CN110302773A - 一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用，步骤包括粉煤灰和二氧化钛预处理；二氧化钛改性粉煤灰基沸石的制备和二氧化钛改性粉煤灰基沸石负载氧化铈的制备。本发明催化剂的制备成本低、制备工艺简单、能高效稳定的去除含氯挥发性有机物，能够解决催化剂易氯中毒的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氯挥发性有机化合物（CVOCs）由各种相对低分子量的化合物组成，并通过大量工业操作排放到大气中。众所周知，这些化合物具有独特的毒性，高惰性和长期在环境中的持久性。因此，开发安全处理和将这些有害化合物转化为更环保的替代品的有效方法已成为一项重要挑战。在消除CVOC的所有技术中，催化燃烧由于其低工作温度（300-450℃），高活性和高选择性，可以把含氯挥发性有机物（≤1000 ppm）可以有效和经济地从大气中去除。
在过去的所有催化剂中，沸石催化剂受到更多的关注，主要是由于它们特殊的三维通道结构，形状选择性催化效应，高内表面积，良好的热稳定性和大的离子交换容量，可以很容易地改变表面的酸性。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，作为我国年产量最大的工业废物，其对环境的压力越来越大，如何资源化处置粉煤灰引起广泛关注。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等，其中Si、Al氧化物占总质量70%-90%，可以制备成沸石做为催化剂载体。虽然未见在CV0Cs催化燃烧反应中的应用，但以粉煤灰为原料或载体的技术并不鲜见。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5~300 μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%～80%，经过处理后实现废物利用，解决了粉煤灰废弃放置的问题，又可将其高附加值利用，粉煤灰通过碱融等方法制备粉煤灰基沸石成为处理利用粉煤灰的一大趋势。
稀土元素在自然界中普遍存在，它们在催化领域也有广泛的应用。其中CeO2由于成本低廉、环境友好和氧流动性好等优点，已经在稀土环保催化领域得到广泛关注。Ce元素由于具有特殊的外层电子结构而表现出独特的化学性能，它具有C4+和Ce3+两种氧化态，且这两种价态之间可发生氧化还原循环，具有优异的氧化还原能力，从而显著提高催化活性。
二氧化钛（TiO2）是一种经典的酸性催化剂，含有丰富的酸性位点和较大的比表面积，化学性质稳定，并表现出一定催化活性，但反应过程中主要表现为活性组分与载体之间的相互作用，在脱硝催化剂中得到广泛的应用。在含氯挥发性有机物催化燃烧中，也有少许研究作为催化剂的载体，TiO2本身氧化还原性能较差，拥有丰富的L酸，这些酸性位有利含氯挥发性有机物中C1离子的吸附并发生C-C1键的断裂，表现出良好的协同催化效应。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备成本低、制备工艺简单、能高效稳定的去除含氯挥发性有机物，能够解决催化剂易氯中毒的问题。
技术方案：一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂的制备方法，步骤如下：(1)粉煤灰和二氧化钛预处理：将粉煤灰研磨至100-200目，于烘箱中在80-120℃下干燥3-5h，冷却至室温，将干燥后的粉煤灰与质量分数为10-20％的强氧化性酸溶液以质量比为5:(5-15)混合，在搅拌2-4 h，得到混合料液，将所述的混合料液用蒸馏水洗涤至中性，干燥10-12 h，得到预处理后的粉煤灰；将二氧化钛研磨至100-200目，于烘箱中在80-120℃下干燥3-5 h，得到预处理后的二氧化钛；(2)二氧化钛改性粉煤灰基沸石的制备：将所述的预处理后的粉煤灰与浓度为5-10 mol/L的氢氧化钠以质量比为1：(20-50)混合，使用微波加热并搅拌1-3 h，温度为80-85℃，得到熔融的粉煤灰，在其未冷却的情况下加入二氧化钛、乙二胺四乙酸二钠和去离子水，搅拌30-60 min，将上述浆料倒聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以180℃反应24～48 h，晶化反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤，得到二氧化钛改性粉煤灰基沸石；(3) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石负载氧化铈的制备：将所述的二氧化钛改性粉煤灰基沸石粉碎至300-400目，再加入硝酸铈和无水乙醇，所述硝酸铈和无水乙醇质量比为(5～10）：(20～30)，混合搅拌4-6 h，搅拌条件为30℃，80～200r/min，再于烘箱中80-120℃下干燥10-12 h，放入马弗炉中400-600℃焙烧3-6 h，得到成品氧化铈负载二氧化钛改性粉煤灰基沸石催化剂；所述粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为(30～40):(5～10):(2～7):(10～20):(2～5)。
优选的，上述粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为30:5:2:10:3。
优选的，上述强氧化性酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的至少一种。
优选的，上述步骤2中使用微波加热并搅拌1-3 h，温度为80-85℃。
优选的，上述步骤3中焙烧温度为500℃，焙烧时间为3 h。
优选的，上述步骤3中的搅拌时间为4-6 h，搅拌条件为30℃，80r/min，再于烘箱中110℃下干燥10 h。
上述制备方法制得的催化剂。
上述催化剂在催化燃烧含氯挥发性有机物中的应用。
有益效果：发明所采用的粉煤灰来源广泛，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要工业废渣，大多被弃置不用，但粉煤灰呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，使粉煤灰变废为宝，将粉煤灰制备成粉煤灰基沸石，完美的避开了沸石分子筛价格昂贵的缺点。
本发明采用的CeO2和TiO2由于成本低廉、环境友好和氧流动性好等优点，具有良好的催化活性，已经在环保催化领域得到广泛关注。
本发明采用的TiO2用于改性粉煤灰基沸石，可离子交换出粉煤灰表面的Fe，Ca等离子，改变其酸性，使其酸性位点吸附增强，同时发挥TiO2的助催化作用，更有利于催化燃烧。
本发明选取了价格较低的稀土金属和过渡金属材料，选用的高吸附性能的粉煤灰，提高其吸附性能，有利于活性组分的分散，提高了催化剂活性。
本发明适用于多种含氯挥发性有机物的催化燃烧，催化活性高，不易氯中毒。
本发明提出的催化剂成本低、制备简便、对含氯挥发性有机物的催化燃烧去除率高，具有良好的工业应用价值和发展前景。
附图说明
图1为实施例1的二氯甲烷(DCM) 去除率对比示意图；
图2为实施例1的二氯乙烷(DCE) 去除率对比示意图；
图3为实施例1的氯苯(CB)去除率对比示意图；
图4为实施例1的二氯甲烷(DCM)去除过程中副产物产生对比示意图；
图5为实施例1的二氯甲烷(DCM)稳定性对比示意图；
图6为实施例2的二氯甲烷(DCM) 去除率对比示意图；
图7为实施例2的二氯乙烷(DCE) 去除率对比示意图；
图8为实施例2的氯苯(CB)去除率对比示意图。
具体实施方式
下面通过具体实验方案进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法，原料包括粉煤灰，强氧化性酸，氢氧化钠，乙二胺四乙酸二钠，二氧化钛和硝酸铈。粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为30:5:2:10:3。
具体步骤如下：
(1) 粉煤灰和二氧化钛预处理：称取30 g粉煤灰，研磨至200目，于烘箱中在80℃下干燥3 h，冷却至室温，将干燥后的粉煤灰与质量分数为10％的盐酸溶液以料液比（g/mL）为5:15混合，在30℃环境中用磁力搅拌器搅拌2 h，得到混合料液，将所述的混合料液用蒸馏水洗涤、抽滤3次至中性，干燥10 h，得到预处理后的粉煤灰；将二氧化钛称取10 g，研磨至200目，于烘箱中在80℃下干燥3 h，得到预处理后的二氧化钛；
(2) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石的制备：将所述的预处理后的粉煤灰与浓度为5 mol/L的氢氧化钠以料液比为1：20 g/mL混合，使用微波加热并搅拌1 h，温度为80℃，得到熔融的粉煤灰，在其未冷却的情况下加入二氧化钛5g、乙二胺四乙酸二钠2g和去离子水10g，乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，搅拌30 min，将上述浆料倒聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24～48 h，晶化反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤，得到二氧化钛改性粉煤灰基沸石；
(3) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石负载氧化铈的制备：将所述的二氧化钛改性粉煤灰基沸石粉碎至300目，称取硝酸铈5 g，并加入20 mL无水乙醇到烧杯中，使用磁力搅拌器混合搅拌4 h，搅拌条件为30℃，100r/min，于烘箱中在80℃下干燥10 h，放入马弗炉500℃焙烧3h，得到成品氧化铈负载二氧化钛改性粉煤灰基沸石催化剂。
(4) 本实例中催化剂装于固定床反应装置中，以二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、氯苯(CB)作为催化燃烧反应的探针底物，进行有含氯挥发性有机物的催化燃烧评价。催化剂放入内径为7 mm 的石英管进行测试，测试条件：催化剂质量为0.3 g，含氯挥发性有机物浓度1000ppm，质量空速20000mL·g-1·h-1。通入气体30 min后记录去除率，进行多个温度点测试。同时制作Ce-Ti/粉煤灰进行对比，将硝酸铈、二氧化钛和粉煤灰按质量比5:3:30称取，以浸渍法制备，将硝酸铈放入烧杯中，倒入去离子水搅拌溶解，再倒入二氧化钛和粉煤灰搅拌，烘干焙烧，按上述测试条件测试催化性能，同时对两种催化剂进行副产物产生的对比和在320℃二氯甲烷稳定性测试对比，两种对比催化剂二氯甲烷(DCM)去除率结果如图1所示，二氯乙烷(DCE)去除率结果如图2所示，氯苯(CB)去除率结果如图3所示，副产物产生对比如图4所示，二氯甲烷稳定性对比如图5所示。
从图1、2、3中可以得到，本催化剂催化燃烧二氯甲烷的T90（去除率为90%时对应的温度）=317℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=372℃；本催化剂催化燃烧二氯乙烷的T90=310℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=341℃；本催化剂催化燃烧氯苯的T90=327℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=378℃；从图4中可以得到，本催化剂的副产物一氯甲烷产生量仅为10 ppm，远低于Ce-Ti/粉煤灰催化剂的200 ppm产生量；从图5中可以得到，本催化剂的稳定性远好于对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂，100 h的稳定性测试本催化剂活性仍能保持在90%以上；可以看出，本催化剂催化燃烧三种含氯挥发性有机物所需的去除温度远低于Ce-Ti/粉煤灰催化剂，耗能小，成本低，同时对于二氯甲烷的稳定性测试和副产物产生量对比看出，本催化剂在综合催化性能上远好于同类催化剂，稳定性强，抗氯中毒性好。
实施例2
一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法，原料包括粉煤灰，强氧化性酸，氢氧化钠，乙二胺四乙酸二钠，二氧化钛和硝酸铈。粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为40:5:5:20:4。
具体步骤如下：
(1) 粉煤灰和二氧化钛预处理：称取40 g粉煤灰，研磨至200目，于烘箱中在120℃下干燥5 h，冷却至室温，将干燥后的粉煤灰与质量分数为20％的硫酸溶液以料液比（g/mL）为5:15混合，在30℃环境中用磁力搅拌器搅拌4 h，得到混合料液，将所述的混合料液用蒸馏水洗涤、抽滤5次至中性，干燥12 h，得到预处理后的粉煤灰；将二氧化钛称取5 g，研磨至200目，于烘箱中在120℃下干燥5 h，得到预处理后的二氧化钛；
(2) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石的制备：将所述的预处理后的粉煤灰与浓度为10mol/L的氢氧化钠以料液比为1：50 g/mL混合，使用微波加热并搅拌2 h，温度为85℃，得到熔融的粉煤灰，，在其未冷却的情况下加入二氧化钛5g、乙二胺四乙酸二钠5g和去离子水20g，乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，搅拌60 min，将上述浆料倒聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24～48 h，晶化反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤，得到二氧化钛改性粉煤灰基沸石；
(3) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石负载氧化铈的制备：将所述的二氧化钛改性粉煤灰基沸石粉碎至400目，称取硝酸铈4 g，并加入20 mL无水乙醇到烧杯中，使用磁力搅拌器混合搅拌6 h，搅拌条件为30℃， 200r/min，于烘箱中在120℃下干燥12 h，放入马弗炉500℃焙烧6 h，得到成品氧化铈负载二氧化钛改性粉煤灰基沸石催化剂。
(4) 本实例中催化剂装于固定床反应装置中，以二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、氯苯(CB)作为催化燃烧反应的探针底物，进行有含氯挥发性有机物的催化燃烧评价。催化剂放入内径为7 mm 的石英管进行测试，测试条件：催化剂质量为0.3 g，含氯挥发性有机物浓度1000ppm，质量空速20000mL·g-1·h-1。通入气体30 min后记录去除率，进行多个温度点测试。同时制作Ce-Ti/粉煤灰进行对比，将硝酸铈、二氧化钛和粉煤灰按质量比5:3:30称取，以浸渍法制备，将硝酸铈放入烧杯中，倒入去离子水搅拌溶解，再倒入二氧化钛和粉煤灰搅拌，烘干焙烧，按上述测试条件测试催化性能，两种对比催化剂二氯甲烷(DCM)去除率结果如图6所示，二氯乙烷(DCE)去除率结果如图7所示，氯苯(CB)去除率结果如图8所示。
从图6、7、8中可以得到，本催化剂催化燃烧二氯甲烷的T90（去除率为90%时对应的温度）=318℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=372℃；本催化剂催化燃烧二氯乙烷的T90=312℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=341℃；本催化剂催化燃烧氯苯的T90=320℃，对比的Ce-Ti/粉煤灰催化剂T90=378℃；可以看出，本催化剂催化燃烧三种含氯挥发性有机物所需的去除温度远低于Ce-Ti/粉煤灰催化剂，耗能小，成本低，去除彻底。
Claims (8)
1.一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)粉煤灰和二氧化钛预处理：将粉煤灰研磨至100-200目，于烘箱中在80-120℃下干燥3-5h，冷却至室温，将干燥后的粉煤灰与质量分数为10-20％的强氧化性酸溶液以质量比为5:(5-15)混合，在搅拌2-4 h，得到混合料液，将所述的混合料液用蒸馏水洗涤至中性，干燥10-12 h，得到预处理后的粉煤灰；将二氧化钛研磨至100-200目，于烘箱中在80-120℃下干燥3-5 h，得到预处理后的二氧化钛；(2)二氧化钛改性粉煤灰基沸石的制备：将所述的预处理后的粉煤灰与浓度为5-10 mol/L的氢氧化钠以质量比为1：(20-50)混合，使用微波加热并搅拌1-3 h，温度为80-85℃，得到熔融的粉煤灰，在其未冷却的情况下加入二氧化钛、乙二胺四乙酸二钠和去离子水，搅拌30-60 min，将上述浆料倒聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以180℃反应24～48 h，晶化反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤，得到二氧化钛改性粉煤灰基沸石；(3) 二氧化钛改性粉煤灰基沸石负载氧化铈的制备：将所述的二氧化钛改性粉煤灰基沸石粉碎至300-400目，再加入硝酸铈和无水乙醇，所述硝酸铈和无水乙醇质量比为(5～10）：(20～30)，混合搅拌4-6 h，搅拌条件为30℃，80～200r/min，再于烘箱中80-120℃下干燥10-12 h，放入马弗炉中400-600℃焙烧3-6 h，得到成品氧化铈负载二氧化钛改性粉煤灰基沸石催化剂；所述粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为(30～40):(5～10):(2～7):(10～20):(2～5)。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述粉煤灰，二氧化钛，乙二胺四乙酸二钠，去离子水和硝酸铈的质量比依次为30:5:2:10:3。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述强氧化性酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述使用微波加热并搅拌1-3h，温度为80-85℃。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为3 h。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述搅拌4-6 h，搅拌条件为30℃，80r/min，于烘箱中在110℃下干燥10 h。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在催化燃烧含氯挥发性有机物中的应用。
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