CN106563444A - 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106563444A
CN106563444A CN201610954112.XA CN201610954112A CN106563444A CN 106563444 A CN106563444 A CN 106563444A CN 201610954112 A CN201610954112 A CN 201610954112A CN 106563444 A CN106563444 A CN 106563444A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
composite oxide
titanium
scr denitration
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610954112.XA
Other languages
English (en)
Inventor
郭家秀
贾博涵
李建军
尹华强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201610954112.XA priority Critical patent/CN106563444A/zh
Publication of CN106563444A publication Critical patent/CN106563444A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以环境友好的过渡金属锆、锰、钛为原料，采用简单的共沉淀方法制备载体，共沉淀剂为氨水，活性组分为硝酸锰，负载方式为等体积浸渍，负载量为5wt％，焙烧温度为400‑700℃，焙烧气氛为空气。该复合氧化物SCR脱硝催化剂实现了在140‑360℃范围内、高空速(30000h‑1)条件下80％以上的NH3‑SCR脱硝活性。

Description

一种复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学工程和环境保护领域，具体地说，涉及一种复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国能源消耗占世界的8％-9％，但NOx排放量却高达10％左右，其中燃煤释放的NOx约占到全国NOx排放总量的67％。大量的NOx排放对我国的生态环境造成了极为严重的危害，因此，控制NOx的排放已经刻不容缓。
在NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的消除，由于中低温SCR技术比高温SCR更具有经济优势，所以受到更广泛的关注和研究。随着反应温度的降低，SCR反应器可以布置在除尘器之后，这样不但不影响机组的现有布局，还可以延长催化剂的使用寿命；同时，低温SCR可以有效的减少反应器的体积，节省运行维护的费用等。因此，中低温SCR技术对我国不同烟气的NOx防治具有重要的现实应用意义。
公开号为CN105498755A的专利文献公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有蛇纹石-介孔二氧化钛-镍钒复合氧化物的层状结构，其中蛇纹石、介孔二氧化钛、镍钒复合氧化物的质量比为(25～45):(30～70):(0.5～2.0)，其中镍钒复合氧化物为活性组分偏矾酸镍(Ni2V2O7)，蛇纹石为颗粒，在蛇纹石颗粒外层包覆介孔TiO2涂层，再在涂层表面涂覆活性组分偏矾酸镍形成复合氧化物的活性层。
目前，工业上广泛用于固定源脱硝的NH3-SCR催化剂为钒系催化剂V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，其在中高温段(350～400℃)对NOx具有良好的净化效率。由于此类催化剂反应温度较高，SCR装置需布置于省煤器和空气预热器之间，进而出现催化剂易失活，使用寿命不长的问题；同时，流失的钒组分有毒性且易对环境和人体造成严重伤害。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂，位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150-250℃之间)，使得此类钒系列催化剂不适用工业窑炉的烟气脱硝。
无论从经济角度还是技术方面，低温SCR技术都具有一定的优越性和适用性。低温SCR技术的关键是高效的低温SCR催化剂，目前已研发的低温SCR催化剂多为采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法制备的复合氧化物。但是，溶胶-凝胶法使用的原料多为昂贵的有机物且操作周期长；浸渍法不好控制活性组分的分散性或负载量，同时存在活性组分易脱落等问题；共沉淀方法工艺简单、煅烧温度低、合成周期短、制备的催化剂成分均一，性能良好。因此，共沉淀法受到广泛关注和研究。
发明内容
针对现有技术的SCR脱硝催化剂技术的现状与不足，本发明的目的旨在提供提供了一种新的复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法，以实现脱硝催化剂在140-360℃、高空速(30000h-1)条件下达到80％以上的NH3-SCR脱硝活性。
本发明提供的复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂，是以碳酸氧锆和硫酸氧钛共沉淀物为载体，以过渡金属Mn为活性组分，活性组分负载于载体上的负载量为催化剂总重量的3～9wt％。
所述脱硝催化剂进一步的技术方案，载体中锆和钛的重量比优先控制在(1:9)～(9:1)的范围；进一步地，优先控制在(5:5)～(7:3)的范围。
本发明提供的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂可通过包括以下工艺步骤的制备方法来制取：
(1)按锆、钛配方比例量称取钛源和锆源，将钛源溶于水，锆源溶于硝酸，两溶液定容后，在匀速搅拌条件下将锆溶液滴入钛溶液配制成均匀的前驱体混合液；
(2)将前驱体混合液加入氨水将pH调节至8.8～9.2，于58～62℃水浴搅拌下进行共沉淀反应，共沉淀反应物为锆钛共混物，充分共沉淀反应后至少静置12小时，经抽滤，滤饼水洗至洗涤液呈中性，得到白色的锆钛混合物初产物，蒸干液相，然后在100～120℃下烘干，在空气气氛下于400～800℃充分焙烧，得到锆钛催化剂载体；
(3)将配方量的活性组分Mn的硝酸锰溶液加入到步骤(2)制取的锆钛催化剂载体中，研磨混合后蒸干液相，使Mn浸渍在锆钛催化剂载体上；
(4)将浸渍了Mn的锆钛催化剂载体置于焙烧设备中，在空气氛围下于400～800℃进行充分焙烧，即得到了复合金属氧化物SCR脱硝催化剂。
所述制备方法的进一步技术方案，前驱体混合液加入氨水搅拌共沉淀反应的时间优先控制为不少于2h。
进一步地，经抽滤水洗至洗涤液呈中性的白色锆钛混合物初产物烘干后置于焙烧设备中，在空气气氛下于400℃～500℃条件下进行焙烧。
进一步地，浸渍了Mn的锆钛催化剂载体置于焙烧设备中，优先选择在空气氛围下于400℃～700℃进行充分焙烧。
进一步地，所述硝酸锰溶液的用量为硝酸锰溶液中Mn元素的含量不低于锆钛催化剂载体负载的Mn元素量。
进一步地，经抽滤水洗至洗涤液呈中性的白色锆钛混合物初产物，采取水浴蒸干的方式蒸干液相。
进一步地，硝酸锰溶液以滴加研磨的方式加入到锆钛催化剂载体中进行混合，充分混合后蒸干液相，在100～120℃条件下烘干除去结晶水。
本发明提供的SCR脱硝催化剂是一种新的复合氧化物SCR脱硝催化剂，是以环境友好的过渡金属锆、钛、锰为原料，采用特定工艺条件共沉淀，即通过将前驱体混合液加入氨水将pH调节至约9，于60℃左右水浴温度搅拌进行共沉淀，沉淀物再于特定的温度下焙烧制备得到，所制备的复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂，实现了在140-360℃、高空速(30000h-1)条件下达到80％以上的NH3-SCR脱硝活性。
与现有技术相比，本发明可以获得包括但不限于以下技术优势：
1)本发明所用的原料价格低廉，制备工艺简单，方便操作，且对环境和人体无毒害作用；
2)本发明探究了不同的沉淀方式对催化剂SCR活性的影响，制备出具有良好中低温催化活性的催化剂；
3)本发明催化剂的比表面积较大，有利于选择性催化还原反应的进行，克服了一般共沉淀方法制备的催化剂比表面积过小的缺点。
4)本发明催化剂的催化活性如下：
a)载体比例不同，相对而言，最佳比例为Zr：Ti＝6:4，其在180℃时达到100的NO去除率；整体来说，ZrTiMnO-400-6＞ZrTiMnO-400-1＞ZrTiMnO-400-5＞ZrTiMnO-400-4＞ZrTiMnO-400-9；
b)焙烧温度与活性组分含量不同时，催化活性ZrTiO-400-Mn5＞ZrTiO-500-Mn7＞ZrTiO-600-Mn9＞ZrTiO-700-Mn3；
c)不同的共沉淀方式制得的催化剂比表面积都比较大，粒径均较小，促进了其SCR活性。
当然，实施本发明的任一产品不必一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图是用于方便人们对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分。
图1是本发明实施例中的NO去除率与温度的关系图；
图2是本发明实施例中的NO去除率与温度的关系图.
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为1:9，分别称取ZrOCO3 8.50g和TiOSO4 44.92g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在60℃搅拌下老化(共沉淀反应)约2h，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在70℃水浴条件下炒干后，放入105℃烘箱干燥12h，得白色粉状物。将得白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在400℃左右煅烧约2h，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数为5％，研磨混匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-1。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速30000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在260℃后，脱硝效率可达到90％以上。
实施例2
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为4:6，分别称取ZrOCO3 29.46g和TiOSO4 25.92g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得到的白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数为5％，研磨混匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-4。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速30000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知，催化效率较低，320℃才能达到80％。
实施例3
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为5:5，分别称取ZrOCO3 35.24g和TiOSO4 20.69g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数为5％，研磨混匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-5。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速30000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知，在280℃后脱硝效率可达到90％以上。
实施例4
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为6:4，分别称取ZrOCO3 40.54g和TiOSO4 15.87g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数为5％，研磨混匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-6。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速30000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知脱硝效率较好，140℃即可达到脱硝效率80％以上，200℃以上保持100％脱硝效率。
实施例5
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为9:1，分别称取ZrOCO3 54.15g、TiOSO4 3.53g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入1约05℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数为5％，研磨混匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱105℃干燥1h，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-9。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速30000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知整个温度窗口脱硝效率均较低。
从图1可知，采用共沉淀制备催化剂时，其在180℃时，可以实现NO的完全去除。同时，载体比例对其SCR活性影响较大。温度区间在80-360℃，NO的去除效率最高时对应的最佳载体比例为Zr:Ti＝6:4，能够维持180-360℃去除效率100％；然后依次为ZrTiMnO-400-6＞ZrTiMnO-400-1＞ZrTiMnO-400-5＞ZrTiMnO-400-4＞ZrTiMnO-400-9。
实施例6
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为6:4，分别称取ZrOCO3 40.54g、TiOSO4 15.87g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得到的白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数分别为5％％，研磨均匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在400℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-400-5。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。
实施例7
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为6:4，分别称取ZrOCO3 40.54g、TiOSO4 15.87g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得到的白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数分别为7％，研磨均匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在500℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-500-7。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。
实施例8
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为6:4，分别称取ZrOCO3 40.54g、TiOSO4 15.87g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得到的白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数分别为9％，研磨均匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在600℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-600-9。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。
实施例9
催化剂载体的制备：采用共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，硫酸氧钛作为钛源，按Zr：Ti的摩尔比为6:4，分别称取ZrOCO3 40.54g、TiOSO4 15.87g，配置成溶液，在匀速搅拌条件下以30滴/min的速度将锆溶液滴入钛溶液中配制成均匀的前驱体混合液，然后用质量百分含量为25％的氨水作为沉淀剂加入锆钛混合液中并充分搅拌，调节pH至9。将共沉淀产物在约60℃搅拌下共沉淀反应(老化)2h左右，后经抽滤水洗，得白色饼状初产物，然后在约70℃水浴条件下炒干后，放入约105℃烘箱干燥12h左右，得白色粉状物。将得到的白色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下在约400℃煅烧2h左右，之后置于研钵中，加入质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，加入锰的质量分数分别为3％，研磨均匀后得到淡黄色粉末，放入烘箱约105℃干燥1h左右，得到紫色粉状物，最后将紫色粉状物置于马弗炉中，空气气氛下分别在700℃煅烧2h左右。所得催化剂记为ZrTiMnO-700-3。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-360℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。
从图2可知，采用共沉淀制备催化剂时，其在180℃时可以实现NO的完全去除。温度区间在100-200℃，NO的去除效率最高时对应的最佳焙烧温度为400℃，然后依次为500℃＞600℃＞700℃。700℃焙烧时，NO的去除效率在80-200℃均较低。同时我们可以看出，负载量虽然在400-600℃在逐渐提高，但是对NO的去除效率影响更大的是煅烧温度。

Claims (10)

1.一种复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，以碳酸氧锆和硫酸氧钛共沉淀物为载体，以过渡金属Mn为活性组分，活性组分负载于载体上的负载量为催化剂总重量的3～9wt％。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂，其特征在于，载体中锆和钛的重量比为(1:9)～(9:1)。
3.根据权利要求2所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂，其特征在于，载体中锆和钛的重量比为(5:5)～(7:3)。
4.根据权利要求1或2或3所述复合金属氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下工艺步骤：
(1)按锆、钛配方比例量称取钛源和锆源，将钛源溶于水，锆源溶于硝酸，两溶液定容后，在匀速搅拌条件下将锆溶液滴加入钛溶液配制成均匀的前驱体混合液；
(2)将前驱体混合液加入氨水将pH调节至8.8～9.2，于58～62℃水浴搅拌下进行共沉淀反应，共沉淀反应物为锆钛共混物，充分共沉淀反应后至少静置12小时，经抽滤，滤饼水洗至洗涤液呈中性，得到白色的锆钛混合物初产物，蒸干液相，然后在100～120℃下烘干，在空气气氛下于400～800℃充分焙烧，得到锆钛催化剂载体；
(3)将配方量的活性组分Mn的硝酸锰溶液加入到步骤(2)制取的锆钛催化剂载体中，经研磨混合后蒸干液相，使Mn浸渍在锆钛催化剂载体上；
(4)将浸渍了Mn的锆钛催化剂载体置于焙烧设备中，在空气氛围下于400～800℃进行充分焙烧，即得到了复合金属氧化物SCR脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，前驱体混合液加入氨水搅拌混合进行共沉淀反应的时间不少于2h。
6.根据权利要求4所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，经抽滤水洗至洗涤液呈中性的白色锆钛混合物初产物烘干后置于焙烧设备中，在空气气氛下于400℃～500℃条件下进行焙烧。
7.根据权利要求4所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，将浸渍了Mn的锆钛催化剂载体置于焙烧设备中，在空气氛围下于400℃～700℃进行充分焙烧。
8.根据权利要求4至7之一所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，所述硝酸锰溶液的用量为硝酸锰溶液中Mn元素的含量不低于锆钛催化剂载体负载的Mn元素量。
9.根据权利要求4至7之一所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，经抽滤水洗至洗涤液呈中性的白色锆钛混合物初产物，采取水浴蒸干的方式蒸干液相。
10.根据权利要求4至7之一所述的复合金属氧化物SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，硝酸锰溶液以滴加研磨的方式加入到锆钛催化剂载体中进行混合，充分混合后蒸干液相，在100～120℃条件下烘干除去结晶水。
CN201610954112.XA 2016-10-27 2016-10-27 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 Pending CN106563444A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610954112.XA CN106563444A (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610954112.XA CN106563444A (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106563444A true CN106563444A (zh) 2017-04-19

Family

ID=58535142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610954112.XA Pending CN106563444A (zh) 2016-10-27 2016-10-27 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106563444A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433188A (zh) * 2018-12-11 2019-03-08 四川大学 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254464A (zh) * 2008-03-06 2008-09-03 南京工业大学 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法
CN101773837A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 环境保护部华南环境科学研究所 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN103240081A (zh) * 2013-05-01 2013-08-14 北京工业大学 一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254464A (zh) * 2008-03-06 2008-09-03 南京工业大学 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法
CN101773837A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 环境保护部华南环境科学研究所 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN103240081A (zh) * 2013-05-01 2013-08-14 北京工业大学 一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪莉等: ""锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO"", 《北京科技大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433188A (zh) * 2018-12-11 2019-03-08 四川大学 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法
CN109433188B (zh) * 2018-12-11 2021-09-14 四川大学 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105056923B (zh) 一种抗水抗硫型脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN105214679B (zh) 一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
CN105126827B (zh) 一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107262086B (zh) 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105561983B (zh) 一种Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂及其制备方法
CN101920213A (zh) 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN102513123B (zh) 一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用
CN105833901B (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN102114424A (zh) 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法
CN105854873B (zh) 一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法
CN101396656A (zh) 一种抗so3中毒的电厂烟气scr脱硝催化剂及制备方法
CN105413715B (zh) 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN106513011A (zh) 一种金属复合氧化物scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105854895A (zh) 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105597817A (zh) 一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用
CN104014332A (zh) 基于钛丝网的Mn-Ce-W复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN105233814A (zh) 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN114832829B (zh) 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
CN106362733A (zh) 一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN107185593A (zh) 一种抗钾中毒的scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105903478A (zh) 一种较宽使用温度的中低温scr催化剂及其制备方法
CN105879869A (zh) 一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN106902839A (zh) 一种Mn‑Fe‑Al‑Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用
CN107469811A (zh) 一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106563444A (zh) 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170419

RJ01 Rejection of invention patent application after publication