CN102019187B - 一种低温烟气scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烟气SCR脱硝催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，所述TiO₂-SiO₂涂层中Ti、Si的物质的量之比为1：0.1~2.0；活性组分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W组成的氧化物，所述活性组分的负载量为2~20wt%，所述活性组分中Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0︰0.1～2.0︰0.1～2.0︰0.02～1.0︰0.01～1.0。本发明通过原位沉淀方法，形成均匀和牢固的TiO₂-SiO₂涂层，并且得到的涂层具有高的比表面积，合适的酸强度，可以有效地起到助催化作用；活性组分也通过原位共沉淀法制备。制备工艺避免了悬浮液浸涂中浆液损失严重、涂层不均匀的问题，并保持了复合氧化物的高活性相。

Description

一种低温烟气SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及烟气脱硝技术领域，特别涉及一种以负载有TiO₂-SiO₂涂层的蜂窝陶瓷堇青石为载体，以Mn-Fe-Ce-Zr-W复合氧化物为活性组分的低温烟气SCR脱销催化剂，及其制备方法以及在烟气选择性催化还原(SCR)脱硝中的应用。

(二)背景技术

NO_X是污染大气的主要有害物质之一，燃煤是产生大量NO_X的主要途径之一，尤其是火电厂燃煤，约占NO_X排放的50％。相对于其它技术而言，选择性催化还原法(SCR)利用氨、尿素及低碳烃为还原剂，通过催化剂有选择性地还原废气中的NO_X转化为非污染元素分子N₂和H₂O，具有成本低和效率高的特点，是目前应用最为广泛的脱硝技术。

催化剂是SCR脱硝工艺的核心技术，也是SCR脱硝装置最昂贵的部分，约占总投资的30％。目前催化剂分成高温和低温两类，其中高温脱硝(SCR单元放置在脱硫除尘单元之前，烟气温度＞300℃)V₂O₅/TiO₂系催化剂已成功得到工业化应用，但存在催化剂磨损过快，硫酸铵堵塞管路的问题。而低温脱硝技术(催化剂放置于脱硫-除尘装置后，烟气温度＜200℃)可以有效地避免粉尘、碱金属对催化剂的冲蚀，提高催化剂使用寿命，从而受到人们越来越多的关注。其中Mn-Ti系列低温SCR脱硝催化剂(Kim，Y.J.，Kwon H.J，et al.，CatalysisToday 2010，151(3-4)：244-250.Yu，J.，Guo，F.，et al，Applied CatalysisB：Environmental 2010，95(1-2)：160-168)被认为是最具活性的催化剂之一。

由于火电厂锅炉出口烟气风量大，要求催化剂床层具有高强度和床层低压降，因此催化剂需要制备成高强度的整体构件型。现有的文献报道整体型的Mn-Ti系催化剂普遍采用悬浮液浸涂法(林涛，徐海迪，陈耀强，等.高等学校化学学报，2009，30(11)：2240-2246)和溶胶凝胶法(周超强，董国君，龚凡，等.燃料化学学报，2009，37(5)：588-594)。悬浮液浸涂技术使用堇青石陶瓷材料为整体材料基底，先制备好粉末催化剂，然后催化剂与粘结剂配制成悬浮浆液，通过浸涂技术在堇青石表面负载活性成份，此种制备方法虽然使催化剂的强度得到很大提高，但是表面活性组分涂覆不均匀，并且活性组分在表面易脱落。而溶胶-凝胶法则把催化剂活性组分元素和载体元素一同配制成溶胶，然后活性组分以溶胶形式浸涂到堇青石表面上。虽然溶胶-凝胶法可以制备出表面均匀并且负载强度高的涂层，但是使用昂贵的钛酸丁酯为钛源，工艺复杂，并且催化剂活性组分容易被载体覆盖，催化活性收到很大影响。因此如何在保持催化剂在堇青石表面粘附强度的前体下，降低低温SCR催化剂成本，简化制备工艺，并且提高整体催化剂的低温活性已经成为目前此类催化剂迫切需要解决的问题。

(三)发明内容

本发明目的是针对整体型Mn-Ti系催化剂制备技术中工艺复杂、成本高、以及催化剂表面活性组分负载均匀性和粘附性差的缺点，提供一种在蜂窝堇青石载体表面催化剂原位负载制备方法，无需配制浆液和粘结剂，活性组分可以高度分散在堇青石表面，表面所形成的催化剂活性层具有高粘附性和均匀性。

本发明采用的技术方案如下：

一种低温烟气SCR脱硝催化剂，所述的催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，所述TiO₂-SiO₂涂层中Ti、Si的物质的量之比为1∶0.1～2.0；所述的活性组分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W组成的氧化物，所述活性组分的负载量为2～20wt％，所述活性组分中Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0，优选为1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.05～0.8∶0.05～0.8。

具体的，所述的低温烟气SCR脱硝催化剂可按以下方法制备得到：

(1)取堇青石蜂窝陶瓷，浸入1～5wt％的硝酸溶液中进行表面活化，充分浸渍后取出，用去离子水冲洗后在80～150℃下干燥3～12小时，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷；

(2)10～60wt％的硫酸氧钛水溶液中加入5～30wt％的硅溶胶，得到涂层浸渍液，所述涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0；

(3)将步骤(1)得到的表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)得到的涂层浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥10～100分钟，得到干燥后的堇青石载体，将干燥后的堇青石载体完全浸没于5～25wt％的碱溶液中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，优选为氨水，浸渍10～60min后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥3～10小时，然后重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复上述操作至堇青石蜂窝陶瓷表面的涂层的负载量以堇青石蜂窝陶瓷的质量计为5～30wt％，最后在400～650℃焙烧3～10小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷；

(4)取醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锆和偏钨酸铵用去离子水配制成金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0；

(5)将步骤(3)得到的负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(4)得到的金属盐溶液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在在60～120℃干燥10～100分钟，得到负载活性组分的催化剂前体，得到的负载活性组分的催化剂前体完全浸没于碱性溶液中，所述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氨水，浸渍10～30min后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在80～110℃干燥1～10小时，然后在马弗炉400～750℃焙烧2～10小时，取出冷却后重新浸没于上述金属盐溶液中，重复上述操作至活性组分的负载量以负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷的质量计为2～20wt％，得到所述低温烟气SCR脱硝催化剂。

所述步骤(2)中，所述的涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比优选为1∶0.2～1.0。

所述步骤(3)中，所述碱溶液优选为5～25wt％氨水。

所述步骤(5)中，所述碱性溶液优选为0.1～2.0mol/L的碳酸铵溶液。

本发明还提供所述的低温烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)取堇青石蜂窝陶瓷，浸入1～5wt％的硝酸溶液中进行表面活化，充分浸渍后取出，用去离子水冲洗后在80～150℃下干燥3～12小时，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷；

(2)10～60wt％的硫酸氧钛水溶液中加入5～30wt％的硅溶胶，得到涂层浸渍液，所述涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比为1.0∶0.2～1.0；

(3)将步骤(1)得到的表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)得到的涂层浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥10～100分钟，得到干燥后的堇青石载体，将干燥后的堇青石载体完全浸没于5～25wt％的碱溶液中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，浸渍10～60min后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥3～10小时，然后重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复上述操作至堇青石蜂窝陶瓷表面的涂层的负载量以堇青石蜂窝陶瓷的质量计为5～30wt％，最后在400～650℃焙烧3～10小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷；(4)取醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锆和偏钨酸铵用去离子水配制成金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0；

(5)将步骤(3)得到的负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(4)得到的金属盐溶液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在在60～120℃干燥10～100分钟，得到负载活性组分的催化剂前体，得到的负载活性组分的催化剂前体完全浸没于0.1-2.0mol/L的碳酸铵溶液中，浸渍10～30min后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在80～110℃干燥1～10小时，然后在马弗炉400～750℃焙烧2～10小时，取出冷却后重新浸没于上述金属盐溶液中，重复上述操作至活性组分的负载量以负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷的质量计为2～20wt％，得到所述低温烟气SCR脱硝催化剂。

本发明所述的低温烟气SCR脱硝催化剂可应用于烟气选择性催化还原脱硝。

更具体的，所述催化反应在气固反应装置上进行：取所述低温烟气SCR脱硝催化剂，置于反应管等温区，烟气进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行选择性催化还原脱硝反应，所述的反应温度为100～220℃，反应空速为10000～30000h^-1。

本发明提供的低温烟气SCR脱硝催化剂有益效果主要体现在：催化剂载体TiO₂-SiO₂使用廉价的TiOSO₄和硅溶胶为原料，并通过原位沉淀方法负载到堇青石基材上，表面可形成非常均匀和牢固的TiO₂-SiO₂涂层，并且得到的TiO₂-SiO₂涂层具有高的比表面积，合适的酸强度，可以有效地起到助催化作用；活性组分则通过原位共沉淀法把金属离子的硝酸盐转化成碳酸盐负载到载体上。整体催化剂制备工艺避免了悬浮液浸涂中浆液损失严重、涂层不均匀的问题，并保持了复合氧化物的高活性相。

(四)附图说明

图1为堇青石蜂窝陶瓷表面SEM图。

图2为实施例1制得的催化剂表面SEM图。

图3为实施例2制得的催化剂表面SEM图。

图4为实施例3制得的催化剂表面SEM图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

取堇青石蜂窝陶瓷2.5g(Φ10mm×50mm、小孔孔径3mm)，完全浸没于1wt％的硝酸溶液中浸渍60分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在110℃下干燥12h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷备用。

取30wt％硅溶胶20.0g、硫酸氧钛(TiOSO₄·2H₂O)30.0g溶于150ml水中，得到涂层浸渍液，将表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于涂层浸渍液中，浸渍20分钟，将堇青石取出，用高压气枪吹去表面的流动液滴，再在110℃干燥30分钟。将干燥后的堇青石完全浸没于25wt％氨水中浸渍20分钟，进行原位水解沉淀。取出后用高压气吹去表面的氨水液滴，然后在110℃干燥4h，得到1次浸渍涂层的堇青石。将1次浸渍涂层的堇青石重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复以上操作，直到涂层的负载量大于12wt％。然后放入马弗炉550℃焙烧5小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，其中TiO₂-SiO₂涂层的负载量为10.5wt％。

取醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)6.0g、六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)2.43g、九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)7.92g、五水硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)2.10g、偏钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O)0.53g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为3.2wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例2

取堇青石蜂窝陶瓷2.5g(Φ10mm×50mm、小孔孔径3mm)，完全浸没于5wt％的硝酸溶液中浸渍60分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在80℃下干燥12h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷备用。

取30wt％硅溶胶60.0g、硫酸氧钛(TiOSO₄·2H₂O)30.0g溶于150ml水中，得到涂层浸渍液，将表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于涂层浸渍液中，浸渍20分钟，将堇青石取出，用高压气枪吹去表面的流动液滴，再在60℃干燥100分钟。将干燥后的堇青石完全浸没于25wt％氨水中浸渍10分钟，进行原位水解沉淀。取出后用高压气吹去表面的氨水液滴，然后在60℃干燥10h，得到1次浸渍涂层的堇青石。将1次浸渍涂层的堇青石重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复以上操作，直到涂层的负载量大于12wt％。然后放入马弗炉400℃焙烧10小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，其中TiO₂-SiO₂涂层的负载量为10.9wt％。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈12.15g、九水硝酸铁1.0g、五水硝酸锆0.53g、偏钨酸铵0.66g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中120℃干燥10分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干1小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为4.7wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例3

取堇青石蜂窝陶瓷2.5g(Φ10mm×50mm、小孔孔径3mm)，完全浸没于1wt％的硝酸溶液中浸渍60分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在150℃下干燥3h，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷备用。

取30wt％硅溶胶3.1g、硫酸氧钛(TiOSO₄·2H₂O)30.0g溶于150ml水中，得到涂层浸渍液，将表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于涂层浸渍液中，浸渍20分钟，将堇青石取出，用高压气枪吹去表面的流动液滴，再在120干燥10分钟。将干燥后的堇青石完全浸没于5wt％氨水中浸渍60分钟，进行原位水解沉淀。取出后用高压气吹去表面的氨水液滴，然后在120℃干燥3h，得到1次浸渍涂层的堇青石。将1次浸渍涂层的堇青石重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复以上操作，直到涂层的负载量大于12wt％。然后放入马弗炉650℃焙烧3小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，其中TiO₂-SiO₂涂层的负载量为10.1wt％。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈1.22g、九水硝酸铁9.90g、五水硝酸锆2.10g、偏钨酸铵0.33g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中60℃干燥100分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(80℃)烘干5小时，然后放在马弗炉中750℃焙烧2小时。得到活性组分的负载量为3.5wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例4

与实施例1的涂层制备过程相同，不同之处为催化剂表面活性组分的比例关系。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈2.43g、九水硝酸铁1.0g、五水硝酸锆8.41g、偏钨酸铵0.66g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中400℃焙烧10小时。得到活性组分的负载量为3.5wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例5

与实施例1的涂层制备过程相同，不同之处为催化剂表面活性组分的比例关系。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈1.22g、九水硝酸铁2.0g、五水硝酸锆1.05g、偏钨酸铵5.28g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为3.5wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例6

与实施例5催化剂制备过程相同，不同之处为催化剂涂层的Ti/Si比例不同。

取30wt％硅溶胶5.0g、硫酸氧钛30.0g溶于150ml水中，将烘干后的堇青石在硫酸氧钛溶液中浸渍20分钟，将堇青石取出，用高压气枪吹去表面的流动液滴，再在110℃干燥30分钟。将干燥后的堇青石放入25％氨水中浸渍20分钟，进行原位水解沉淀。用高压气吹去表面的氨水液滴，然后在110℃干燥4h。重复以上操作，直到TiO₂和SiO₂负载量达到10wt％以上。然后放入马弗炉550℃焙烧5小时，重复以上操作一次，TiO₂-SiO₂涂层在表面负载量为10.2wt％。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈1.22g、九水硝酸铁2.0g、五水硝酸锆1.05g、偏钨酸铵5.28g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为3.8wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

对比例1

取堇青石蜂窝陶瓷(Φ10mm×50mm、小孔孔径3mm)，放入1wt％的硝酸溶液中浸渍60分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在110℃下干燥12h，得到表面活化过的堇青石载体备用。

取30wt％硅溶胶40.0g溶于150ml水中，将表面活化过的的堇青石在上述硅溶胶中浸渍20分钟，将堇青石取出，用高压气枪吹去表面的流动液滴，再在110℃干燥30分钟。将干燥后的堇青石放入25wt％氨水中浸渍20分钟，进行原位水解沉淀。用高压气吹去表面的氨水液滴，然后在110℃干燥4h。重复以上操作，直到负载量达到10wt％以上。然后放入马弗炉550℃焙烧5小时，重复以上操作一次，SiO₂涂层在表面负载量为12.1wt％。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈1.22g、九水硝酸铁2.0g、五水硝酸锆1.05g、偏钨酸铵5.28g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将负载有SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为4.2wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

对比例2

取堇青石蜂窝陶瓷(Φ10mm×50mm、小孔孔径3mm)，放入1wt％的硝酸溶液中浸渍60分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在110℃下干燥12h，得到表面活化过的堇青石载体备用。

取醋酸锰6.0g、六水硝酸铈1.22g、九水硝酸铁2.0g、五水硝酸锆1.05g、偏钨酸铵5.28g加入100ml去离子水，搅拌溶解配置成金属盐溶液。将表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于金属盐溶液中，浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道和表面的流动液体，自然风干，然后放入干燥箱中110℃干燥30分钟，待冷却10分钟，完全浸没于碳酸铵溶液(1.0mol/L)浸渍10分钟，取出后用高压气吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自然风干后放入干燥箱(110℃)烘干10小时，然后放在马弗炉中500℃焙烧6小时。得到活性组分的负载量为3.4wt％的低温烟气SCR脱硝催化剂。

实施例7

将实施例和对比例制备的催化剂放置在自制管式SCR反应器中进行评价。以钢气瓶来模拟烟气组成，烟气中包括NO、O₂、N₂、NH₃，NO和NH₃体积分数均为0.05％，O₂体积分数为5％，其余为N₂，反应空速为15000h^-1，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用德图TESTO350-XL烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30分钟。结果如表1所示：

表1 实施例和对比例制备催化剂的脱硝活性

从表1可知，用此种方法制备得到的SCR催化剂具有很好的低温催化活性，其中TiO₂-SiO₂涂层载体对催化剂活性起到关键作用。

Claims (8)

1.一种低温烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于所述的催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷，所述TiO₂-SiO₂涂层中Ti、Si的物质的量之比为1：0.1～2.0；所述的活性组分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W组成的氧化物，所述活性组分的负载量为2～20wt%，所述活性组分中Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0。

2.如权利要求1所述的低温烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂按以下方法制备得到：

（1）取堇青石蜂窝陶瓷，浸入1～5wt％的硝酸溶液中进行表面活化，充分浸渍后取出，用去离子水冲洗后在80～150℃下干燥3～12小时，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷；

（2）10～60wt％的硫酸氧钛水溶液中加入5～30wt％的硅溶胶，得到涂层浸渍液，所述涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0；

（3）将步骤（1）得到的表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤（2）得到的涂层浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥10～100分钟，得到干燥后的堇青石载体，将干燥后的堇青石载体完全浸没于5～25wt%的碱溶液中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，浸渍10～60min后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥3～10小时，然后重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复上述操作至堇青石蜂窝陶瓷表面的涂层的负载量以堇青石蜂窝陶瓷的质量计为5～30wt%，最后在400～650℃焙烧3～10小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷；

（4）取醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锆和偏钨酸铵用去离子水配制成金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0；

（5）将步骤（3）得到的负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤（4）得到的金属盐溶液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在60～120℃干燥10～100分钟，得到负载活性组分的催化剂前体，得到的负载活性组分的催化剂前体完全浸没于碱性溶液中，所述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氨水，浸渍10～30min后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在80～110℃干燥1～10小时，然后在马弗炉400～750℃焙烧2～10小时，取出冷却后重新浸没于上述金属盐溶液中，重复上述操作至活性组分的负载量以负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷的质量计为2～20wt%，得到所述低温烟气SCR脱硝催化剂。

3.如权利要求2所述的低温烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于所述步骤（2）中，所述的涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比为1：0.2～1.0。

4.如权利要求2所述的低温烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于所述步骤（3）中，所述碱溶液为5～25wt%氨水。

5.如权利要求2所述的低温烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于所述步骤（5）中，所述碱性溶液为0.1～2.0mol/L的碳酸铵溶液。

6.如权利要求1所述的低温烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

（1）取堇青石蜂窝陶瓷，浸入1～5wt％的硝酸溶液中进行表面活化，充分浸渍后取出，用去离子水冲洗后在80～150℃下干燥3～12小时，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷；

（2）10～60wt％的硫酸氧钛水溶液中加入5～30wt％的硅溶胶，得到涂层浸渍液，所述涂层浸渍液中硫酸氧钛和二氧化硅的物质的量之比为1.0∶0.2～1.0；

（3）将步骤（1）得到的表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤（2）得到的涂层浸渍液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥10～100分钟，得到干燥后的堇青石载体，将干燥后的堇青石载体完全浸没于5～25wt%的碱溶液中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，浸渍10～60min后取出，高压气流吹去残余的液体，在60～120℃干燥3～10小时，然后重新浸没于上述涂层浸渍液中，重复上述操作至堇青石蜂窝陶瓷表面的涂层的负载量以堇青石蜂窝陶瓷的质量计为5～30wt%，最后在400～650℃焙烧3～10小时，得到负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷；

（4）取醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锆和偏钨酸铵用去离子水配制成金属离子总浓度为0.1～1.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物质的量之比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～2.0∶0.02～1.0∶0.01～1.0；

（5）将步骤（3）得到的负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤（4）得到的金属盐溶液中，充分浸渍后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在60～120℃干燥10～100分钟，得到负载活性组分的催化剂前体，得到的负载活性组分的催化剂前体完全浸没于0.1～2.0mol/L的碳酸铵溶液中，浸渍10～30min后取出，高压气流吹去残余的液体，自然风干后再在80～110℃干燥1～10小时，然后在马弗炉400～750℃焙烧2～10小时，取出冷却后重新浸没于上述金属盐溶液中，重复上述操作至活性组分的负载量以负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷的质量计为2～20wt%，得到所述低温烟气SCR脱硝催化剂。

7.如权利要求1所述的低温烟气SCR脱硝催化剂在烟气选择性催化还原脱硝中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述催化反应在气固反应装置上进行：取所述低温烟气SCR脱硝催化剂，置于反应管等温区，烟气进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行选择性催化还原脱硝反应，所述的反应温度为100～220℃，反应空速为10000～30000h^{- 1}。

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