CN105435819B - 一种堇青石负载MnOx‑F掺杂TiO2活性组分的方法及制备的MnOx‑F掺杂TiO2‑堇青石复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种堇青石负载MnOx‑F掺杂TiO2活性组分的方法，首先采用溶胶凝胶法制备MnOx‑F掺杂TiO2活性组分复合溶胶，通过控制醋酸和聚乙二醇的用量来调节溶胶黏度；对蜂窝陶瓷进行酸洗处理增加其比表面积和表面酸位；并通过在浸渍时辅以超声振动，实现MnOx‑F掺杂TiO2活性组分在蜂窝陶瓷上的负载，浸渍完成后经烘干、微波烧成，增强催化剂组分间及与陶瓷间的相互作用，从而提高粘附力和负载量，同时使催化剂更均匀地分布在蜂窝陶瓷表层孔道内。本发明可解决堇青石负载脱硝活性组分技术中负载不均匀和负载强度差等不足，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于环保催化材料领域，具体涉及一种堇青石负载MnOx-F掺杂TiO2活性组分的方法及制备的MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂。
背景技术
随着社会经济的高速发展，能源的开发利用逐年增加，煤炭等化石燃料在燃烧过程中排放了大量污染物，严重影响了人类的安居生活，威胁到人类的健康发展。氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，NO和NO2占排放总量的90％。NOx除了对人体的呼吸系统及神经中枢造成较严重的危害外，更大的危害在于它能形成酸雨，破坏臭氧层以及可能与碳氢化合物在阳光照射下发生一系列光化学反应而形成光化学烟雾等。而我国以煤为主的能源结构必将导致NOx排放量的持续增长。2011年，国家环境保护部发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)，并于2012年1月1日起执行。标准要求，我国新建火电厂的 NOx排放限值不得超过200mg/m3，SO2排放限值不得超过100mg/m3。因此，如何减少固定源排放的NOx是大气环境治理的一个重要课题。
选择性催化还原技术(SCR)是目前脱除NOx较为成熟、高效的主流技术，是在催化剂作用下，以NH3或者尿素为还原剂，有选择地与烟气中的NOx发生反应生成无毒的N2和H2O的过程，脱硝率能够达到80％～90％。催化剂作为SCR烟气脱硝系统的重要组成部分，其成本约占脱硝装置总投资的30％。目前商业化使用的催化剂多以催化剂直接挤塑成型，催化剂用量大、成本高、回收利用率低，且机械强度较低。此外，现有的商业SCR催化剂其组成多为V2O5-WO3-TiO2或者V2O5-MoO3-TiO2，所需反应温度较高，低温活性较差。近年来， MnOx/TiO2催化剂成为了低温SCR领域的研究热点，被认为是最具潜力的低温脱硝催化剂。商业催化剂必须具有规则的形状和一定的机械强度，能够承受磨损冲击。目前整体式成型催化剂采用涂覆技术，先制备好催化剂粉末，然后将催化剂与粘结剂配制成浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷表面，此种负载方法虽简便易行，但表面活性组分涂覆不均匀且附着力弱，容易脱落。因此，对现有SCR催化剂进行改进，开发一种具有高负载强度、高负载量、低成本、良好的机械强度和耐磨性，并且具有较高低温活性的整体式低温SCR脱硝催化剂对于脱硝催化剂的工业化应用意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种堇青石负载纳米低温脱硝催化剂的负载方法及催化剂制备方法，解决堇青石负载脱硝催化剂制备技术中催化剂活性组分负载不均匀和负载强度差等不足，提高催化剂活性组分在堇青石表面的分散度，均匀性和粘附性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种堇青石负载MnOx-F掺杂TiO2活性组分的方法，包括以下步骤：
1)制备F掺杂TiO2溶胶
首先将氟化铵溶解于无水乙醇中，配制氟化铵乙醇溶液，然后将聚乙二醇、钛酸四丁酯、氟化铵乙醇溶液和冰醋酸依次加入反应容器中，搅拌均匀，得F掺杂TiO2溶胶；
2)制备MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶
将醋酸锰溶解于水中，并加入冰醋酸抑制其水解，将所得混合液逐滴滴入步骤1)所得F 掺杂TiO2溶胶中搅拌至澄清透明亮黄色溶胶，得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶；
3)堇青石蜂窝陶瓷的预处理
将堇青石蜂窝陶瓷块置于水中进行超声清洗，然后浸入稀硝酸溶液中充分浸洗取出，再用水冲洗后置于烘箱中进行干燥，冷却备用，得具有高比表面积和酸性活性中心的堇青石二次载体；
4)MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶在堇青石二次载体表面的负载
将步骤3)所得堇青石二次载体通过过量浸渍法浸渍到步骤2)所得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶中，在超声振动作用下，浸渍12～24h后，取出吹尽孔道中的残液，置于烘箱中进行干燥；
5)微波处理
将步骤4)所得干燥产物置于频率为2.45GHz±25MHz的微波烧结炉中，加热至 400～450℃焙烧0.5～2h，冷却得MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂。
上述方案中，采用溶胶凝胶法制备MnOx-F掺杂TiO2活性组分溶胶进行负载。
上述方案中，步骤1)中所述氟化铵与钛酸四丁酯质量之比为(0.005～0.012):1；所述聚乙二醇和冰醋酸的添加量以F掺杂TiO2溶胶的体积为基准，添加量分别为：聚乙二醇3％～9％，冰醋酸5％～12％。
上述方案中，步骤2)中醋酸锰与钛酸四丁酯质量之比为(0.15～0.5):1，冰醋酸的添加量为MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶总体积的1％～3％。
上述方案中，步骤3)中所述稀硝酸溶液的浓度为1～2mol/L；在稀硝酸溶液中的浸洗时间为0.5～2h；干燥温度为90～110℃，干燥时间为0.5～1h。
上述方案中，步骤3)中所述超声振动频率为28～40kHz，采用的超声振动装置功率为 160～400W。
上述方案中，步骤4)中所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为8～12h。
上述方案中，步骤1)中所述搅拌时间为0.5～1.5h；步骤2)中所述搅拌时间为1.5～2.5h。
上述方案中，对步骤5)中所得堇青石负载纳米低温脱硝催化剂重复进行步骤4)和5) 1～8次，通过增加浸渍和焙烧次数，增加MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂中的MnOx-F掺杂TiO2催化剂的负载量。
上述方案中，步骤5)所得MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂中MnOx的存在形式为MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种或几种。
根据上述方法制备的MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂，它由MnOx-F掺杂TiO2活性组分和堇青石蜂窝陶瓷复合而成，其中MnOx为催化剂活性组分，F掺杂TiO2为一次载体，蜂窝陶堇青石瓷为二次载体，以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准，MnOx-F掺杂TiO2活性组分的质量负载量为0.8％～15％，MnOx-F掺杂TiO2活性组分中，Mn元素和Ti元素的摩尔比为 (0.2～0.6):1，F元素和Ti元素的摩尔比为(0.05～0.1):1。
上述方案所述的MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂，其在空速为1000～10000h-1下，反应温度80～200℃范围内NO脱除率达40％～100％。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用溶胶凝胶法制备MnOx-F掺杂TiO2纳米活性组分溶胶，制备的活性组分不但纳米结构丰富，比表面积大，而且活性物质(MnOx)分散性好，同时有利于金属氧化物之间相互作用的形成，进而使MnOx保持无定形态；此外，通过对一次载体TiO2进行F掺杂，增加了其中的氧空位等缺陷，有利于催化活性的提升，同时实验表明F掺杂在一定程度上也改善了催化剂的抗硫性能。
2)采用溶胶-浸渍负载法，提高MnOx-F掺杂TiO2纳米催化剂在堇青石蜂窝陶瓷表面的分散均匀性，同时负载较为牢固，耐磨损性得到提高。
3)采用超声清洗加酸浸洗结合方式对堇青石蜂窝陶瓷进行预处理，使其表面形成一定的酸性活性中心，并且可增加表面孔道，使比表面积大大增加，有利于MnOx-F掺杂TiO2纳米活性组分更多、更牢固地负载于陶瓷表面。
4)采用超声浸渍法，与传统浸渍法相比，进一步改善了催化剂分布的均匀性，利用超声波产生的“超声空化”效应使催化剂向堇青石载体表面较深的孔道内扩散，从而显著增强了催化剂在其表面的负载强度和负载量，改善了催化剂的机械性能和耐磨损性；同时，通过调整超声频率，使其与活性组分分子发生共振，将分子激发到较高的振转激发态，从而使活性组分间的化学键更容易断裂和再结合，即在一定程度上增强了催化剂活性组分间的相互作用。
5)采用微波烧成技术，由于微波加热是电磁波引起的介质损耗而发热的，属于整体式加热，与传统加热方式相比(如马弗炉)，大大节省了焙烧时间，提高了焙烧效率，快速升温也可以抑制晶粒组织长大，获得超细晶粒结构材料，显著改善催化剂的微观结构和性能；同时在微波电磁能的作用下，材料内部分子或离子动能增加，降低了烧结活化能，从而降低了烧结温度；此外，由于扩散系数的提高，使得材料晶界、界面接触表面的空位、气孔或微裂缝等缺陷扩散加强，促进了MnOx-F掺杂TiO2催化剂各组分间及其与堇青石蜂窝陶瓷间的相互作用。
6)与直接挤压成型技术相比，本发明所述堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(整体式堇青石复合催化剂)的机械强度显著增强，催化组分的用量明显减少，同时，堇青石蜂窝陶瓷可以进行回收再利用，节约了催化剂的生产成本。
7)采用50L不锈钢容器进行大批量制备，避免了多次少量制备操作工艺的繁杂性，适于工业化应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种堇青石负载纳米低温脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)F掺杂TiO2溶胶的制备
安装固定好机械搅拌装置，依次量取聚乙二醇(PEG)0.8L，钛酸四丁酯(TBT)1.7L，冰醋酸1L，称取氟化铵(NH4F)14.82g，将氟化铵溶解于10L无水乙醇中配制氟化铵乙醇溶液，依次将聚乙二醇、钛酸四丁酯、氟化铵乙醇溶液和冰醋酸加入到50L不锈钢容器中，持续搅拌约1h；
2)MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶的制备
称取490g醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)溶解于4L去离子水中，并加入0.3L冰醋酸以抑制其水解，完全溶解后通过恒压滴液漏斗逐滴滴加到F掺杂TiO2溶胶中继续搅拌2h，至澄清透明亮黄色溶胶，得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶。
3)堇青石蜂窝陶瓷的预处理
取堇青石蜂窝陶瓷块，首先在蒸馏水中超声清洗0.5h，然后浸入1mol/L的稀硝酸溶液中充分浸洗2h后取出，用蒸馏水冲洗数次后置于110℃烘箱中干燥0.5h，冷却备用，得到具有高比表面积和酸性活性中心的堇青石二次载体；
4)MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶在堇青石二次载体表面的负载
将步骤3)所得堇青石二次载体通过过量浸渍法浸渍到步骤2)所得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶中，同时利用超声波发声器加以40kHz，250W的超声振动，浸渍24h后，取出吹尽孔道中的残液，于90℃烘箱中干燥12h；
5)催化剂后处理
将步骤4)所得干燥产物置于2.45GHz微波烧结炉中，加热至450℃焙烧1h，冷却，即得所述堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)，其中MnOx-F掺杂TiO2(活性组分)的负载量为0.8％～3％(以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准)，MnOx-F掺杂TiO2活性组分中，Mn元素和Ti元素的摩尔比为0.4:1，F元素和Ti元素的摩尔比为0.08:1。
实施例2
一种堇青石负载纳米低温脱硝催化剂，其制备方法与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于对步骤5)所得产物重复一次步骤4)和步骤5)所述的浸渍和焙烧过程。
本实施例所得堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)中 MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为2.5％～6％(以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准)。
实施例3
一种堇青石负载纳米低温脱硝催化剂，其制备方法与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于对步骤5)所得产物重复两次步骤4)和步骤5)所述的浸渍和焙烧过程。
本实施例所得堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)中 MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为4.5％～10％(以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准)。
实施例4
一种堇青石负载纳米低温脱硝催化剂，其制备方法与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于对步骤5)所得产物重复三次步骤4)和步骤5)所述的浸渍和焙烧过程。
本实施例所得堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)中 MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为8％～15％(以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准)。
对比例1
一种低温脱硝催化剂，其制备方法与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于，所述堇青石蜂窝陶瓷未进行实施例1步骤3)所述的稀硝酸溶液的浸洗处理，只进行了水洗处理；且未采用实施例1步骤4)所述的超声振动作用。
本对比例中所得低温脱硝催化剂中，MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为0.6％～1.5％。
对比例2
一种低温脱硝催化剂，其制备方法与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于，所述堇青石蜂窝陶瓷未采用实施例1步骤4)所述的超声振动作用。
本对比例中所得低温脱硝剂中，MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为0.8％～1％。
对比例3
一种低温脱硝催化剂，其制备方法与与实施例1所述制备方法大致相同，不同之处在于，所述堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)采用传统马弗炉进行烧结。
本对比例中所得低温脱硝剂中，MnOx-F掺杂TiO2活性组分的负载量为0.8％～3％。
分别将实施例1～4制备的堇青石负载纳米低温脱硝催化剂及对比例1～3制备的低温脱硝催化剂，置于固定床SCR反应器中进行脱硝活性评价：通过质量流量计控制模拟烟气组成为715ppm NO，800ppm NH3，3vol％O2，N2为平衡气，空速为3676h-1，测试温度范围为80～200℃，脱硝率测试结果见表1。
表1脱硝率测试结果
| NO转化率/％ | 80℃ | 100℃ | 120℃ | 140℃ | 160℃ | 180℃ | 200℃ |
| 实施例1 | 25.8 | 30.6 | 38.7 | 46.2 | 57.4 | 64.5 | 75.6 |
| 实施例2 | 33.4 | 49.4 | 67.2 | 79.4 | 86.2 | 92.0 | 94.5 |
| 实施例3 | 38.6 | 58.3 | 79.8 | 90.7 | 95.4 | 97.6 | 98.3 |
| 实施例4 | 45.7 | 68.6 | 89.5 | 95.3 | 97.6 | 98.8 | 100 |
| 对比例1 | 13 | 17.5 | 20.5 | 24.8 | 29.9 | 35.3 | 55.1 |
| 对比例2 | 17.8 | 24.8 | 33.7 | 42.2 | 51.4 | 59.5 | 66.6 |
| 对比例3 | 20.6 | 26.8 | 33.5 | 42.7 | 50.3 | 58.8 | 69.2 |
上述结果表明，本发明通过对催化剂进行酸洗处理以及采用超声浸渍法制备的堇青石负载纳米低温脱硝催化剂具有较高的负载量和很好的低温脱硝活性；且微波烧结的脱硝效果也要优与马弗炉烧结。
将实施例4制备的堇青石负载纳米低温脱硝催化剂(四次浸渍MnOx-TiO2(F)-堇青石复合催化剂)置于固定床SCR反应器中，进行抗硫性评价。通过质量流量计控制模拟烟气组成为715ppm NO，800ppm NH3，100ppm SO2，3vol％O2，N2为平衡气，空速为5514h-1，测试温度为180℃，反应6h后其脱硝率从99.2％降至93.4％，并趋于稳定。表明MnOx-TiO2(F)- 堇青石复合催化剂具有较好的抗硫性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种堇青石负载MnOx-F掺杂TiO2活性组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备F掺杂TiO2溶胶
首先将氟化铵溶解于无水乙醇中，配制氟化铵乙醇溶液，然后将聚乙二醇、钛酸四丁酯、氟化铵乙醇溶液和冰醋酸依次加入到反应容器中，搅拌均匀，得F掺杂TiO2溶胶；
2)制备MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶
将醋酸锰溶解于水中，并加入冰醋酸，将所得混合液逐滴滴入步骤1)所得F掺杂TiO2溶胶中搅拌至澄清透明亮黄色溶胶，得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶；
3)堇青石蜂窝陶瓷的预处理
将堇青石蜂窝陶瓷块置于水中进行超声清洗，然后浸入稀硝酸溶液中充分浸洗取出，再用水冲洗后置于烘箱中进行干燥，冷却备用，得堇青石二次载体；
4)MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶在堇青石二次载体表面的负载
将步骤3)所得堇青石二次载体通过过量浸渍法浸渍到步骤2)所得MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶中，在超声振动作用下，浸渍12～24h后，取出吹尽孔道中的残液，置于烘箱中进行干燥；
5)微波处理
将步骤4)所得干燥产物置于频率为2.45GHz±25MHz的微波烧结炉中，加热至400～450℃焙烧0.5～2h，冷却得MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述氟化铵与钛酸四丁酯质量之比为(0.005～0.012):1，所述聚乙二醇和冰醋酸的添加量以F掺杂TiO2溶胶的体积为基准，添加量分别为：聚乙二醇3％～9％，冰醋酸5％～12％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中醋酸锰与步骤1)中钛酸四丁酯质量之比为(0.15～0.5):1，步骤2)中冰醋酸的添加量为MnOx-F掺杂TiO2复合溶胶总体积的1％～3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述稀硝酸溶液的浓度为1～2mol/L；在稀硝酸溶液中的浸洗时间为0.5～2h；干燥温度为90～110℃，干燥时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述超声振动频率为28～40kHz，采用的超声振动装置功率为160～400W。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌时间为0.5～1.5h；步骤2)所述搅拌时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤5)中所得MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂重复进行步骤4)和5)1～8次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所得MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂中MnOx的存在形式为MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种或几种。
10.权利要求1～9任一项所述方法制备的MnOx-F掺杂TiO2-堇青石复合催化剂，其特征在于，它由MnOx-F掺杂TiO2活性组分和堇青石蜂窝陶瓷复合而成，其中MnOx为催化剂活性组分，F掺杂TiO2为一次载体，蜂窝陶堇青石瓷为二次载体，以堇青石蜂窝陶瓷质量为基准，MnOx-F掺杂TiO2活性组分的质量负载量为0.8％～15％，MnOx-F掺杂TiO2活性组分中，Mn元素和Ti元素的摩尔比为(0.2～0.6):1，F元素和Ti元素的摩尔比为(0.05～0.1):1。
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