CN104891520B - 一种固相合成多级孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成多级孔分子筛的方法，将固体硅源、铝源、活性炭、模板剂和碱源粉碎混合，在120~200℃下进行晶化反应，晶化反应时间至少为4小时，反应产物清洗烘干，并焙烧去除活性炭后即得多级孔分子筛。与现有技术相比，所得产品不仅具有完整的微孔分子筛ZSM‑5的MFI结构及高相对结晶度，且在合成过程中不使用水，减少了生产过程中废水的产生，且本方法中分子筛的产率由水热合成的80%提高到95%。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体公开了一种固相无溶剂合成多级孔分子筛的方法。
背景技术
分子筛因具有一系列优异的物理化学性质而得到广泛研究，其可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性及特定的孔结构，使其在工业催化领域得到了广泛的应用。其中ZSM-5分子筛的孔径在0.55nm左右，其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限域作用，而且为反应物和产物提供了扩散通道，是一种高选择性、高活性的工业催化剂。但因为孔道较小，ZSM-5分子筛目前只对小分子转化有效，对大分子催化反应没有明显效果，研究者们一直希望能够制备具有较大孔道的ZSM-5分子筛。多级孔分子筛由于同时具有微孔和介孔结构，结合了微孔分子筛的酸性、高稳定性及介孔材料的大孔径等优点，备受研究者的关注。
常规多级孔分子筛的主要合成方法为水热合成、溶剂热合成、干胶法合成及离子热法合成等(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12776；Science,2012,335,70.)。其中水相合成方法中制备多级孔分子筛的方法大多为后处理方法(酸处理脱硅、碱处理脱铝)、硬模板法及软模板法(Appl.Catal.A:Gen.2008,345；J.Am.Chem.Soc.2003,125,6044-6045；J.Am.Chem.Soc.2012,134,4557)。这些合成方法中大量使用水作为反应溶剂，使得硅源和铝源得以组装重排，生成分子筛晶体结构；该过程会产生大量废水，破坏环境，且分子筛产率只有80％左右。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种固相合成多级孔分子筛的方法，克服了现有多级孔分子筛合成方法中废水浪费严重、产率低和成本高的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
本发明公开了一种合成多级孔分子筛的方法，将固体硅源、铝源、活性炭、模板剂和碱源粉碎混合，在120～200℃下进行晶化反应，晶化反应时间至少为4小时，反应产物清洗烘干，并焙烧去除活性炭后即得多级孔分子筛。
优选地，在180～200℃下进行晶化反应。
优选地，晶化反应时间为4～120h。
优选地，所述硅源、铝源、活性碳、模板剂和碱源之间的摩尔比为1：0.01～0.2：0.2～2：0.05～0.25：0.5～1.5。
优选地，所述模板剂为选自四丙基溴化铵(TPABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丁基溴化铵(TBABr)中的一种。
优选地，所述硅源选自硅酸钠、固体硅胶和气相二氧化硅中的一种或多种的固体混合物。
更优选地，所述硅源选自硅酸钠、固体硅胶和气相二氧化硅中的至少两种的固体混合物。
优选地，所述铝源为选自拟薄水铝石、偏铝酸钠或者硝酸铝中的一种或几种的固体混合物。
优选地，所述碱源为选自氯化铵、硫酸铵或者硅酸钠中的一种或几种的固体混合物。
本发明还公开一种上述所述方法合成的多级孔分子筛，所述多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构，且所述多级孔分子筛的介孔孔径为3～5nm。
优选地，所述多级孔分子筛的粒径为3～10μm。
优选地，所述多级孔分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为100～5：1。
通过本发明实例中产品的XRD谱图强度，可以得到相对结晶度高且硅铝比在一定范围内可控的多级孔ZSM-5分子筛。与现有技术相比，所得产品不仅具有完整的微孔分子筛ZSM-5的MFI结构及高相对结晶度，且在合成过程中不使用水，减少了生产过程中废水的产生，且本方法中分子筛的产率由水热合成的80％提高到95％。本发明的固相合成多级孔分子筛的方法，实现绿色合成路线，降低了生产成本，在实际的化工生产中具有重要的意义。
附图说明
图1：实施例1产品的XRD谱图。
图2：实施例1产品的扫描电镜照片。
图3：实施例1产品的氮气吸附及孔径分布图。
图4：实施例2产品的XRD谱图。
图5：实施例2产品的扫描电镜照片。
图6：实施例10产品的XRD谱图。
图7：实施例10产品的扫描电镜照片。
图8：实施例10产品的氮气吸附及孔径分布图。
图9：实施例15产品的XRD谱图。
图10：实施例20产品的甲醇制汽油催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
称取2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.25g四丙基溴化铵(TPABr)，0.53g氯化铵，0.05g拟薄水铝石和0.04g活性炭，后转移入粉碎机，经粉碎30秒后，将所得粉末放入到反应釜中，在180℃下晶化4小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧4小时得到最终的产品。
附图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
附图2为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为3～4μm左右的立方晶体。
附图3为产品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，可以看出产品具有2～3nm的介孔孔道，图3中1)为氮气吸附脱附等温线，2)为就、孔径分布图。
实施例2
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，0.84g氯化铵，0.025g拟薄水铝石，0.04g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应6小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧6小时得到最终的产品。
附图4为产品的XRD的表征结果，可以看出产品具有较好的结晶度，为典型的MFI结构。
附图5为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为5-6μm左右的立方晶体。
实施例3
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，1.6g氯化铵0.125g拟薄水铝石，0.08g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例4
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，1.2g氯化铵，0.2g拟薄水铝石，0.04g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在160℃反应24小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧5小时得到最终的产品。
实施例5
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，2.65g氯化铵，0.15g偏铝酸钠，0.16g活性炭，称取后使用研钵研磨10分钟，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应48小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例6
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.75g四丙基溴化铵(TPABr)，1.0g氯化铵，0.032g偏铝酸钠，0.04g活性炭，称取后使用研钵研磨10分钟，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应120小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例7
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，1.25g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.064g偏铝酸钠，0.20g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在120℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧10小时得到最终的产品。
实施例8
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.25g四丙基溴化铵(TPABr)，1.32g硫酸铵，0.16g偏铝酸钠，0.4g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在140℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧4小时得到最终的产品。
实施例9
将2.6g硅酸钠,0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.64g偏铝酸钠，0.04g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧6小时得到最终的产品。
实施例10
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，3.96g硫酸铵，0.32g偏铝酸钠，0.04g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在200℃反应48小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
附图6为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
附图7为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为4～6μm左右的立方晶体。
附图8为产品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，可以看出产品具有2～3nm的介孔孔道，图8中1)为氮气吸附脱附等温线，2)为孔径分布图。
实施例11
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，6.6g硫酸铵，0.064g偏铝酸钠，0.04g活性炭，称取后使用研钵研磨10分钟，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应72小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例12
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.75g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.50g拟薄水铝石，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧4小时得到最终的产品。
实施例13
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.20g偏铝酸钠，0.24g活性炭，称取后使用研钵研磨10分钟，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应48小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例14
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.5g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.20g偏铝酸钠，0.04g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应72小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例15
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，1.25g四丙基溴化铵(TPABr)，0.8g氯化铵，0.042g硝酸铝，0.08g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应72小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
附图9为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
实施例16
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.21g四乙基溴化铵，0.53g氯化铵，0.084g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例17
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，0.44g四乙基溴化铵，0.53g氯化铵，0.21g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧6小时得到最终的产品。
实施例18
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，1.05g四乙基溴化铵(TPABr)，0.9g氯化铵，0.84g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例19
将13.5g硅酸钠，3.7g固体硅胶，2.5g四丙基溴化铵(TPABr)，4.4g氯化铵，1.2g硝酸铝，0.4g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例20
将27g硅酸钠，7.4g固体硅胶，5.0g四丙基溴化铵(TPABr)，8.8g氯化铵，2.4g硝酸铝，0.8g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例21
将2.6g硅酸钠，0.74g气相二氧化硅，0.32g四丁基溴化铵，0.53g氯化铵，0.21g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧8小时得到最终的产品。
实施例22
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，0.64g四丁基溴化铵，0.53g氯化铵，0.21g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧6小时得到最终的产品。
实施例22
将2.6g硅酸钠，0.74g固体硅胶，1.60g四丁基溴化铵，0.53g氯化铵，0.21g硝酸铝，0.16g活性炭，称取后倒入粉碎机，经过机械搅拌30秒后，将混合粉末放入到反应釜中，在180℃反应12小时，将得到的产品洗涤，抽滤，在100℃烘干并在550℃焙烧6小时得到最终的产品。
本发明中采用固相合成路线制得的多级孔分子筛可广泛应用于石油化工的催化领域，例如作为甲醇制汽油的催化剂，采用本发明得到的多级孔分子筛催化剂，在实验条件下对甲醇的转化率高达100％，汽油馏分选择性达到57％，催化剂寿命达到330小时(甲醇转化率高于95％的条件下)，具体见图10。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种合成多级孔分子筛的方法，将固体硅源、铝源、活性炭、模板剂和碱源粉碎混合，在120～200℃下进行晶化反应，晶化反应时间至少为4小时，反应产物清洗烘干，并焙烧去除活性炭后即得多级孔分子筛；
所述硅源、铝源、活性炭、模板剂和碱源之间的摩尔比为1：0.01～0.2：0.2～2：0.05～0.25：0.5～1.5；
所述多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构，且所述多级孔分子筛中的介孔孔径为3～5nm；所述多级孔分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为100～5：1；所述多级孔分子筛的粒径为3～10μm。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸钠、固体硅胶和气相二氧化硅中的一种或多种的固体混合物。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述铝源为选自拟薄水铝石、偏铝酸钠或者硝酸铝中的一种或几种的固体混合物。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述模板剂为选自四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱源为选自氯化铵、硫酸铵或者硅酸钠中的一种或几种的固体混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |