CN108975351A - 一种多级孔zsm-5沸石微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机非金属材料和催化剂制备技术领域，为解决纳米沸石在制备和使用过程中存在难于过滤分离、反应分子在微米级ZSM‑5沸石中扩散限制的问题，提供一种多级孔ZSM‑5沸石微球的制备方法，以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，在NaOH‑水‑乙醇晶化体系中合成具多级孔结构的ZSM‑5沸石微球。保持了固有骨架微孔晶体结构，由于沸石晶粒纳米化和晶间中孔的存在，提高沸石活性位的利用率；制备方法简单、经济和绿色。有效改善碳氢化合物等反应分子在微米级ZSM‑5沸石中的扩散限制问题，提高沸石活性位的利用率；解决了纳米沸石在制备和使用过程中存在的难于过滤分离的问题，为沸石催化领域提供了新的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料和催化剂制备技术领域，具体涉及一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法。以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂合成具有多级孔结构的由纳米沸石棒状晶粒堆积而成的球状ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是具有MFI拓扑结构的高硅沸石分子筛，具有三维交叉孔道和十元环孔口结构。ZSM-5沸石独特的孔道结构和宽泛的硅铝比可调变性赋予了其良好的择形催化特性和对多种催化反应的普适性，在各种碳氢化合物催化转化反应中表现出良好的催化特性。但是，对于常规的微米级ZSM-5 沸石而言，由于受其固有的较小的十元环（约0.56nm）微孔孔道的影响，对于涉及到具有较大分子尺寸的碳氢化合物的催化反应，沸石孔内活性位的可接近性以及反应物和产物分子在沸石孔内的扩散均受到一定限制，从而使得ZSM-5沸石孔内活性位的有效利用率较低，并且容易发生二次反应，而使得催化反应的选择性降低甚至致使催化剂因积炭而失活。大量的研究已表明，具有多级孔结构的ZSM-5沸石除保持微孔沸石固有的骨架结构和酸性外，由于二次中（大）孔的引入，可使沸石可接近的孔口数目增加，反应物和产物分子的扩散路径缩短，扩散阻力降低，从而改善分子在ZSM-5沸石内的传质性能以及活性位的有效利用率。多级孔沸石内二次中孔的表现形式有两种，一是位于沸石晶粒内，即晶内中孔；二是位于由纳米沸石晶粒聚集而成的晶粒之间，即晶间中孔。较晶内中孔而言，由纳米沸石聚集体构成的多级孔沸石由于晶间中孔与外表面的直通性和相互间良好的连通性表现出更为有效的扩散促进作用；特别是由纳米沸石聚集而成的微米级球状多级孔沸石，集纳米沸石和中孔沸石的优势于一身，同时在制备和使用过程中具有良好的实际可操作性而备受关注。与此同时，相应的制备方法也不断涌现。
目前，在所公开的多级孔ZSM-5沸石微球的合成方法中，大部分是采用双模板剂，即在合成体系中同时加入微孔ZSM-5合成所常用的四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)等微孔结构导向剂和中孔模板剂，以合成多级孔沸石。首先，Jinjin Zhao等（J.Mater. Chem. 2009,19,7614–7616）利用TPAOH和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）双模板剂，在180℃晶化温度下，通过硅铝酸盐的自组装制备了介孔ZSM-5微球。随后，Yan Zhu等（Chem.Eur. J. 2011,17,14618-14627）报道了在TPAOH和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）共存的情形下，通过晶种形成的动力学控制，制备出了多级孔ZSM-5纳米晶粒聚集体。类似地，Yicheng Zhang等（RSC Adv. 2014,4,14471-14474）在TPAOH和CTAB共模板下，通过沸石晶种在羧基有机硅烷周围的自组装形成了多级孔ZSM-5沸石微球。另外，中国专利201010529522.2和201210073787.5分别公开了利用有机硅烷化的二氧化硅以及以含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源，利用小分子有机胺为模板制备ZSM-5沸石微球的方法；YapingGuo等（Chem. Eng. J.2011,166,391–400）和Linlin Chu等（Mater. Res. Bull.2014,60,746-751）也分别报道了在小分子有机铵和硅烷偶联剂共同存在条件下，经90-110℃预晶化1-2d，170-180℃晶化2-10d，成功制备了多级孔ZSM-5沸石微球。进一步地，TengXue等（Micropor.Mesopor. Mat. 2012,156,97–105）采用TPAOH作为单一模板剂，加入一定量的晶种作诱导，制备出粒径为3μm左右的介孔ZSM-5微球；Li Chen等（New J. Chem.2010,34,2328-2334，物理化学学报, 2015, 31, 181-188）报道了线性多胺模板剂作为单一模板在水热体系中合成了5-15μm均匀的多级孔沸石ZSM-5微球，微球由50 nm的沸石晶体粒子自发地堆积而成。类似的有Jian Ding等（RSC Adv. 2016,6,38671–38679）采用己胺作为单一模板剂，成功制备出5μm左右的介孔ZSM-5微球，微球由贯穿的纳米条状晶粒堆积而成。介孔孔容最多为0.12 cm3/g，介孔比表面积为120 cm2/g。Jianhua Yang（Chem. Eng. J.2011,166,1083-1089）和王有和等（中国石油大学学报( 自然科学版)，2018, 42,153-159）分别报道了以TPAOH为单一模板剂，采用低温老化和高温晶化两段变温法合成2μm左右球状多级孔ZSM-5 沸石，所得多级孔ZSM-5由棒状纳米晶堆积而成。杨建华等（催化学报，2011,32,362-367）和阳晓宇等（中国专利201611270247.0）也报道了在四乙基氢氧化铵（TEAOH）、TPAOH、TPABr作为单一模板剂条件下，通过控制条件合成出棒状晶体或片状晶体组装而成的具有介孔结构的ZSM-5分子筛微球。最近，Emiel J. M. Hensen (Chem. Mater. 2017,29,4091–4096；Catal. Sci. Technol. 2017,7,4520–4533)报道了在KOH或RbOH作为碱源条件下采用单一模板剂CTAOH或CTAB作为中孔和结构导向剂合成中孔ZSM-5沸石分子筛，该方法取代了利用双模板剂以及单模板加晶种诱导的合成方式，但是KOH和RbOH的强的腐蚀性和高的价格制约了其大规模生产。
发明内容
本发明为了解决纳米沸石在制备和使用过程中存在难于过滤分离、反应分子在微米级ZSM-5沸石中的扩散限制的问题，提供了一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，该微米级微球是由纳米沸石棒状晶粒堆积而成，从而形成了丰富的晶间中孔。该材料保持了ZSM-5固有的骨架晶体结构，同时由于沸石晶粒的纳米化和晶间中孔的存在，可有效改善碳氢化合物等反应分子在微米级ZSM-5沸石中的扩散限制问题，提高沸石活性位的利用率；同时解决了纳米沸石在制备和使用过程中存在的难于过滤分离的问题，为沸石催化领域提供一种新的材料及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的，一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。
具体步骤如下：
（1）凝胶的制备：按照SiO2：Al2O3：Na2O：表面活性剂：去离子水：C2H5OH为1：0.003-0.009：0.12-0.19：0.01-0.04：40-60：2.0-4.0的物料摩尔配比，将表面活性剂长链烷基三甲基溴化铵和乙醇加到去离子水中，得到混合物，混合物置于20-30℃水浴中搅拌，待表面活性剂充分溶解至溶液澄清后加入氢氧化钠，继续搅拌，待溶液澄清后加入偏铝酸钠，搅拌后加入硅源，继续在20-30℃水浴中搅拌2-5h，得到搅拌均匀的凝胶；
（2）晶化：将搅拌均匀的凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将反应釜放于烘箱中，在温度为120-140℃的温度下晶化8-25d；
（3）焙烧：晶化结束后，将反应产品快速冷却至室温并固液分离，在室温下用去离子水洗涤产品至中性，产品于100-120℃烘箱中干燥12-24h；干燥后的产物以2-5℃/min升温至200℃，然后恒温2-3h，再以2-5℃/min升温至500-600℃焙烧6-8h，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。
所述长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂是C12至C18的烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
所述的硅源为气相二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶中的任意一种。
本发明的优点在于：依据本发明所述方法制备的微球兼具有纳米沸石与中孔沸石的优点，沸石结构保持良好，且中孔孔隙度高，相互连通性好，属于高质量的多级孔沸石。
采用单一的长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂作为模板剂，代替TEAOH、TPAOH、TPABr等毒性较大的小分子铵，该类模板剂廉价易得且无毒，属于绿色模板剂；并且在NaOH作为碱源条件下，在水热体系中一步合成，其方法简单经济，且产品重现性高。
利用本方法制备的多级孔沸石的硅铝比以及中孔孔径和中孔孔隙率在一定范围内均可调控。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZSM-5沸石微球ZSM-5-1的XRD谱图；图2为本发明实施例1所制备的ZSM-5沸石微球ZSM-5-1的N2吸附/脱附等温线图；图3为本发明实施例1所制备的ZSM-5沸石微球ZSM-5-1的扫描电镜SEM图；图4为本发明实施例1所制备的ZSM-5沸石微球ZSM-5-1的透射电镜TEM图；图5为实施例1所制备的沸石微球与对比样HZSM-5在400 ℃条件下随反应时间变化的1,3,5-三甲基苯的转化率图和1,2,3,-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯的产率图。
具体实施方式
实施例1：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。
具体步骤如下：
（1）凝胶的制备：按照SiO2：Al2O3：Na2O：表面活性剂CTAB：去离子水：C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：2.8的物料摩尔配比，将表面活性剂0.35g 的CTAB和4mL无水乙醇加到去离子水中，得到混合物，混合物置于30℃水浴中搅拌，待表面活性剂充分溶解至溶液澄清后加入0.32g氢氧化钠，继续搅拌，待溶液澄清后加入0.04g偏铝酸钠，搅拌后加入1.48g气相二氧化硅（Aerosil@200），继续在30℃水浴中搅拌2h，得到搅拌均匀的凝胶；
（2）晶化：将搅拌均匀的凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将反应釜放于烘箱中，在温度为130℃的温度下晶化16d；
（3）焙烧：晶化结束后，将反应产品快速冷却至室温并固液分离，撇去上清液，在室温下用去离子水洗涤产品至中性pH为7，产品于120℃烘箱中干燥12-24h；干燥后的产物以2℃/min升温至200℃，然后恒温2h，再以2℃/min升温至550℃焙烧8h，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-1。
图1的XRD谱图显示该产物为高结晶度的ZSM-5沸石；图2的N2吸附/脱附等温线显示了合成的ZSM-5沸石微球内微孔和中孔共存，由DFT孔径分布分析表明，中孔孔径主要集中在为2-10nm；BET表面积、外表面积和中孔孔容分别为450m2/g、177m2/g和0.18cm3/g；扫描电镜SEM结果显示中孔ZSM-5沸石微球的直径为11-15μm，其由大小和形貌均匀的纳米棒（小于100×300nm）堆积而成；透射电镜TEM结果显示晶粒间有丰富的中孔孔隙。同时由于沸石晶粒的纳米化和晶间中孔的存在，可有效改善碳氢化合物等反应分子在微米级ZSM-5沸石中的扩散限制问题，提高沸石活性位的利用率。1,3,5-三甲基苯转化反应主要反应有异构化反应和歧化反应，歧化反应过程涉及到许多步骤，且所需酸性较强，几乎不发生在外表面，而异构化所需酸性较弱，在沸石外表面的酸性位也可发生反应，由于1,3,5-三甲基苯分子尺寸较大，无法进入ZSM-5沸石孔道内，故ZSM-5沸石1,3,5-三甲基苯的转化的产物主要为异构化产物。故用此反应来评价ZSM-5沸石外表面质子酸位的催化活性及扩散性能。图5为随反应时间变化的1,3,5-三甲基苯的转化率图和1，2，4-三甲基苯，1,2,3,-三甲基苯的产率图。1,3,5-三甲基苯转化过程中，实施例1的ZSM-5的产物转化率远远高于对比样ZSM-5沸石，转化率提高了20倍，由此证明合成的多级孔ZSM-5具有丰富的中孔并且中孔有较好的连通性。
实施例2：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：CTAB： H2O：C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.02：54.7：2.8，其他条件同实施例1，仅将CTAB加入量变为0.2g，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-2。其结构性质见表1。
实施例3：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：CTAB： H2O：C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.01：54.7：2.8，其他条件同实施例1，仅将CTAB加入量变为0.1g，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-3。其结构性质见表1。
实施例4：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，以水玻璃为硅源，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O：十二烷基三甲基溴化铵： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：2.8，其他条件同实施例1，将模板剂变为十二烷基三甲基溴化铵，且其加入量为0.30g，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-4。其结构性质见表1。
实施例5：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以十八烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，以硅溶胶为硅源，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O：十八烷基三甲基溴化铵： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：2.8，其他条件同实施例1，将模板剂变为十八烷基三甲基溴化铵，且其加入量为0.39g，晶化时间为19d，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-5。其结构性质见表1。
实施例6：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.19：0.04：54.7：2.8，其他条件同实施例1，仅将NaOH加入量变为0.36g，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-6。其结构性质见表1。
实施例7：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.12：0.04：54.7：2.0，其他条件同实施例1，仅将NaOH加入量变为0.22g，将C2H5OH加入量变为3mL，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-7。其结构性质见表1。
实施例8：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：3.5，其他条件同实施例1，仅将C2H5OH加入量变为5mL，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-8。其结构性质见表1。
实施例9：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.003：0.17：0.04：60：2.8，其他条件同实施例1，仅将NaAlO2加入量变为0.02g，将H2O加入量变为26mL，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-9。其结构性质见表1。
实施例10：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.009：0.17：0.04：40：2.8，其他条件同实施例1，仅将NaAlO2加入量变为0.06g，将H2O加入量变为18mL，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-10。其结构性质见表1。
实施例11：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：4.0，其他条件同实施例1，将硅源变为TEOS，C2H5OH为TEOS水解产生，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-11。其结构性质见表1。
实施例12：一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，以CTAB表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。具体步骤如下：按投料摩尔比为SiO2： Al2O3： Na2O： CTAB： H2O： C2H5OH为1：0.0067：0.17：0.04：54.7：2.8，其他条件同实施例1，仅将晶化温度变为140℃，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。命名为ZSM-5-12。其结构性质见表1。
表1为各实施例的多级孔ZSM-5沸石微球的氮吸附数据，由表1可知：合成的多级孔ZSM-5沸石微球均具有较高的中孔比表面积和中孔孔容，同时微孔比表面积和微孔孔容也有一定保留，且中孔孔隙率在一定范围内均可调控。调变模板剂链的长度时也可以对中孔孔径进行调控。
表1 各实施例制备的多级孔ZSM-5沸石微球结构性质
| 实施例 | SBET(m2/g) | Smic(m2/g) | Sext(m2/g) | Vmic(cm3/g) | Vmeso(cm3/g) |
| ZSM-5-1 | 450 | 273 | 177 | 0.12 | 0.18 |
| ZSM-5-2 | 428 | 321 | 107 | 0.13 | 0.10 |
| ZSM-5-3 | 422 | 343 | 79 | 0.13 | 0.08 |
| ZSM-5-4 | 407 | 270 | 137 | 0.12 | 0.14 |
| ZSM-5-5 | 376 | 193 | 183 | 0.08 | 0.19 |
| ZSM-5-6 | 331 | 198 | 133 | 0.09 | 0.14 |
| ZSM-5-7 | 309 | 186 | 123 | 0.08 | 0.12 |
| ZSM-5-8 | 387 | 215 | 172 | 0.10 | 0.18 |
| ZSM-5-9 | 418 | 255 | 163 | 0.11 | 0.17 |
| ZSM-5-10 | 346 | 208 | 138 | 0.10 | 0.14 |
| ZSM-5-11 | 336 | 181 | 155 | 0.08 | 0.16 |
| ZSM-5-12 | 448 | 281 | 167 | 0.12 | 0.17 |
Claims (4)
1.一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于：以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板剂，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石微球。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）凝胶的制备：按照SiO2：Al2O3：Na2O：表面活性剂：去离子水：C2H5OH为1：0.003-0.009：0.12-0.19：0.01-0.04：40-60：2.0-4.0的物料摩尔配比，将表面活性剂长链烷基三甲基溴化铵和乙醇加到去离子水中，得到混合物，混合物置于20-30℃水浴中搅拌，待表面活性剂充分溶解至溶液澄清后加入氢氧化钠，继续搅拌，待溶液澄清后加入偏铝酸钠，搅拌后加入硅源，继续在20-30℃水浴中搅拌2-5h，得到搅拌均匀的凝胶；
（2）晶化：将搅拌均匀的凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将反应釜放于烘箱中，在温度为120-140℃的温度下晶化8-25d；
（3）焙烧：晶化结束后，将反应产品冷却至室温并固液分离，在室温下用去离子水洗涤产品至中性，产品于100-120℃烘箱中干燥12-24h；干燥后的产物以2-5℃/min升温至200℃，然后恒温2-3h，再以2-5℃/min升温至500-600℃焙烧6-8h，即得到多级孔ZSM-5沸石微球。
3.根据权利要求2所述的一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于：所述长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂是C12至C18的烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种多级孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于：所述的硅源为气相二氧化硅、正硅酸乙酯TEOS、水玻璃或硅溶胶中的任意一种。
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| Publication number | Publication date |
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| CN108975351B (zh) | 2021-07-02 |
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