CN108264057B - 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 - Google Patents

一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 Download PDF

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Abstract

一种固相合成浸润性可控的ZSM‑5沸石的方法，包括以下步骤：将模板剂或晶种与固体原料硅源、碱源和/或铝源进行研磨混合；将研磨后的混合物放入反应釜中，于100～180℃条件下进行晶化1～10天；将晶化后的固体产物取出后烘干，得到ZSM‑5沸石分子筛；步骤一中使用模板剂时，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以Na2O计，各原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:模板剂＝1:0.004～0.03:0.1～0.5:0.1～0.3；步骤一中使用晶种时，晶种与硅源之间的质量比在4～10％。通过在合成过程中加入有机硅烷，从而在沸石骨架中可控引入有机基团，提高其疏水性。通过高温焙烧，可将有机基团转化为硅羟基，提高其亲水性。通过对浸润性的控制，可明显提高其针对不同底物的吸附和催化性能，实现了ZSM‑5沸石的可控合成，具有很强的应用价值。

Description

一种固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及在固相晶化条件下合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种洁净台的硅铝酸盐矿物，有硅氧四面体和铝氧四面体交错排列而成的空间网络结构。这种构造特点使得沸石分子筛具有选择吸附分离、离子交换和催化三大特性。目前，沸石已经被广泛的应用在石油化工、煤转化和精细化工等领域中，沸石已经成为这些领域的技术核心并带来巨大的经济效益。沸石合成技术的进步也与工业发展息息相关。对分子筛新的合成路线的探索和性能的调控则是科研人员所关注的热点之一。
分子筛最早采用水热法合成，在工业上非常重要的ZSM-5和Beta等分子筛均采用此方法合成。尽管水是最绿色的溶剂之一，但是大量的使用水在实际工业生产上仍然会带来一系列问题。首先，水占据了大量反应釜空间，水的自生压力会产生高压隐患、大量含碱废水的处理和沸石产品从水中的分离都提高了沸石生产的成本。另外，碱液存在下的水热合成还会导致模板剂和硅源、铝源溶解在水中，原料利用率低等缺陷。最近几年，无溶剂固相合成沸石分子筛已经成为新兴的技术引起了广泛的关注，诸如合成ZSM-5、Beta和Y等沸石。这条路线解决了传统水热合成过程中的废水和原料利用率等问题，并降低了生产成本。
另外，在应用过程中，沸石孔道作为分子扩散的通道，其浸润性对分子扩散的效率有重要影响。根据应用需求在沸石合成过程中调控其浸润性非常困难。传统方法调控沸石材料的浸润性多是通过控制沸石骨架的硅铝比，高硅沸石往往表现出疏水性质，低硅沸石表现出亲水的性质。但是通过硅铝比对沸石浸润性的控制范围比较有限，同时硅铝比的变化也会影响沸石的酸性，导致这种方法具有局限性。例如：通过这种方法不可能得到具有高酸密度(要求低硅铝比)的疏水(要求高硅铝比)的沸石。因此，开发新的控制沸石浸润性的方法尤其重要。最近，我们发现在不影响硅铝比的前提下，在沸石合成中使用有机硅烷从而在沸石骨架中引入有机基团，可以提高沸石材料的疏水性。高温焙烧之后，有机基团转化为硅羟基，可进一步提高材料的亲水性。
本专利中，我们将固相合成与沸石材料的浸润性调控相结合用来合成在工业上非常重要的ZSM-5沸石，实现了绿色的合成路线制备高性能的ZSM-5沸石，具有很强的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，包括以下步骤：
步骤一，将模板剂或晶种与固体原料硅源、碱源和/或铝源进行研磨混合；
步骤二，将研磨后的混合物放入反应釜中，于100～180℃条件下进行晶化1～10天；以及
步骤三，将晶化后的固体产物取出后烘干，得到ZSM-5沸石分子筛；
其中，步骤一中使用模板剂时，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以Na2O计，各原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:模板剂＝1:0.004～0.03:0.1～0.5:0.1～0.3；步骤一中使用晶种时，晶种与硅源之间的质量比在4～10％。
进一步的，所述硅源由有机硅烷水解制备的有机硅和无机硅两部分组成。
进一步的，所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，所述无机硅为九水硅酸钠、固体硅胶和白炭黑中的一种或几种。
进一步的，所述有机硅占总硅源的质量百分比为10～40％。
进一步的，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠和纳米氧化铝中的一种或几种。
进一步的，所述模板剂为四丙基胺盐。
进一步的，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，所述晶种为ZSM-5沸石。
进一步的，所述碱源为氢氧化钠。
本发明的有益效果是：与传统技术相比，本发明所述方法制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，沸石晶化过程在无溶剂条件下进行，大大减少了废水的排放，产率有了很大的提高；另外，沸石的浸润性可以根据需求进行调控，本调控方法可以针对任意硅铝比的沸石，不影响沸石的硅铝比前提下，自由地对沸石材料的浸润性进行调控，从而提高其在催化和吸附中的性能，实现了真正意义上的绿色、可控合成，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为本发明所述固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法制备的分子筛的XRD图。
图2为本发明所述固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法制备的另一分子筛的XRD图。
图3为本发明所述固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法制备的再一分子筛的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。
一种固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，，包括以下步骤：
步骤一，将模板剂或晶种与固体原料硅源、碱源和/或铝源进行研磨混合；
步骤二，将研磨后的混合物放入反应釜中，于100～180℃条件下进行晶化1～10天；以及
步骤三，将晶化后的固体产物取出后烘干，得到ZSM-5沸石分子筛；
其中，步骤一中使用模板剂时，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以Na2O计，各原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:模板剂＝1:0.004～0.03:0.1～0.5:0.1～0.3；步骤一中使用晶种时，晶种与硅源之间的质量比在4～10％。
进一步的，所述硅源由有机硅烷水解制备的有机硅和无机硅两部分组成。
进一步的，所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，所述无机硅为九水硅酸钠、固体硅胶和白炭黑中的一种或几种。
进一步的，所述有机硅占总硅源的质量百分比为10～40％。
进一步的，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠和纳米氧化铝中的一种或几种。
进一步的，所述模板剂为四丙基胺盐。
进一步的，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的一种或几种。
进一步的，所述晶种为ZSM-5沸石。
进一步的，所述碱源为氢氧化钠。
在本方法中，有机硅和无机硅作为混合硅源用来合成沸石材料，将有机硅烷溶于水和乙醇(体积比1:1)的混合溶液中，在碱性条件下水解得到白色固体，过滤干燥后，即为合成沸石的硅源，可以将有机硅原料中的有机基团引入到沸石晶体上。通过对有机硅和无机硅的比例进行调控(有机硅占总硅源的百分比为0～40％)，可以调控最终沸石产品中硅烷的浓度。
沸石合成在无溶剂条件下进行，由于原粉中含有有机基团，可以得到疏水的沸石材料；焙烧以后，有机基团转化为硅羟基，可以得到亲水的沸石材料。
实施例1：固相合成亲水ZSM-5沸石分子筛
首先，称取固体原料1.2g白炭黑,0.8g由二甲基二甲氧基硅烷水解制备的有机硅，0.665gAl2(SO4)3·18H2O,2.6g四丙基溴化铵模板剂(T)和0.26g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2天即完全晶化,产物烘干、氧气氛围下550度焙烧4小时得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.03Al2O3:0.1Na2O:0.3T。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，图1为此法合成的产品的XRD图。
实施例2：固相合成亲水ZSM-5沸石分子筛
首先，称取固体原料1.6g白炭黑,0.4g由二乙基二乙氧基硅烷水解制备的有机硅，0.465gAl2(SO4)3·18H2O,2.0g四丙基溴化铵模板剂和1.316g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化1天即完全晶化,产物烘干、氧气氛围下550度焙烧4小时得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.02Al2O3:0.5Na2O:0.23T。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，图2为此法合成的产品的XRD图。
实施例3：固相合成亲水ZSM-5沸石分子筛
首先，称取固体原料1.8g白炭黑,0.2g由二乙基二乙氧基硅烷水解制备的有机硅，0.022g偏铝酸钠,1.74g四丙基溴化铵模板剂和1.11g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化8天即完全晶化,产物烘干、氧气氛围下550度焙烧4小时得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.004Al2O3:0.3Na2O:0.2T。
实施例4(对比例)：不使用有机硅烷合成硅铝ZSM-5沸石
首先，称取固体原料9.47九水硅酸钠,0.022g偏铝酸钠,0.87g四丙基溴化铵模板剂和1.11g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5天即完全晶化,产物烘干、氧气氛围下550度焙烧4小时得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.004Al2O3:0.3Na2O:0.1T。
实施例5(对比例)：不使用有机硅烷合成纯硅ZSM-5沸石
首先，称取固体原料2.0g硅胶,1.475g四丙基氯化铵模板剂和1.11g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5天即完全晶化,产物烘干、氧气氛围下550度焙烧4小时得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.3Na2O:0.2T。
实施例6：合成疏水ZSM-5沸石
首先，称取固体原料7.58九水硅酸钠,0.023g偏铝酸钠，0.4g由丙基三乙氧基硅烷水解制得的有机氧化硅固体，0.2g纯硅ZSM-5沸石作为晶种，0.37gNaOH。将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化5天即完全晶化,产物烘干得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.004Al2O3:0.1Na2O。晶种与氧化硅的质量比为10％。
实施例7：合成疏水ZSM-5沸石
首先，称取固体原料1.4g白炭黑,0.085g偏铝酸钠，0.6g由正十二烷基三甲氧基硅烷水解制得的有机氧化硅固体，0.14g纯硅ZSM-5沸石作为晶种，1.48gNaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化9天即完全晶化,产物烘干得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.015Al2O3:0.4Na2O。晶种与氧化硅的比例为7％。
实施例8：合成疏水ZSM-5沸石
首先，称取固体原料1.4g白炭黑,0.354g硫酸铝，0.6g由苯基三甲氧基硅烷水解制得的有机氧化硅固体，0.14g纯硅ZSM-5沸石作为晶种，1.48g NaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化9天即完全晶化,产物烘干得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.03Al2O3:0.4Na2O。晶种与氧化硅的比例为7％
实施例9：合成疏水ZSM-5沸石
首先，称取固体原料1.2g硅胶,0.10g纳米氧化铝，0.8g由正十六烷基三甲氧基硅烷水解制得的有机氧化硅固体，0.08g纯硅ZSM-5沸石作为晶种，1.85gNaOH，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化10天即完全晶化,产物烘干得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.03Al2O3:0.5Na2O。晶种与氧化硅的比例为4％。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，图3为此法合成的产品的XRD图。
我们分别采用甲苯和水的静态吸附测试上述合成材料的亲水性和疏水性，系列ZSM-5样品对甲苯和水的吸附量如下表所示。
实施例 样品性质 水吸附量(mg/g) 甲苯吸附量(mg/g)
1 亲水 49 42
2 亲水 33 36
3 亲水 28 35
4 对比例 25 61
5 对比例 17 75
6 疏水 11 115
7 疏水 <5 194
8 疏水 <5 167
9 疏水 <5 170
可以看出，通过有机硅烷修饰的样品，表现出明显对甲苯的高吸附量和对水的低吸附量，是明显的疏水材料。经过有机硅烷修饰再焙烧的样品，其对水的吸附量明显高于对比例，对甲苯的吸附量低于对比例，属于亲水材料。
由以上实施例可以看出，与传统技术相比，本发明所述方法制备的产品不仅保持了良好的结晶度，沸石晶化过程在无溶剂条件下进行，大大减少了废水的排放，产率有了很大的提高；另外，沸石的浸润性可以根据需求进行调控，本调控方法可以针对任意硅铝比的沸石，不影响沸石的硅铝比前提下，自由地对沸石材料的浸润性进行调控，从而提高其在催化和吸附中的性能，实现了真正意义上的绿色、可控合成，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将模板剂或晶种与固体原料硅源、碱源和/或铝源进行研磨混合；
步骤二，将研磨后的混合物放入反应釜中，于100～180℃条件下进行晶化1～10天；以及
步骤三，将晶化后的固体产物取出后烘干，得到ZSM-5沸石分子筛；
其中，步骤一中使用模板剂时，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以Na2O计，各原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:模板剂＝1:0.004～0.03:0.1～0.5:0.1～0.3；步骤一中使用晶种时，晶种与硅源之间的质量比在4～10％；
其中，所述硅源由有机硅烷水解制备的有机硅和无机硅两部分组成；所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述无机硅为九水硅酸钠、固体硅胶和白炭黑中的一种或几种；
其中，有机硅烷水解制备有机硅的方法为：将有机硅烷溶于水和乙醇的混合溶液中，在碱性条件下水解得到白色固体，过滤干燥后，得到有机硅源。
2.根据权利要求1所述固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述有机硅占总硅源的质量百分比为10～40％。
3.根据权利要求1所述的固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠和纳米氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基胺盐。
5.根据权利要求1所述的固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述晶种为ZSM-5沸石。
7.根据权利要求1所述的固相合成浸润性可控的ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
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