CN114192131B - 一种处理cvoc整体式催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理CVOC整体式催化剂的制备方法，以及该催化剂在微波诱导无极紫外条件下的应用，属于催化剂制备领域；处理CVOC整体式催化剂是通过载体的制备、活性组分的制备及整体式催化剂的制备而得到，该催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC，本发明的整体式催化剂制备工艺耗时短、性能优良、易于规模化生产与工业化应用，具有较好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种处理CVOC整体式催化剂的制备方法，以及该催化剂在微波诱导无极紫外条件下的应用。
背景技术
含氯挥发性有机化合物(CVOC)是塑料、橡胶等有机化工的原料，同时又是这些工业的副产物。近年来随着有机化工，氯制品化工的不断发展，VOCs中的含氯有机废气(CVOC)作为其反应中间产物与副产物被大量排入空气中。挥发性的含氯碳氢化合物，如氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等具有较高的挥发度，很容易从液相变成气相，且在大气中相当稳定，可以长时间不降解。
根据化学物质的性质，通常用作溶剂的含氯有机化合物如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等，这些有机溶剂具有较高的挥发度，很容易从液相变成气相，且在大气中相当稳定，可以长时间不降解。不仅会污染环境，还会危害人体健康。而且由于成分复杂，具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适应，会对人的眼、鼻、呼吸道产生刺激作用，对心、肺、肝等内脏产生有害影响，甚至致癌、致畸、致突变，同时它的过量排放还会对农、林、畜牧业造成严重危害。
由于CVOC的危险性，美国等西方国家颁布法令对CVOC的排放进行管制，制定了废气排放标准，将工业中的189种空气危险污染物列为毒性空气污染物。《中华人民共和国大气污染防治法》要求工业生产中产生的可燃气体应回收利用，对CVOC的排放标准也已提上议事日程，这样就要求经济有效地脱除CVOC，并加以回收。
催化氧化法因具有起燃温度低、处理效率高以及不易生成二次污染等优点而被认为是最具前景的CVOC消除技术，然而在CVOC氧化过程中产生的HCl和Cl2可使催化剂中毒而失活，影响其消除效果。因此，开发一种高效降解CVOC催化剂，并且可以工业化应用是非常必要的。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种可在微波诱导无极紫外条件下处理CVOC的整体式催化剂的制备方法。
整体式催化剂由于具有比表面积大，传质、传热快，装卸方便等优点在生产生活中应用广泛，堇青石蜂窝陶瓷材料由于热膨胀系数低、机械强度高、吸附能力强的优点可吸附污染物质、适合工业化应用。TiO2是一种研究最广泛的光催化剂，其中{001}作为锐钛矿TiO2紫外光解的优势剖面，经HF进行表面氟化处理可以暴露，且F离子的掺杂可以显著提高TiO2在紫外光照射下的催化活性。Ti物种包裹在LaMnO3外暴露出的Lewis酸性位点能达到先吸附脱氯的效果，防止催化剂LaMnO3中毒，同时LaMnO3可进一步氧化脱氯后的污染物，此外TiO2与LaMnO3之间的相互作用可促进催化剂的还原性，使活性氧物种能得到及时的补充，进一步提高对含氯挥发性有机物的去除。
通过将两种活性组分负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上，不仅可以增大催化剂的比表面积还可以使活性组分高度分散，从而提高了催化剂的氧化还原性能，沸石分子筛作为载体可为反应提供了大量的酸位点，促进含氯挥发性有机物的吸附脱氯与进一步的催化氧化过程。
在微波场的作用下，不仅能够激发无极紫外灯，形成的臭氧也可氧化含氯挥发性有机物(CVOC)，而且微波能还能在吸波物质的作用下转化为热能降解吸附在催化剂表面的CVOC。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种处理CVOC整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理：将载体经过蒸馏水清洗、完全浸没在硝酸溶液中于70-90℃预处理4-6h，用蒸馏水洗涤、于80-120℃干燥3-6h，冷却至室温；
2)第二载体层制备：以沸石分子筛(SAPO-34)作为第二载体层，在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入模板剂、铝源、硅源、磷源和去离子水，摩尔比为2-5：0.5-2：0.2-0.6：0.5-2：50-70及步骤1)预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于180-220℃下反应40-60h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后，于600-800℃煅烧4-7h，得到具有第二载体层的样品；
3)TiO2粉末制备：在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入钛酸四丁酯后、逐滴加入氢氟酸，搅拌至混合均匀，将反应釜放入烘箱，于160-200℃反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤液呈中性后结束洗涤，再放入烘箱中于80℃干燥12h，将产物放入马弗炉，升温至500℃焙烧2h，得到TiO2粉末；
4)负载LaMnO3的整体式催化剂：将金属硝酸盐溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸与乙二醇，其中柠檬酸是络合剂形成金属离子络合物，乙二醇是分散剂，使被溶物质较好的分散，调节溶液的pH为4，再加入步骤2)中具有第二载体层的催化剂，于80℃搅拌溶液至凝胶状态，将凝胶在烘箱中于110℃干燥7h，在马弗炉中，升温至600-900℃焙烧5h；
5)整体式催化剂的制备：将TiO2粉末与5-10ml蒸馏水于超声50-70℃搅拌3h，得到活性组分浆液，加入步骤4)负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍50-70min，取出后在室温下静置干燥，后转移到烘箱于100℃下干燥4h，冷却后将样品在500℃条件下焙烧5h。
所述步骤1)中堇青石蜂窝陶瓷材料的尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，所述硝酸溶液的质量分数为10-20％。
所述步骤2)中的沸石分子筛中的模板剂、铝源、硅源、磷源为吗啉、Al2O3、SiO2、P2O5，第二载体层的负载量为5-30％。
其中第二载体负载量是指第二载体层与第二载体层和载体的质量比，通过称量质量法计算得到。首先称量载体的质量为m1，之后第二载体负载完成后，称量第二载体层和载体的质量m，计算出第二载体层质量m2＝m-m1，第二载体层的负载量W％＝m2/m*100％。
所述步骤3)中HF:C16H36O4Ti体积比为8-10：40-60。
所述步骤4)中金属硝酸盐溶液为摩尔比为1：1的六水硝酸镧和40-60wt％硝酸锰溶液。
所述步骤4)中柠檬酸与金属硝酸盐溶液的总金属阳离子摩尔比为1-1.5：1，所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1：1。
所述步骤5)中TiO2：LaMnO3质量比为19：1、9：1、8：2或1：1。
所述步骤5)中TiO2与LaMnO3的总负载量为5％-30％。
其中LaMnO3质量及TiO2与LaMnO3总负载量同样采用质量称量法得到。
CVOC整体式催化剂用于处理CVOC的应用。
CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体，采用水热法负载沸石分子筛作为第二载体层，可使分子筛与载体之间的结合比较牢固，载体可使活性组分的高度分散且具有较高的比表面积，沸石分子筛作为典型的固体酸催化剂酸位点可有效吸附CVOC。
2)本发明以TiO2-LaMnO3作为双活性组分且表面氟化的水热法制备的光催化剂TiO2包裹在溶胶凝胶法制备的具有吸波特性的LaMnO3外，沸石材料与TiO2具有的酸和路易斯Lewis能高效吸附脱除氯物种防止LaMnO3中毒，TiO2与LaMnO3的协同作用可提高催化剂的还原性与活性氧物种的流动性以提高催化活性。
3)在微波诱导无极紫外条件下可充分利用微波的热效应与非热效应促进催化活性，本发明的整体式催化剂针对特定的CVOC且制备工艺耗时短，易于规模化生产与工业化应用，具有较好的发展前景。
附图说明
图1为实施例制备的整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下降解CVOC的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明，且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
1)采用市售的堇青石蜂窝陶瓷材料切成尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，经蒸馏水清洗、将质量分数为15％硝酸溶液在80℃的条件下预处理5h，后将载体用蒸馏水洗涤，于烘箱100℃下干燥4h冷却至室温。
2)以沸石分子筛作为第二载体层，在50ml容积的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入吗啉、AI2O3、SiO2、P2O5和去离子水，摩尔比为3：1：0.25：1：60及步骤1)预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于200℃下反应48h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在700℃条件下煅烧5h，冷却至室温后得到具有第二载体层的样品，其中第二载体层的负载量为20％。
3)取分析纯级钛酸四丁酯移入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在搅拌的条件下将质量分数为40％的氢氟酸逐滴加入，HF:C16H36O4Ti体积比为9：50，搅拌20min，将反应釜放入烘箱，在180℃的条件下反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，再放入烘箱中在80℃的条件下干燥12h，后放入马弗炉以5℃/min的升温速率在500℃的条件下焙烧2h，得到的TiO2粉末，冷却至室温存储于干燥器中备用。
4)取分析纯级六水硝酸镧和硝酸锰溶液(50wt％)按摩尔比为1：1溶解于20ml的蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下加入柠檬酸、乙二醇，其中柠檬酸与总金属阳离子(镧离子和锰离子)摩尔比为1.2：1，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1：1，氨水调节溶液的pH为4，后加入2)中制备的具有第二载体层的整体式催化剂的载体，80℃条件下将上述溶液搅拌至凝胶状态停止，将得到的干凝胶转移到烘箱中110℃干燥7h，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于600℃焙烧5h。
5)将步骤3)得到的质量比TiO2：LaMnO3＝19：1的TiO2粉末与5ml蒸馏水在超声60℃加热条件下搅拌3h以得到分散均匀的活性组分浆液，加入步骤4)负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍60min，取出后在室温下静止干燥，后转移到烘箱中100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在500℃条件下焙烧5h，最终得到双活性组分的样品，其中TiO2与LaMnO3的总负载量为5％。
实施例2：
1)采用市售的堇青石蜂窝陶瓷材料切成尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，经蒸馏水清洗、将质量分数为15％硝酸溶液在80℃的条件下预处理5h，后将载体用蒸馏水洗涤，于烘箱100℃下干燥4h冷却至室温。
2)以沸石分子筛作为第二载体层，在50ml容积的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入吗啉、AI2O3、SiO2、P2O5，摩尔比为3：1：0.38：1：60及步骤1)预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于200℃下反应48h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在700℃条件下煅烧5h，冷却至室温后得到具有第二载体层的样品，其中第二载体层的负载量为20％。
3)取分析纯级钛酸四丁酯移入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在搅拌的条件下将质量分数为40％的氢氟酸逐滴加入，HF:C16H36O4Ti体积比为9：50，搅拌20min，将反应釜放入烘箱，在180℃的条件下反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，再放入烘箱中在80℃的条件下干燥12h，后放入马弗炉以5℃/min的升温速率在500℃的条件下焙烧2h，得到的TiO2粉末，冷却至室温存储于干燥器中备用。
4)取分析纯级六水硝酸镧和硝酸锰溶液(50wt％)按摩尔比为1：1溶解于20ml的蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下加入柠檬酸、乙二醇，其中柠檬酸与总金属阳离子摩尔比为1.2：1，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1：1，氨水调节溶液的pH为4，后加入2)中制备的具有第二载体层的整体式催化剂的载体，80℃条件下将上述溶液搅拌至凝胶状态停止，将得到的干凝胶转移到烘箱中110℃干燥7h，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于700℃焙烧5h。
5)将步骤3)得到的质量比TiO2：LaMnO3＝9：1的TiO2粉末与8ml蒸馏水在超声60℃加热条件下搅拌3h以得到分散均匀的活性组分浆液，加入步骤4)负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍60min，取出后在室温下静止干燥，后转移到烘箱中100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在500℃条件下焙烧5h，最终得到双活性组分的样品，其中TiO2与LaMnO3的总负载量为15％。
实施例3：
1)采用市售的堇青石蜂窝陶瓷材料切成尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，经蒸馏水清洗、将质量分数为15％硝酸溶液在80℃的条件下预处理5h，后将载体用蒸馏水洗涤，于烘箱100℃下干燥4h冷却至室温。
2)以沸石分子筛作为第二载体层，在50ml容积的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入吗啉、AI2O3、SiO2、P2O5和去离子水，摩尔比为3：1：0.6：1：60及步骤1)预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于200℃下反应48h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在700℃条件下煅烧5h，冷却至室温后得到具有第二载体层的样品，其中第二载体层的负载量为20％。
3)取分析纯级钛酸四丁酯移入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在搅拌的条件下将质量分数为40％的氢氟酸逐滴加入，HF:C16H36O4Ti体积比为9：50，搅拌20min，将反应釜放入烘箱，在180℃的条件下反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，再放入烘箱中在80℃的条件下干燥12h，后放入马弗炉以5℃/min的升温速率在500℃的条件下焙烧2h，得到的TiO2粉末，冷却至室温存储于干燥器中备用。
4)取分析纯级六水硝酸镧和硝酸锰溶液(50wt％)按摩尔比为1：1溶解于20ml的蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下加入柠檬酸、乙二醇，其中柠檬酸与总金属阳离子摩尔比为1.2：1，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1：1，氨水调节溶液的pH为4，后加入2)中制备的具有第二载体层的整体式催化剂的载体，80℃条件下将上述溶液搅拌至凝胶状态停止，将得到的干凝胶转移到烘箱中110℃干燥7h，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于800℃焙烧5h。
5)将步骤3)得到的质量比TiO2：LaMnO3＝8：2的TiO2粉末与10ml蒸馏水在超声60℃加热条件下搅拌3h以得到分散均匀的活性组分浆液，加入步骤4)负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍60min，取出后在室温下静止干燥，后转移到烘箱中100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在500℃条件下焙烧5h，最终得到双活性组分的样品，其中TiO2与LaMnO3的总负载量为20％。
实施例4：
1)采用市售的堇青石蜂窝陶瓷材料切成尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，经蒸馏水清洗、将质量分数为15％硝酸溶液在80℃的条件下预处理5h，后将载体用蒸馏水洗涤，于烘箱100℃下干燥4h冷却至室温。
2)以沸石分子筛作为第二载体层，在50ml容积的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入吗啉、AI2O3、SiO2、P2O5和去离子水，摩尔比为3：1：1：1：60及步骤1)预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于200℃下反应48h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在700℃条件下煅烧5h，冷却至室温后得到具有第二载体层的样品，其中第二载体层的负载量为20％。
3)取分析纯级钛酸四丁酯移入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在搅拌的条件下将质量分数为40％的氢氟酸逐滴加入，HF:C16H36O4Ti体积比为9：50，搅拌20min，将反应釜放入烘箱，在180℃的条件下反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，再放入烘箱中在80℃的条件下干燥12h，后放入马弗炉以5℃/min的升温速率在500℃的条件下焙烧2h，得到的TiO2粉末，冷却至室温存储于干燥器中备用。
4)取分析纯级六水硝酸镧和硝酸锰溶液(50wt％)按摩尔比为1：1溶解于20ml的蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下加入柠檬酸、乙二醇，其中柠檬酸与总金属阳离子摩尔比为1.2：1，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1：1，氨水调节溶液的pH为4，后加入2)中制备的具有第二载体层的整体式催化剂的载体，80℃条件下将上述溶液搅拌至凝胶状态停止，将得到的干凝胶转移到烘箱中110℃干燥7h，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于900℃焙烧5h。
5)将步骤3)得到的质量比TiO2：LaMnO3＝1：1的TiO2粉末与10ml蒸馏水在超声60℃加热条件下搅拌3h以得到分散均匀的活性组分浆液，加入步骤4)负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍60min，取出后在室温下静止干燥，后转移到烘箱中100℃干燥4h，冷却后将样品以5℃/min的升温速率在500℃条件下焙烧5h，最终得到双活性组分的样品，其中TiO2与LaMnO3的总负载量为30％。
实施例5
分别采用实施例1-4的整体式催化剂在微波诱导无极紫外的条件下进行CVOC的催化能力测试，测试流程见图1。
测试条件如下：以1000ppm的二氯甲烷(DCM)为污染物，总气体流量为100ml/min，空速为15000ml·g-1h-1，通过定温度变频率调节进行程序升温，为了进行对比，未负载TiO2催化剂的催化活性也进行了测试(测试结果见表1)。
表1催化剂在微波诱导无极紫外的条件下进行CVOC的催化能力测试
| 样品 | T90％/℃ | 反应时间/min |
| 实施例1 | 300 | 38 |
| 实施例2 | 294 | 37 |
| 实施例3 | 289 | 36 |
| 实施例4 | 272 | 34 |
| 未负载TiO2催化剂 | 319 | 40 |
如表1所示，T90转化率均可在300℃下实现，催化效果优于单一活性组分的作用效果，原因在于酸和Lewis酸能高效吸附脱除氯物种防止催化剂中毒，且在TiO2与LaMnO3具有优异的光敏和吸波特性的基础上两者之间的相互作用更加促进了对CVOC的催化能力。
Claims (6)
1.一种CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）堇青石蜂窝陶瓷载体预处理：将载体经过蒸馏水清洗、完全浸没在硝酸溶液中于70-90℃预处理4-6h，用蒸馏水洗涤、于80-120℃干燥3-6h，冷却至室温；
2）第二载体层制备：以沸石分子筛作为第二载体层，在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入模板剂、铝源、硅源、磷源和去离子水，摩尔比为2-5：0.5-2：0.2-0.6：0.5-2：50-70及步骤1）预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，于180-220℃下反应40-60h，冷却至室温，于100℃干燥4h，冷却后，于600-800℃煅烧4-7h，得到具有第二载体层的样品；
3）TiO2粉末制备：在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入钛酸四丁酯后、逐滴加入氢氟酸，搅拌至混合均匀，将反应釜放入烘箱，于160-200℃反应24h，将反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤，再放入烘箱中于80℃干燥12h，将产物放入马弗炉，升温至500℃ 焙烧2h，得到TiO2粉末；
4）负载LaMnO3的整体式催化剂：将金属硝酸盐溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸与乙二醇，调节溶液的pH为4，再加入步骤2）中具有第二载体层的催化剂，于80℃搅拌溶液至凝胶状态，将凝胶在烘箱中于110℃干燥7h，在马弗炉中，升温至600-900℃焙烧5h；
5）整体式催化剂的制备：将TiO2粉末与5-10mL蒸馏水于超声50-70℃搅拌3h，得到活性组分浆液，加入步骤4）负载LaMnO3的整体式催化剂使其在浆液中浸渍50-70min，取出后在室温下静置干燥，后转移到烘箱于100℃下干燥4h，冷却后将样品在500℃条件下焙烧5h；
所述步骤2）中的沸石分子筛中的模板剂、铝源、硅源、磷源为吗啉、Al2O3、SiO2、P2O5，第二载体层的负载量为5-30%；
所述步骤3）中HF：C16H36O4Ti体积比为8-10：40-60。
2.根据权利要求1所述的CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述步骤1）中堇青石蜂窝陶瓷材料的尺寸为15mm×15mm×15mm的立方形样品，所述硝酸溶液的质量分数为10-20%。
3.根据权利要求1所述的CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述步骤4）中金属硝酸盐为摩尔比为1：1的六水硝酸镧和40-60wt%硝酸锰溶液。
4.根据权利要求1所述的CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述步骤4）中柠檬酸与金属硝酸盐溶液的总金属阳离子摩尔比为1-1.5：1，所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述步骤5）中TiO2：LaMnO3质量比为19：1、9：1、8：2或1：1。
6.根据权利要求1所述的CVOC整体式催化剂在微波诱导无极紫外条件下催化氧化CVOC中的应用，其特征在于，所述步骤5）中TiO2与LaMnO3的总负载量为5%-30%。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3 and LaB0.2Mn0.8O3 (B=Co, Ni, Fe) catalysts;Chuanhui Zhang et al;Applied Catalysis B: Environmental;2. Experimental * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114192131A (zh) | 2022-03-18 |
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