CN107262086B - 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SCR脱硝催化剂，特别涉及一种用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂、制备方法及应用。一种用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂，该催化剂以钛氧化物与过渡金属氧化物形成的复合氧化物为载体，以钒氧化物为活性组分，钨氧化物作为助催化剂；其中，所述催化剂中过渡金属元素与钛元素的摩尔比为0.1~0.5:1，所述过渡金属氧化物包括MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Nb2O5、Sb2O5中的一种或几种。该催化剂中添加适量过渡金属氧化物，制备了促进硫酸氢铵低温分解的SCR脱硝催化剂，促进了硫酸氢铵在低于350℃的温度区间内的分解行为。

Description

用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂、制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂，特别涉及一种用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂、制备方法及应用。
背景技术
继SO2之后，氮氧化物(NOx)为目前形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层的一个主要原因。随着我国生产力的发展，氮氧化物排放逐年增加，已严重危机社会发展与人体健康，成为了节能减排的重点。目前选择性催化还原烟气脱硝(SCR)是国际上应用最为广泛的烟气处理技术，而SCR催化剂为该技术的核心组成部分，其化学组成以及物理结构对脱硝效率有着至关重要的影响。
钒基SCR催化剂由于其优异的催化活性、抗硫性能以及高N2选择性为目前主要应用的催化剂。由于烟气中存在一定含量的SO3以及水蒸气，在烟气温度低于300℃的时候，还原剂氨与SO3、水蒸气发生反应生成硫酸氢铵沉积在催化剂上，从而覆盖催化剂活性位点，堵塞孔道，从而降低脱硝活性，导致NOx排放浓度升高。
针对上述情况，本发明人基于长期从事烟气脱硝技术以及SCR脱硝催化剂研究的基础上，通过制备方法的改进优化促进活性组分在催化剂表面的均匀分布，通过过渡金属氧化物的添加促进硫酸氢铵在低温下的分解。因此，该催化剂为之一种具有低成本，高抗硫性能的新型低温SCR催化剂。
发明内容
本发明提供一种用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂，该催化剂具有可促进硫酸氢铵低温分解的特点。
本发明还提供一种上述的SCR脱硝催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂，该催化剂以钛氧化物与过渡金属氧化物形成的复合氧化物为载体，以钒氧化物为活性组分，钨氧化物作为助催化剂；其中，所述催化剂中过渡金属元素与钛元素的摩尔比为0.1~0.5:1，所述过渡金属氧化物包括MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Nb2O5、Sb2O5中的一种或几种。
作为优选，所述催化剂中，钒氧化物、钨氧化物与载体的质量比为0.8-5：3-7：100。
作为优选，当过渡金属氧化物为MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2时，过渡金属元素与钛元素的摩尔比为0.2~0.4:1；当过渡金属氧化物为Nb2O5、Sb2O5时，过渡金属氧化物占钛氧化物质量的 0.5-3%。
作为优选，所述钛氧化物为TiO2，所述钒氧化物为V2O5，钨氧化物为WO3。
一种所述的用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）按元素摩尔比称量钛氧化物前驱体硫酸钛、过渡金属氧化物前驱体，过渡金属氧化物前驱体选自硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆、乙酸锰或二氯化亚锡；
（2）将硫酸钛、过渡金属氧化物前驱体的硝酸盐/乙酸盐/氯盐溶于pH为0-3的酸性溶液中，充分搅拌溶解得到澄清溶液，即为前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液在搅拌的情况下缓慢加入过量氨水中，室温下静置，经抽滤、干燥、研磨、煅烧，制得促进硫酸氢铵分解的SCR催化剂载体粉末；
（4）将上一步制得的SCR催化剂载体粉末与钒氧化物、钨氧化物前驱体溶液搅拌浸渍后，经烘干燥、研磨、煅烧，即制得促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂。钨氧化物前驱体溶液的制备方法：草酸溶于去离子水，再加入钨酸铵，搅拌形成澄清溶液。草酸用于提供钨酸铵溶解的环境。
作为优选，步骤（3）中所述搅拌为500~700 r/min转速下搅拌8~12h。
作为优选，步骤（4）中，在50~70℃的温度下进行搅拌浸渍，搅拌速率为150~180r/min，搅拌时间为30~40h；
作为优选，步骤（3）和（4）中所述的干燥为100~120 ℃下烘8~12h，煅烧为450~550℃下煅烧4~6h。
一种所述的用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）按元素摩尔比称量钛氧化物前驱体硫酸钛、过渡金属氧化物前驱体，过渡金属氧化物前驱体选自草酸铌、醋酸锑；
（2）将硫酸钛溶于pH为0-3的酸性溶液中，得到硫酸钛溶液；
（3）将硫酸钛溶液在搅拌的情况下缓慢加入过量氨水中，充分搅拌后，经抽滤、干燥、研磨、煅烧，制得TiO2粉末；
当制备含Nb2O5过渡金属氧化物的载体时，将草酸铌溶于草酸溶液中得到草酸铌溶液， 将制得的TiO2粉末与草酸铌溶液混合；当制备含Sb2O5过渡金属氧化物的载体时，将醋酸锑溶于冰醋酸中得到醋酸锑溶液，将制得的TiO2粉末与醋酸锑溶液混合；
然后，在50~70℃的温度下进行搅拌浸渍，搅拌速率为150~180r/min，搅拌时间为30~40h，经干燥、研磨、煅烧制得促进硫酸氢铵分解的SCR催化剂载体粉末；
（4）将上一步制得的SCR催化剂载体粉末与钒氧化物、钨氧化物前驱体溶液搅拌浸渍后，经烘干燥、研磨、煅烧，即制得促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂。钨氧化物前驱体溶液的制备方法：草酸溶于去离子水，再加入钨酸铵，搅拌形成澄清溶液。草酸用于提供钨酸铵溶解的环境。
一种所述的SCR脱硝催化剂在低温烟气下促进硫酸氢铵分解的应用，所述低温的温度范围为低于350℃。本发明所述SCR脱硝催化剂在烟气为250-350℃的温度下均适用。
与现有技术相比，本发明的显著优点为：该催化剂中添加适量过渡金属氧化物，制备了促进硫酸氢铵低温分解的SCR脱硝催化剂，促进了硫酸氢铵在低于350℃的温度区间内的分解行为；同时本发明的制备方法简单，易于操作。本发明催化剂应用于解决燃煤电站低负荷脱硝难题（烟气温度<300），也用于工业锅炉脱硝等。
附图说明
图1为本发明的硫酸氢铵分解的DTG曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明制备的促进硫酸氢铵分解的SCR催化剂，以钛氧化物与过渡金属氧化物（MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2等）形成的复合氧化物为载体，钒氧化物作为活性组分，钨氧化物作为助催化剂；其中，所述催化剂中过渡金属元素与钛元素的摩尔比为0.2~0.4，钒氧化物、钨氧化物与钛氧化物的质量比分别为1%~3%与4%~6%，铌氧化物、锑氧化物与钛氧化物的质量比为1%~3%。
本发明通过不同过渡金属氧化物的添加对载体进行相应改性，制备得到的促进硫酸氢铵分解的SCR脱硝催化剂，可促进硫酸氢铵在低于350℃的温度下的分解行为。
实施例1
催化剂原料为：硫酸钛11.0674g，二氯化亚锡3.4687g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、二氯化亚锡溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中（草酸与偏钒酸铵摩尔比为2：1），得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Sn元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2三者的质量比例为2:5:100的V2O5- WO3/ TiO2-SnO2脱硝催化剂。
实施例2
催化剂原料为：硫酸钛13.5225g，硝酸铁7.5883g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、硝酸铁溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Fe元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2-Fe2O3脱硝催化剂。
实施例3
催化剂原料为：硫酸钛14.8657g，硝酸铝7.7456g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、硝酸铝溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Al元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
实施例4
催化剂原料为：硫酸钛11.9059g，硝酸锆7.0995g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、硝酸锆溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Zr元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2-ZrO2脱硝催化剂。
实施例5
催化剂原料为：硫酸钛10.4921g，硝酸铈6.3264g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、硝酸铈溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Ce元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2-CeO2脱硝催化剂。
实施例6
催化剂原料为：硫酸钛13.2287g，乙酸锰4.5033g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛、乙酸锰溶于稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，得到载体粉末；将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得Mn元素与Ti元素摩尔比为1：3，V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2-MnO2脱硝催化剂。
实施例7
催化剂原料为：硫酸钛18.0286g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；草酸铌0.4814g；
制备方法：首先将硫酸钛溶于0.1 mol/L稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并用去离子水洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，制得TiO2粉末；将草酸铌溶于草酸溶液中（将草酸溶于去离子水中，再加入草酸铌，搅拌形成澄清溶液，草酸用于提供草酸铌溶解的环境），加入制得的TiO2粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃煅烧5h，得到载体粉末。
将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得，V2O5、WO3、Nb2O5与TiO2质量比例分别为2%、5%、2%的V2O5- WO3/TiO2-MnO2脱硝催化剂。
实施例8
催化剂原料为：硫酸钛18.0286g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g，醋酸锑0.1847g；
制备方法：首先将硫酸钛溶于0.1 mol/L稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并用去离子水洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，制得TiO2粉末；将醋酸锑溶于冰醋酸中（将醋酸锑溶于冰醋酸中，搅拌形成澄清溶液，冰醋酸用于提供醋酸锑溶解的环境），加入制得的TiO2粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将冰醋酸蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃煅烧5h，得到载体粉末。
将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即可制得，V2O5、WO3、Sb2O5与TiO2质量比例分别为2%、5%、2%的V2O5- WO3/TiO2-MnO2脱硝催化剂。
对比例1
催化剂原料为：硫酸钛18.0286g，偏钒酸铵0.1543g，钨酸铵0.3281g；
制备方法：首先将硫酸钛溶于0.1 mol/L稀硫酸中，其次将硫酸钛溶液缓慢向过量氨水中滴加并以600r/min的转速进行搅拌12h，将所得固液混合物进行过滤并用去离子水洗涤5次，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，制得载体粉末；
将偏钒酸铵以及钨酸铵溶于草酸溶液中（草酸与偏钒酸铵摩尔比为2：1），得到澄清溶液，加入载体粉末，利用旋转蒸发仪60℃水浴下以170r/min转速下将体系搅拌30min并将水分蒸干，所得固体110℃烘12h，研磨后500℃下煅烧5h，即制得V2O5、WO3与TiO2质量比例分别为2%、5%的V2O5- WO3/ TiO2脱硝催化剂。
热分析测试试验
将对比例1和实施例1-8制得的催化剂粉末与硫酸氢铵混合均匀（硫酸氢铵与催化剂质量比：1：10），然后分别取6mg样品用于热分析测试，载气为氮气；首先将样品100℃下预处理，以10℃/min的升温速率从50℃升到800℃；由图1可得，过渡金属氧化物的添加均降低了硫酸氢铵的分解温度，其中ZrO2、CeO2、Al2O3、MnO2、Fe2O3掺杂的催化剂对硫酸氢铵分解的促进作用更为明显，其分解温度可低至250℃以下其分解。该研究结果为提高催化剂在燃煤电站锅炉实际烟气条件下的运行稳定性，同时为解决燃煤电站全负荷脱硝难题提供了理论基础。
工业应用案例
实施例1-8制得的催化剂在某发电有限公司5号机组进行项目示范应用，将本发明所述的催化剂布置在SCR脱硝装置内，可以达到SCR脱硝装置在设计煤种条件下35%~100%BMCR工况时，脱硝效率不小于85%，氨逃逸率不大于3ppm，SO2/SO3转化率小于1%。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (1)

1.一种SCR脱硝催化剂在低温烟气下促进硫酸氢铵分解的应用，其特征在于：所述低温的温度范围为低于250℃；
该SCR脱硝催化剂以钛氧化物与过渡金属氧化物形成的复合氧化物为载体，以钒氧化物为活性组分，钨氧化物作为助催化剂；所述催化剂中，钒氧化物、钨氧化物与载体的质量比为0.8-5：3-7：100；当过渡金属氧化物为MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2时，过渡金属元素与钛元素的摩尔比为1：3；当过渡金属氧化物为Nb2O5、Sb2O5时，过渡金属氧化物占钛氧化物质量的 1%；所述钛氧化物为TiO2，所述钒氧化物为V2O5，钨氧化物为WO3。
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