一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法，包括步骤：将称量好的固体原料硅源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，研磨完成后放入反应釜中，于80～180℃条件下进行晶化反应1～8天；将反应产物用去离子水充分洗涤后，在80℃干燥12小时以上，得到最终产品；
各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶M2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～1∶0～0.5∶1∶3～4.5∶0～1；其中，M是金属原子Al、Ga、B或Fe，R是有机模板剂。
本发明中，所述硅源是九水硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末，所述金属原子源是铝源、镓源、硼源或铁源，所述有机模板剂是四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或二氨基盐酸胍，所述碱度调节剂是氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵。
本发明中，所述铝源为薄水铝石或偏铝酸钠，镓源为氧化镓，硼源为硼酸，铁源为三价铁盐。
作为改进，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶M2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～0.5∶0～0.05∶1∶3～4.5∶0.1～0.3；其中，M是Al、Ga、B或Fe，R是四丙基溴化铵。
作为改进，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.3～0.6∶0.01～0.05∶1∶3～4.5∶0.2～0.5；R是四乙基溴化铵。
作为改进，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～0.6∶0～0.01∶1∶3～4.5∶0.5～1.0；R是二氨基盐酸胍。
作为改进，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5～1.0∶0.5∶1∶4.5∶0。
本发明的有益效果在于：
通过本发明，可制得结晶度较好且硅铝比可控的的ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛及SOD分子筛。该合成路线仅涉及到初级原料的混合，并未使用任何溶剂，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1：实施例1产品的XRD谱图。
图2：实施例1产品SEM的图片。
图3：实施例2产品的XRD谱图。
图4：实施例2产品的SEM图片。
图5：实施例3产品的XRD谱图。
图6：实施例4产品的XRD谱图。
图7：实施例4产品的SEM的图片。
图8：实施例5产品的UV-Vis谱图。
图9：实施例5产品的SEM的图片。
图10：实施例6产品的SEM的图片。
图11：实施例7产品的XRD谱图。
图12：实施例7产品的SEM的图片。
图13：实施例8产品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：纯硅ZSM-5样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，0.5276克九水硅酸钠，0.24克四丙基溴化铵及0.46克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应1天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2∶0∶1∶3∶0.1。
附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的MFI结构，并且具有很高的结晶度。
附图2为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为纯相。
实施例2：含铝的ZSM-5样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.319克九水硅酸钠，0.72克四丙基溴化铵，0.013克薄水铝石及0.69克硝酸铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应2天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5∶0.0125∶1∶4.5∶0.3。
附图3为产品的XRD表征结果，由XRD特征峰可知该产品为MFI纯相。
附图4为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。
实施例3：含镓的ZSM-5样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.0552克九水硅酸钠，0.48克四丙基溴化铵，0.084克氧化镓及0.825克碳酸铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应1天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Ga2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.4∶0.05∶1∶4.5∶0.2。
附图5为产品的XRD表征结果，由XRD特征峰可知该产品为MFI纯相。
实施例4：含硼的ZSM-5样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.172克九水硅酸钠，0.24克四丙基溴化铵，0.014克硼酸及0.30克氟化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应8天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶B2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5∶0.0125∶1∶4∶0.1。
附图6为产品的XRD表征结果，由XRD特征峰可知该产品为MFI纯相。
附图7为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。
实施例5：含铁的ZSM-5样品的制备(Si/Fe＝50)
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.319克九水硅酸钠，0.24克四丙基溴化铵，0.073克九水硝酸铁及0.46克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应3天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Fe2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5∶0.01∶1∶4.5∶0.1。
附图8为产品的紫外可见漫反射光谱表征结果，由其特征峰可知该产品中铁以四配位的骨架铁形式存在。
附图9为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。
实施例6：Beta分子筛样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.319克九水硅酸钠，0.39克四乙基溴化铵，0.023克薄水铝石及0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140℃条件下反应8天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5∶0.022∶1∶4.5∶0.3。
附图10为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。
实施例7：Beta分子筛样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，1.582克九水硅酸钠，0.26克四乙基溴化铵，0.01克薄水铝石及0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140℃条件下反应8天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.6∶0.01∶1∶4.5∶0.2。
实施例8：Beta分子筛样品的制备
首先将固体原料：0.285克无定形二氧化硅，0.791克九水硅酸钠，0.65克四乙基溴化铵，0.05克薄水铝石及0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140℃条件下反应8天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.3∶0.05∶1∶3∶0.5。
实施例9：纯硅ZSM-39样品的制备
首先将固体原料：0.27克无定形二氧化硅，1.35克九水硅酸钠，0.5克二氨基盐酸胍，0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应5天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5∶0∶1∶4∶0.5。
附图11为产品的XRD谱图，由图可知产品为MTN纯相。
附图12为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。
实施例10：含铝的ZSM-39样品的制备
首先将固体原料：0.27克无定形二氧化硅，0.54克九水硅酸钠，1克二氨基盐酸胍，0.005克薄水铝石及0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应5天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2∶0.005∶1∶3∶1.0。
实施例11：含铝的ZSM-39样品的制备
首先将固体原料：0.27克无定形二氧化硅，1.62克九水硅酸钠，0.75克二氨基盐酸胍，0.01克薄水铝石及0.40克氯化铵称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应5天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.6∶0.01∶1∶4.5∶0.75。
实施例12：SOD样品的制备
首先将固体原料：3.045克九水硅酸钠及1.18克偏铝酸钠，称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15分钟后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于80℃条件下反应1天，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为1∶0.5∶1∶4.5∶0。
附图13为产品的XRD谱图，由图可知产品为SOD纯相。
由上可知，本发明提出的新的路线可以广泛的应用于多种硅铝分子筛的合成。该方法得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，产品还具有较高的产率。与传统合成方法相比，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，并未使用任何溶剂，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的固体原料硅源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，研磨完成后放入反应釜中，于80～180℃条件下进行晶化反应1～8天；将反应产物用去离子水充分洗涤后，在80℃干燥12小时以上，得到最终产品；
各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶M2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～1∶0～0.5∶1∶3～4.5∶0～1；其中，M是金属原子Al、Ga、B或Fe，R是有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源是九水硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末，所述金属原子源是铝源、镓源、硼源或铁源，所述有机模板剂是四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或二氨基盐酸胍，所述碱度调节剂是氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铝源为薄水铝石或偏铝酸钠，镓源为氧化镓，硼源为硼酸，铁源为三价铁盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶M2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～0.5∶0～0.05∶1∶3～4.5∶0.1～0.3；其中，M是Al、Ga、B或Fe，R是四丙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.3～0.6∶0.01～0.05∶1∶3～4.5∶0.2～0.5；R是四乙基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.2～0.6∶0～0.01∶1∶3～4.5∶0.5～1.0；R是二氨基盐酸胍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶R为0.5～1.0∶0.5∶1∶4.5∶0。
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