CN101396656A - 一种抗so3中毒的电厂烟气scr脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工材料领域，特别涉及一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂及制备方法。催化剂采用国产的偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液合成的掺钨钛白粉为载体，钒为主催化剂，并加入锗或锌的氧化物作为添加剂来降低钒对SO₂的氧化，经过干燥、煅烧和过筛制得；所得催化剂包括80～95wt％的TiO₂，3～15wt％的WO₃，1～8wt％的V₂O₅，1～8wt％的GeO₂或ZnO₂。制备工艺简单，易操作，成本低；脱硝效果好，对用本方法制备的SCR催化剂进行测试，脱硝效率高，并且有很好的抗SO₃中毒能力，加入SO₂对其活性几乎没有影响。

Description

一种抗SO3中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，特别涉及一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂及制备方法。

背景技术

我国大型电站绝大部分是常规的燃煤电站，而氮氧化物(包括NO、NO₂，简称NOx)是燃煤电厂排放的主要污染物之一，氮氧化物的排放正在被越来越多的关注，因为由之引发的酸雨和光化学烟雾对土壤和水生态系统有严重影响。大部分NOx在高温燃烧过程中由燃料及空气中氮的氧化产生。一般NO和NO₂在NOx中所占的比例分别为95％和5％。根据其生成机理，主要采用低NOx燃烧技术或烟气脱除的方式对其进行控制，目前可行的低氮氧化物排放技术基本分为燃烧控制和烟气脱硝两类，随着环保标准的日趋严格，干法烟气脱硝尤其是选择性催化脱硝(SCR)以其高效的特点备受瞩目。虽然SCR法在工业发达国家的研究应用已经有较长时间，但国内大部分工业燃煤锅炉采用的还是脱硝率较低的低氮氧化物燃烧技术，众多工业锅炉及其他工业燃烧装置急切需要高效可行的工程脱硝技术。国家环保总局要求2000年开始对酸雨控制区内的NOx的排放实行控制，到2010年酸雨控制区内的氮氧化物排放总量控制在2000年水平。

SCR反应的工业催化剂一般用使用TiO₂作为载体的V₂O₅/WO₃及MoO₃等金属氧化物。Bosch和Jannssen非常广泛地报导了众多催化剂SCR催化活性的研究。在金属氧化物中，纯氧化钒以及铝土、硅土、氧化锆、氧化钛等担载的氧化钒都已被深入的研究。此外，基于纯的、担载的或混合的铁、铜、铬和锰的氧化物也被广泛地研究，过渡金属也被引入到沸石多孔结构中，如X、Y和ZSM5离子交换沸石。在载体方面，大部分工业催化剂都使用TiO₂或沸石等多孔结构。也有研究报导了使用活性碳和活性焦作为SCR催化剂的载体，并且在低温下具有较高的SCR活性。

SO₂是工业锅炉排放的一种常见气体，也是在工业燃煤锅炉的SCR脱硝反应中常遇到的气体物质。如果SCR脱硝反应发生在含有SO₂的烟气中，SO₂会在催化剂的作用下被氧化成SO₃。SO₃可以和烟气中的水以及NH₃反应，从而生成硫酸氨和硫酸氢氨。而这些硫酸盐(尤其是硫酸氢氨)可以沉积并集聚在催化剂表面，对于SCR脱硝反应是不利的。许多研究结果表明，有SO₂参与的SCR脱硝反应中，随反应时间增长硫酸氨积累并堵塞了催化剂孔隙，催化剂活性逐渐降低。

商用SCR催化剂一般钒的担载量都很低，因为钒有催化二氧化硫氧化的特性。而加入添加剂能显著促进SCR反应并且其SO₂氧化率较低，从而可降低SCR操作温度且无令人担忧的硫酸铵的生成和沉积。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由下列成分组成：80～95wt％的TiO₂，3～15wt％的WO₃，1～8wt％的V₂O₅，1～8wt％的GeO₂或ZnO₂，剩余的组分为添加剂。

所述TiO₂的前驱物为偏钛酸浆液，WO₃的前驱物为仲钨酸铵，V₂O₅的前驱物为偏钒酸铵，所述添加剂包括粘土、玻璃纤维和聚环氧乙烷。

本发明还提供了一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按TiO₂占催化剂80～95wt％的计量比称取偏钛酸浆液，并按WO₃占催化剂3～15wt％的计量比加入仲钨酸铵的草酸溶液，充分搅拌，使偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液完全混合，将所得浆料干燥后在空气中煅烧5～9小时，研磨得到掺钨的钛白粉；

(2)按V₂O₅占催化剂1～8wt％的计量比称取偏钒酸铵，将掺钨的钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘土、玻璃纤维和聚环氧乙烷，机械搅拌使其均匀混合；

(3)混合均匀后，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2-4小时；

(4)干燥完成后在空气中煅烧，煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为3-6小时；

(5)将煅烧产物冷却后研磨用40～60目的筛网过筛，即得到催化剂。

本发明的有益效果为：制备工艺简单，易操作，成本低；脱硝效果好，用本方法制备的活性最好的SCR催化剂在C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，反应温度在320℃～450℃之间时脱硝效率高达90％以上，并且有很好的抗SO₃中毒能力，加入SO₂对其活性几乎没有影响。

具体实施方式

本发明提供了一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂及制备方法，下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

称取500g偏钛酸和16.89g仲钨酸铵，将仲钨酸铵溶于草酸中，将偏钛酸和仲钨酸铵的草酸溶液混合后，充分搅拌均匀，干燥后在空气中煅烧6小时，研磨得到掺钨的钛白粉；称取1.62g偏钒酸铵溶于草酸溶液中，将100g掺钨钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘土、玻璃纤维和聚环氧乙烷等添加剂，其中钨的担载量为10％，钒担载量为1％，锗或锌的担载量为3％，机械搅拌1～2h，使其混合均匀，放入干燥箱中，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2～4小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3～6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

制得催化剂SCR脱硝效率的测试方法是：将制得的催化剂放入固定床管式反应器中，以管式电炉把反应器加热到需要的反应温度。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应器，其中模拟烟气的成分为N₂，O₂，NO/N₂(以N₂稀释的NO)混合而成。用烟气分析仪检测进口和出口的NO浓度值，NO的脱硝效率以下式计算：

在反应器中，模拟烟气中的氮氧化物在催化剂的作用下与氨气发生反应，氮氧化物被还原为氮气。还原反应式如下：

4NH₃+4NO+O₂＝4N₂+6H₂O   (1)

4NH₃+6NO＝5N₂+6H₂O      (2)

8NH₃+6NO₂＝7N₂+12H₂O    (3)

其中反应(1)是主要反应。

考察催化剂抗SO₂中毒的能力时，在进入反应物的模拟烟气中加入SO₂，其它操作步骤同上述脱硝效率的测试方法。

从活性测试的结果可以得到，反应温度在320～450℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在90％以上，而且具备很好的抗SO₂中毒能力，在烟气中加入SO₂后对脱硝效率几乎没有影响。

实施例2：

称取750g偏钛酸和25.34g仲钨酸铵，将仲钨酸铵溶于草酸中，将偏钛酸和仲钨酸铵的草酸溶液混合后，充分搅拌均匀，干燥后在空气中煅烧7小时，研磨得到掺钨的钛白粉；称取2.587g偏钒酸铵溶于草酸溶液中，将100g掺钨钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘结剂、添加剂和增强剂，其中钨的担载量为8％，钒担载量为1.6％，锗或锌的担载量为2％，机械搅拌1～2h，使其混合均匀，放入干燥箱中，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2～4小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3～6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，反应温度在320～450℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在95％以上。

实施例3：

称取550g偏钛酸和18.58g仲钨酸铵，将仲钨酸铵溶于草酸中，将偏钛酸和仲钨酸铵的草酸溶液混合后，充分搅拌均匀，干燥后在空气中煅烧6小时，研磨得到掺钨的钛白粉；称取1.29g偏钒酸铵溶于草酸溶液中，将100g掺钨钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘结剂、添加剂和增强剂，其中钨的担载量为12％，钒担载量为0.8％，锗或锌的担载量为4％，机械搅拌1～2h，使其混合均匀，放入干燥箱中，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2～4小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3～6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，反应温度在320～450℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在87％以上。

实施例4：

称取600g偏钛酸和20.27g仲钨酸铵，将仲钨酸铵溶于草酸中，将偏钛酸和仲钨酸铵的草酸溶液混合后，充分搅拌均匀，干燥后在空气中煅烧6小时，研磨得到掺钨的钛白粉；称取3.24g偏钒酸铵溶于草酸溶液中，将100g掺钨钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘结剂、添加剂和增强剂，其中钨的担载量为10％，钒担载量为2％，锗或锌的担载量为2％，机械搅拌1～2h，使其混合均匀，放入干燥箱中，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2～4小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3～6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，反应温度在300～450℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在97％以上。

实施例5：

称取700g偏钛酸和23.65g仲钨酸铵，将仲钨酸铵溶于草酸中，将偏钛酸和仲钨酸铵的草酸溶液混合后，充分搅拌均匀，干燥后在空气中煅烧8小时，研磨得到掺钨的钛白粉；称取1.29g偏钒酸铵溶于草酸溶液中，将100g掺钨钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘结剂、添加剂和增强剂，其中钨的担载量为8％，钒担载量为0.8％，锗或锌的担载量为1％，机械搅拌1～2h，使其混合均匀，放入干燥箱中，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2～4小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3～6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，在反应温度450℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在85％以上。

以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

Claims (3)

1.一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由下列成分组成：80～95wt％的TiO₂，3～15wt％的WO₃，1～8wt％的V₂O₅，1～8wt％的GeO₂或ZnO₂，剩余的组分为添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述TiO₂的前驱物为偏钛酸浆液，WO₃的前驱物为仲钨酸铵，V₂O₅的前驱物为偏钒酸铵，所述添加剂包括粘土、玻璃纤维和聚环氧乙烷。

3.一种抗SO₃中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按TiO₂占催化剂80～95wt％的计量比称取偏钛酸浆液，并按WO₃占催化剂3～15wt％的计量比加入仲钨酸铵的草酸溶液，充分搅拌，使偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液完全混合，将所得浆料干燥后在空气中煅烧5～9小时，研磨得到掺钨的钛白粉；

(2)按V₂O₅占催化剂1～8wt％的计量比称取偏钒酸铵，将掺钨的钛白粉和偏钒酸铵的草酸溶液均匀混合，再加入粘土、玻璃纤维和聚环氧乙烷，机械搅拌使其均匀混合；

(3)混合均匀后，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为2-4小时；

(4)干燥完成后在空气中煅烧，煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为3-6小时；

(5)将煅烧产物冷却后研磨用40～60目的筛网过筛，即得到催化剂。