CN103240081B - 一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法属于环境催化及环境保护领域。本发明采用溶胶-凝胶法制备MnOx/TiO2-SiO2催化剂，其中SiO2占复合载体的质量比为40%-60%，Mn与（Ti+Si）的物质的量比为0.5~1.0∶1，其特点是SiO2的加入大大的增加了载体的比表面积，有利于活性物质在其表面的分散及稳定性，且以TiO2-SiO2为复合载体能提高催化剂的抗碱金属中毒性能；活性组分成本低，无毒性，且在较低温度下就能有很好的脱硝催化活性，因此适用于水泥窑炉除尘后低温环境下NOx的脱硝催化。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料及环境保护领域，具体为水泥窑炉余热发电及除尘后低温条件下的一种SCR脱硝催化剂。
背景技术
NOx和SO2是大气的主要污染物，是酸雨的主要来源。人类的活动、燃料燃烧、工业生产等都有可能产生NOx，NOx主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等，NOx污染己经成为一个日益严重的全球性问题。在过去的十年中，我国的SO2排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我国方兴未艾，“十二五”期间，NOx首次被列入约束性指标体系，排放总量要削减10%。2010 年我国水泥产量为18.68亿吨，水泥企业近5000家，水泥煅烧产生大量NOx，排放浓度为300mg/Nm3~2200mg/Nm3，2010年全国水泥排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物，排放总量的10%，仅次于电力行业和机动车尾气排放，位居第三。
《水泥工业大气污染物排放标准（GB4915-2004）》规定，新型干法水泥生产线NO2的限制标准是800mg/Nm3，而即将颁布的国家标准《水泥工业清洁生产技术要求》，提出2005年后新建水泥生产线NO2的限制标准是500mg/Nm3。北京市也有相应规定，自2008年起，水泥窑炉NOx允许排放浓度不得超过500mg/Nm3，且实行总量收费。对照现有标准要求，我国水泥窑炉氮氧化物排放的现状存在较大差距，因此，研究水泥窑NOx减排关键材料及技术极为迫切。
目前水泥窑NOx控制技术主要有燃烧优化控制NOx排放技术、选择性非催化还原（SNCR）法和选择性催化还原（SCR）法。前两种脱硝技术由于减排效率较低，只能作为一种辅助措施。SCR技术是在NH3和催化剂的作用下，将NO和NO2转化成N2，SCR技术可达到很高的NOx削减率（85－95％），烟气NOx排放水平可降低到100-200mg/Nm3。SCR技术由于巨大的削减潜力、无反应副产物生成等优点，被认为是最彻底的NOx减排技术，因此世界水泥工业对SCR技术具有极大兴趣。目前，研究较成熟且投入生产应用的SCR 技术的催化剂主要是钒钨钛体系（V2O5-WO3/TiO2），但由于其催化反应温度要求较高（300-500℃），不能应用于水泥窑炉除尘、余热发电后的低温烟气的脱硝。而锰钛体系催化剂由于其具有低温催化活性较高而得到广泛的关注。
目前，已经申请的SCR脱硝催化剂的专利很多，从公开的专利来看，主要有V2O5-WO3/TiO2，MnOx-CeO2/TiO2等体系，但钒钨钛体系的催化剂只在300-400℃条件下脱硝率较高，不适合在低温条件下使用，锰铈钛体系催化剂生产技术尚未成熟，且成本较高，且碱金属对其具有较强的中毒作用，容易造成催化剂活性失活，所以研究低温条件下的脱硝活性较高及抗碱金属中毒能力强的催化剂对这种低温脱硝催化剂的广泛应用具有重要的意义。
发明内容
针对以上问题，本发明是利用TiO2和SiO2作为复合载体，充分利用了TiO2酸性位高以及SiO2高的的比表面积以及孔径分布均匀的优点；MnOx作为活性物质（MnOx是不同价态锰的氧化物混合物的写法），充分利用了其低温脱硝活性高的优点，从而制备出低温活性较高，较好的抗碱金属中毒能力，成本较低的复合载体的脱硝催化剂。
本发明的技术方案是∶将钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解，加入硝酸锰，待形成凝胶后陈化，干燥，煅烧成粉末状催化剂。
制备方法包括以下步骤∶
第一步，将无水乙酸加入到正硅酸乙酯中，磁力搅拌5-10分钟，记为A溶液；将无水乙酸加入到钛酸四丁酯中，磁力搅拌5-10分钟，记为B溶液；
第二步，将A溶液滴加到无水乙醇中，搅拌20-30分钟后，再滴加B溶液，继续搅拌20-30分钟后记为C溶液；
第三步，将质量百分比浓度为50%的硝酸锰溶液加入到无水乙醇中，搅拌20-30分钟，记为D溶液；
第四步，将第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶；
第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥；将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂；
以上步骤中，钛酸四丁酯，正硅酸乙酯，无水乙醇，无水乙酸，是按以下体积比加入的，V钛+硅∶V醇∶V酸=1∶5∶0.1，其中第二步和第三步中所用的乙醇的体积分别占总乙醇量的2/3和1/3。
在第三步中还可以加入去离子水，去离子水加入是按以下体积比加入的，V醇∶V水=10∶1。
第六步，将干燥完的样品研磨，再在400-500℃条件下煅烧3-5小时。得到催化剂样品，该催化剂样品具有比表面积大，稳定性好，无毒性，低温脱硝率较高的特点，适用于低温烟气脱硝催化。
具体实施方式
实施例一
一种以TiO2为载体的锰基脱硝催化剂（物质量比Mn∶Ti=0.4∶1）的制备包括以下步骤
第一步，将6ml的无水乙酸加入到68g钛酸四丁酯中，磁力搅拌10分钟，记为A溶液。
第二步，将A溶液滴加到220ml无水乙醇中，搅拌25分钟，最后记为B溶液。
第三步，将28.6g 50%（质量百分比浓度）的硝酸锰溶液加入到110ml的无水乙醇中，再加入18ml的去离子水，搅拌20分钟，记为C溶液。
第四步，将第三步中的C溶液滴加到B溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶。
第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥。将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂。
实施例二
一种以TiO2-SiO2为复合载体的锰基脱硝催化剂（Mn∶ （Ti+Si）=0.6∶1）的制备包括以下步骤
第一步，将3ml的无水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力搅拌10分钟，记为A溶液；将3ml的无水乙酸加入到27g钛酸四丁酯中，磁力搅拌10分钟，记为B溶液。
第二步，将A溶液滴加到220ml无水乙醇中，搅拌25分钟后，再滴加B溶液，继续搅拌25分钟后记为C溶液。
第三步，将49.4g 50%（质量百分比浓度）的硝酸锰溶液加入到110ml的无水乙醇中，再加入7ml的去离子水，搅拌20分钟，记为D溶液。
第四步，将第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶。
第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥。将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂。
[00022] 实施例三
[00023] 一种以TiO2-SiO2为复合载体的锰基脱硝催化剂（Mn∶（Ti+Si）=0.8∶1）的制备包括以下步骤
[00024] 第一步，将3ml的无水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力搅拌10分钟，记为A溶液；将3ml的无水乙酸加入到27g钛酸四丁酯中，磁力搅拌10分钟，记为B溶液。
[00025] 第二步，将A溶液滴加到220ml无水乙醇中，搅拌25分钟后，再滴加B溶液，继续搅拌25分钟后记为C溶液。
[00026] 第三步，将65.2g 50%（质量百分比浓度）的硝酸锰溶液加入到110ml的无水乙醇中，搅拌20分钟，记为D溶液。
[00027] 第四步，将第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶。
[00028] 第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥。将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂。
实施例四
一种以TiO2-SiO2为复合载体的锰基脱硝催化剂（Mn∶（Ti+Si）=1∶1）的制备包括以下步骤
第一步，将3ml的无水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力搅拌10分钟，记为A溶液；将3ml的无水乙酸加入到27g钛酸四丁酯中，磁力搅拌10分钟，记为B溶液。
第二步，将A溶液滴加到220ml无水乙醇中，搅拌25分钟后，再滴加B溶液，继续搅拌25分钟后记为C溶液。
第三步，将81.4g 50%的硝酸锰溶液加入到110ml的无水乙醇中，搅拌20分钟，记为D溶液。
第四步，将第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶。
第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥。将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂。
上述四种催化剂都在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的氧气混合，其余混合气体都为N2，催化剂先造粒，取40-60目的颗粒，量取3ml，反应空速为27000h-1，反应在90℃，120℃，150℃，180℃，210℃，240℃，270℃，300℃，330℃九个温度条件下，催化剂催化氮氧化物转化率见表1.
催化剂模拟K中毒：用KNO3作为前驱物，按物质的量比K∶Mn=0.25∶1计算KNO3所需含量，将一定量的KNO3加入到一定量的水中，搅拌，直至溶解完全，加入一定量的催化剂，搅拌一段时间，放置3小时，再放入干燥箱中干燥，450℃煅烧3小时，最后所得催化剂即为中毒的催化剂，再测其脱硝率。结果显示，以TiO2-SiO2为复合载体的催化剂K中毒后在180℃时仍有61%的脱硝率，而只以TiO2为载体的催化剂K中毒后脱硝率为17%。
表1四种催化剂不同温度条件下的脱硝率
Claims (2)
1.一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，SiO2按质量比占总载体的40％-60％，Mn与(Ti+Si)的物质的量比为0.5～1.0∶1，制备TiO2和SiO2的原料分别为钛酸四丁酯和正硅酸乙酯，MnOx的原料为硝酸锰；
其特征在于制备方法包括以下步骤：
第一步，将无水乙酸加入到正硅酸乙酯中，磁力搅拌5-10分钟，记为A溶液；将无水乙酸加入到钛酸四丁酯中，磁力搅拌5-10分钟，记为B溶液；
第二步，将A溶液滴加到无水乙醇中，搅拌20-30分钟后，再滴加B溶液，继续搅拌20-30分钟后记为C溶液；
第三步，将质量百分比浓度为50％的硝酸锰溶液加入到无水乙醇中，搅拌20-30分钟，记为D溶液；
第四步，将第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40℃的水浴锅中搅拌，直至形成凝胶；
第五步，将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110℃干燥；将干燥完全的样品研磨，400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂；
以上步骤中，钛酸四丁酯，正硅酸乙酯，无水乙醇，无水乙酸，是按以下体积比加入的，V钛+硅∶V醇∶V酸＝1∶5∶0.1，其中第二步和第三步中所用的乙醇的体积分别占总乙醇量的2/3和1/3。
2.如权利要求1方法，其特征在于：在第三步中还加入去离子水，去离子水加入是按以下体积比加入的，V醇∶V水＝10∶1。
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