CN105967203A - 一种粉煤灰mfi沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。针对粉煤灰制备的沸石存在单一的微孔，限制了沸石催化反应中物料的转化率和催化剂循环寿命的问题，本发明提供一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法。本发明用去离子水浮选出粉煤灰中未燃尽的炭杂质，再用高温碱熔法将粉煤灰与氢氧化钠混合熔融，活化粉煤灰，再与十六烷基三甲基溴化铵混合液，去离子水，磁力搅拌混合，添加正硅酸乙酯，形成柱状胶束，置入反应釜微波加热晶化，在晶化过程中，胶束支撑起沸石微孔，形成开放结构的沸石，用离心机固液分离，高温煅烧得粉煤灰MFI沸石分子筛。本发明制得MFI沸石分子筛，增强大分子和沸石中活性位的接触，提高催化性能。

Description

一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂或供热厂排放的固体废物，其占到了煤炭燃烧残余固体80%。大量粉煤灰的堆积不仅占用大面积耕地，而且其中所含的有害物质不可避免地 污染周围的土壤、水资源和空气。粉煤灰的再生利用对于解决我国粉煤灰堆放造成的环境污染问题是非常必要的。沸石是具有连通孔道的铝硅酸盐矿物，具有优良的离子交换、催化、吸附性能、光致变色及储氢性能。粉煤灰的主要构成为二氧化硅和氧化铝，具有明显硅酸盐属性，粉煤灰较为有前途的利用途径之一就是合成沸石。但其制备的沸石材料是微孔沸石，尽管微孔沸石材料存在显著的优点，但是单一存在的微孔常常限制了它的进一步应用。大于微孔孔径尺寸的反应物和产物分子不能扩散进入沸石内部或者离开沸石内部扩散出来。对于小分子参与的反应，催化反应活性也被反应物和产物较慢的扩散速率所限制。扩散是多孔材料中主要的传质机理，扩散在分离和催化应用领域起着至关重要的作用，由于分子的移动速率最终决定了整个反应过程的速率。分子在沸石骨架内的移动本质上是一个缓慢的过程，假如分子尺寸与沸石孔径大小当量，在其内部扩散时阻碍效应会变得更加严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对粉煤灰制备的沸石存在单一的微孔，限制了沸石催化反应中物料的转化率和催化剂循环寿命的问题，本发明提供一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法。本发明用去离子水浮选出粉煤灰中未燃尽的炭杂质，再用高温碱熔法将粉煤灰与氢氧化钠混合熔融，活化粉煤灰，再与十六烷基三甲基溴化铵混合液，去离子水，磁力搅拌混合，添加正硅酸乙酯，形成柱状胶束，置入反应釜微波加热晶化，在晶化过程中，胶束支撑起沸石微孔，形成开放结构的沸石，用离心机固液分离，高温煅烧得粉煤灰MFI沸石分子筛。本发明制得MFI沸石分子筛，增强大分子和沸石中活性位的接触，提高催化性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）称取50~100g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过100~200目筛，重复将过筛所得的颗粒与200~500mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入100~105℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；

（2）分别称取20~30g上述粉煤灰，24~36g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入600~650℃马弗炉中，煅烧1~2h，冷却后，放入粉碎机粉碎5~8min，得烧熔粉末，备用；

（3）称取8~10g十六烷基三甲基溴化铵，溶于38~42mL无水乙醇中，加入90~120mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；

（4）称取20~30g上述步骤（2）制备的烧溶物粉末，加入50~100mL去离子水中，在50~60℃磁力搅拌下，加入80~100mL十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液，继续搅拌20~30min，缓慢加入10~20g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌5~6h，保持温度60~70℃，陈化10~12h，得混合液；

（5）将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热140~150℃下晶化9~10h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH 7~8，置入80~120℃烘箱，干燥5~6h，置入煅烧炉，在550~600℃下煅烧5~6h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。

在苯甲醛与正丁醇的缩合反应中添加苯甲醛质量1~2%本发明制备的粉煤灰MFI沸石分子筛，进行催化反应，苯甲醛的转化率与添加普通沸石的转化率相比增加35~40%，6次循环后粉煤灰MFI沸石分子筛催化效率为75~77%。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明制备的沸石分子筛转化率高，循环寿命长；

（2）本发明制备的方法高效、快速、绿色，过程简单，成本低廉。

具体实施方式

称取50~100g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过100~200目筛，重复将过筛所得的颗粒与200~500mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入100~105℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；分别称取20~30g上述粉煤灰，24~36g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入600~650℃马弗炉中，煅烧1~2h，冷却后，放入粉碎机粉碎5~8min，得烧熔粉末，备用；称取8~10g十六烷基三甲基溴化铵，溶于38~42mL无水乙醇中，加入90~120mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；称取20~30g上述制备的烧溶物粉末，加入50~100mL去离子水中，在50~60℃磁力搅拌下，加入80~100mL上述混合液，继续搅拌20~30min，缓慢加入10~20g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌5~6h，保持温度60~70℃，陈化10~12h，得混合液；将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热140~150℃下晶化9~10h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH 7~8，置入80~120℃烘箱，干燥5~6h，置入煅烧炉，在550~600℃下煅烧5~6h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。

实例1

称取80g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过150目筛，重复将过筛所得的颗粒与400mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入102℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；分别称取25g上述粉煤灰，28g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入630℃马弗炉中，煅烧1h，冷却后，放入粉碎机粉碎7min，得烧熔粉末，备用；称取9g十六烷基三甲基溴化铵，溶于40mL无水乙醇中，缓慢加入100mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；称取25g上述制备的烧溶物粉末，加入80mL去离子水中，在55℃磁力搅拌下，加入90mL上述混合液，继续搅拌25min，缓慢加入15g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌5h，保持温度65℃，陈化11h，得混合液；将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热145℃下晶化9h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH8，置入110℃烘箱，干燥5h，置入煅烧炉，在580℃下煅烧6h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。

在苯甲醛与正丁醇的缩合反应中添加苯甲醛质量1%本发明制备的粉煤灰MFI沸石分子筛，进行催化反应，苯甲醛的转化率与添加普通沸石的转化率相比增加35%，6次循环后粉煤灰MFI沸石分子筛催化效率为75%。

实例2

称取100g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过200目筛，重复将过筛所得的颗粒与500mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入105℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；分别称取30g上述粉煤灰，36g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入650℃马弗炉中，煅烧2h，冷却后，放入粉碎机粉碎8min，得烧熔粉末，备用；称取10g十六烷基三甲基溴化铵，溶于42mL无水乙醇中，加入120mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；称取30g上述制备的烧溶物粉末，加入100mL去离子水中，在60℃磁力搅拌下，加入100mL上述混合液，继续搅拌30min，缓慢加入20g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌6h，保持温度70℃，陈化12h，得混合液；将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热150℃下晶化10h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH 8，置入120℃烘箱，干燥6h，置入煅烧炉，在600℃下煅烧6h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。

在苯甲醛与正丁醇的缩合反应中添加苯甲醛质量1.5%本发明制备的粉煤灰MFI沸石分子筛，进行催化反应，苯甲醛的转化率与添加普通沸石的转化率相比增加38%，6次循环后粉煤灰MFI沸石分子筛催化效率为76%。

实例3

称取50g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过100目筛，重复将过筛所得的颗粒与200mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入100℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；分别称取20g上述粉煤灰，24g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入600℃马弗炉中，煅烧1h，冷却后，放入粉碎机粉碎5min，得烧熔粉末，备用；称取8g十六烷基三甲基溴化铵，溶于38mL无水乙醇中，加入90mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；称取20g上述制备的烧溶物粉末，加入50mL去离子水中，在50℃磁力搅拌下，加入80mL上述混合液，继续搅拌20min，缓慢加入10g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌5h，保持温度60℃，陈化10h，得混合液；将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热140℃下晶化9h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH 7，置入80℃烘箱，干燥5h，置入煅烧炉，在550℃下煅烧5h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。

在苯甲醛与正丁醇的缩合反应中添加苯甲醛质量2%本发明制备的粉煤灰MFI沸石分子筛，进行催化反应，苯甲醛的转化率与添加普通沸石的转化率相比增加40%，6次循环后粉煤灰MFI沸石分子筛催化效率为77%。

Claims (1)

1.一种粉煤灰MFI沸石分子筛的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取50~100g粉煤灰颗粒，放入粉碎机粉碎至过100~200目筛，重复将过筛所得的颗粒与200~500mL去离子水混合，搅拌，沉淀，除去上部悬浮的炭杂质，直至混合液上部不再浑浊，过滤，将滤渣置入100~105℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；

（2）分别称取20~30g上述粉煤灰，24~36g氢氧化钠，混合均匀，将混合物置入600~650℃马弗炉中，煅烧1~2h，冷却后，放入粉碎机粉碎5~8min，得烧熔粉末，备用；

（3）称取8~10g十六烷基三甲基溴化铵，溶于38~42mL无水乙醇中，加入90~120mL去离子水中，搅拌混合，得十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液；

（4）称取20~30g上述步骤（2）制备的烧溶物粉末，加入50~100mL去离子水中，在50~60℃磁力搅拌下，加入80~100mL十六烷基三甲基溴化铵乙醇混合液，继续搅拌20~30min，缓慢加入10~20g正硅酸乙酯，形成凝胶，搅拌5~6h，保持温度60~70℃，陈化10~12h，得混合液；

（5）将上述混合液置入密封晶化反应釜中，在微波加热140~150℃下晶化9~10h，将产物置入离心机，固液分离，用去离子水洗涤固体pH 7~8，置入80~120℃烘箱，干燥5~6h，置入煅烧炉，在550~600℃下煅烧5~6h，得到粉煤灰MFI沸石分子筛。