CN113083330A - 一种超低温抗硫scr的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低温抗硫SCR的催化剂及其制备方法，所述超低温抗硫SCR的催化剂包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为4‑8％；三氧化钼的质量配比为3‑10％；氧化锑的质量配比为1‑2％；氧化锡的质量配比为0.5‑1％；铷的质量配比为0.1‑0.5％；硫酸根的质量配比为1‑3％；其余为二氧化钛。本发明的催化剂具有优异的低温反应活性，在SCR脱硝应用中可以在烟气温度150‑200摄氏度和SO2浓度200ppm条件下稳定运行，NOx去除率达到80％以上，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于脱硝技术领域，尤其涉及一种超低温抗硫SCR的催化剂及其制备方法。
背景技术
工业烟气是氮氧化物(NOx)排放的重要来源，NOx是有毒气体，可以对人体直接造成危害，还可以造成化学烟雾和酸雨等环境污染。选择性催化还原技术(SCR技术，Selective Catalytic Reduction)是工业中广泛应用的一种NOx去除技术(脱硝技术)，该技术的核心是SCR催化剂。我国许多正在运行的工业锅炉设备的烟气温度较低，在经过除尘脱硫之后，烟气温度会降至150℃左右。虽然Mn(锰)基、Ce(铈)基SCR催化剂在此温度下展现出优秀的低温活性，但是烟气中少量的SO2(二氧化硫)仍会使催化剂造成永久性失活，导致工业应用困难。V(钒)基催化剂对SO2和H2O(水)的抗性较强，但是目前市场上常见的低温V基SCR催化剂低温活性不足，尚不能满足在此条件下使用。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种超低温抗硫SCR的催化剂及其制备方法以解决上述问题。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种超低温抗硫SCR的催化剂，所述催化剂包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为4-8％；三氧化钼的质量配比为3-10％；氧化锑的质量配比为1-2％；氧化锡的质量配比为0.5-1％；铷的质量配比为0.1-0.5％；硫酸根的质量配比为1-3％；其余为二氧化钛。
进一步地，所述超低温抗硫SCR的催化剂包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为2.5-3％；三氧化钼的质量配比为5.5-6％；氧化锑的质量配比为1-1.5％；氧化锡的质量配比为0.5-0.7％；铷的质量配比为0.1-0.2％；硫酸根的质量配比为2-2.5％；其余为二氧化钛。
根据本发明的另一个方面，提供一种超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，包括：将去离子水加热至第一温度；向所述第一温度的所述去离子水中加入草酸，制得草酸溶液；向所述草酸溶液中加入偏钒酸铵，制得草酸氧钒蓝色溶液；向所述草酸氧钒蓝色溶液中加入仲钼酸铵、醋酸锑、醋酸镍和醋酸锡，制得粗浆料；向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料；对所述细浆料进行第一处理，制得混合均匀的催化剂。
进一步地，制得草酸溶液、制得草酸氧钒蓝色溶液和制得粗浆料时使溶液的温度保持所述第一温度。
进一步地，所述第一温度为40-80摄氏度。
进一步地，所述向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料包括：向将所述粗浆料中加二氧化钛，在超声波条件下搅拌，制得细浆料；所述超声波的频率为2-5万赫兹，搅拌时间为30-180分钟。。
进一步地，还包括：将二氧化钛进行预处理；将锐钛矿型二氧化钛浸渍在10％质量浓度的硫酸溶液中，在超声2-5万赫兹下搅拌30-180分钟，在120℃温度下干燥2h后研磨成粉体。
进一步地，所述第一处理包括：对所述细浆料进行干燥处理，制得干料。
进一步地，使用喷雾干燥器进行干燥处理，干燥处理的温度为150-300摄氏度。
进一步地，所述第一处理还包括：对所述干料进行焙烧，制得混合均匀的催化剂粉末；所述焙烧的温度为400-600摄氏度，所述焙烧时间为45-200分钟，隧道窑升温速率为5-15摄氏度每分钟。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明的催化剂具有优异的低温反应活性，在SCR脱硝应用中可以在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件下稳定运行，NOx去除率达到80％以上，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法的流程图。
图2是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法所制备的催化剂样品活性对比折线图。
图3是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法所制备的催化剂样品在190℃通10％H2O和200ppm SO2的活性对比折线图。
图2和图3中：
Temperature/℃为温度，单位：摄氏度。
NO Conversion/％为一氧化氮转化百分数。
Time/h为时间，单位：小时。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在附图中示出了根据本发明实施例的层结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
在本发明一实施例的一个实施方式中，提供一种超低温抗硫SCR的催化剂，所述催化剂包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为4-8％；三氧化钼的质量配比为3-10％；氧化锑的质量配比为1-2％；氧化锡的质量配比为0.5-1％；铷的质量配比为0.1-0.5％；硫酸根的质量配比为1-3％；其余为二氧化钛。本发明的催化剂具有优异的低温反应活性，在SCR脱硝应用中可以在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件下稳定运行，NOx去除率达到80％以上，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
其中，硫酸根的质量是根据检测所述催化剂中的各种硫酸盐的质量进行质量折算的，硫化之后的所述催化剂是硫酸盐的形式存在。
五氧化二钒是活性成分，二氧化钛是载体其他氧化物是助剂，用于改善催化剂表面氧化还原性能。硫酸根能够提高表面酸性位，而且表面适当的硫酸根可以大幅度减少催化剂使用过程中的SO2中毒。
在一可选实施例中，所述超低温抗硫SCR的催化剂可以包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为2.5-3％；三氧化钼的质量配比为5.5-6％；氧化锑的质量配比为1-1.5％；氧化锡的质量配比为0.5-0.7％；铷的质量配比为0.1-0.2％；硫酸根的质量配比为2-2.5％；其余为二氧化钛。本发明的催化剂具有优异的低温反应活性，在SCR脱硝应用中可以在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件下稳定运行，NOx去除率达到80％以上，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
图1是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法的流程图。
如图1所示，在本发明另一实施例的一个实施方式中，提供一种超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，包括：
S1、将去离子水加热至第一温度。
S2、向所述第一温度的所述去离子水中加入草酸，制得草酸溶液。
在一可选实施例中，加入草酸时，边搅拌边缓慢加入草酸。
S21、搅拌所述草酸溶液，搅拌时间为15-30分钟。
S3、向所述草酸溶液中加入偏钒酸铵，制得草酸氧钒蓝色溶液。
S31、加入偏钒酸铵后搅拌，搅拌时间为15-30分钟。
S4、向所述草酸氧钒蓝色溶液中加入仲钼酸铵、醋酸锑、醋酸镍和醋酸锡，制得粗浆料。
S41、加入仲钼酸铵、醋酸锑、醋酸镍和醋酸锡后搅拌，搅拌时间为15-30分钟。
S5、向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料。
S51、将二氧化钛进行预处理；将锐钛矿型二氧化钛浸渍在10％质量浓度的硫酸溶液中，在超声2-5万赫兹下搅拌30-180分钟，在120℃温度下干燥2h后研磨成粉体。锐钛矿型二氧化钛在H2SO4溶液中进行酸化处理。
S52、向将所述粗浆料中加二氧化钛，在超声波条件下搅拌，制得细浆料。
S6、对所述细浆料或干料进行第一处理，制得混合均匀的催化剂。
S61、对所述细浆料进行干燥处理，制得干料。
S62、对所述干料进行焙烧，制得混合均匀的催化剂粉末。
本发明的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法具有原料廉价易得，制备条件容易控制等特点，所制得的催化剂具有较高的低温NH3-SCR反应(SCR脱硝反应)活性。制备过程简单，制备条件易于控制，并且所用原料廉价易得，与同类催化剂相比具有较好的经济性。
在一可选实施例中，制得草酸溶液、制得草酸氧钒蓝色溶液和制得粗浆料时使溶液的温度保持所述第一温度。
在一可选实施例中，S2步骤中，使溶液的温度保持所述第一温度。
在一可选实施例中，S3步骤中，使溶液的温度保持所述第一温度。
在一可选实施例中，S4步骤中，使溶液的温度保持所述第一温度。
在一可选实施例中，S5步骤中，使溶液的温度保持所述第一温度。
在一可选实施例中，所述第一温度为40-80摄氏度。
在一可选实施例中，所述向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料可以包括：向将所述粗浆料中加二氧化钛，在超声波条件下搅拌，制得细浆料。
在一可选实施例中，所述超声波的频率为2-5万赫兹。
在一可选实施例中，搅拌时间为30-180分钟。
在一可选实施例中，所述第一处理可以包括：对所述细浆料进行干燥处理，制得干料。
在一可选实施例中，使用喷雾干燥器进行干燥处理，干燥处理的温度为150-300摄氏度。
在一可选实施例中，所述第一处理还可以包括：对所述干料进行焙烧，制得混合均匀的催化剂粉末。
在一可选实施例中，所述焙烧的温度为400-600摄氏度。
在一可选实施例中，所述焙烧时间为45-200分钟。
在一可选实施例中，隧道窑升温速率为5-15摄氏度每分钟。
在一可选实施例中，所述焙烧过程中，所述干料在恒温区停留60-180分钟。
实施例1：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到40℃，然后，将1.68g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min，制得草酸溶液；将0.44g的偏钒酸铵缓慢加入到所述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，制得草酸氧钒蓝色溶液；向所述草酸氧钒蓝色溶液中继续加入0.83g的仲钼酸铵、0.23g醋酸锑、0.27g醋酸镍、0.18g醋酸锡，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在40℃，制得粗浆料；将所述制得粗浆料置于超声设备中，然后加入10g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌，制得细浆料；将所述细浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃；将喷雾干燥后被粉碎的干料转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到1号催化剂样品。1号催化剂样品在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件的SCR脱硝下稳定运行，NOx去除率达到80％以上。
实施例2：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到80℃，然后，将2.22g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min，制得草酸溶液；将0.58g的偏钒酸铵缓慢加入到所述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，制得草酸氧钒蓝色溶液；向所述草酸氧钒蓝色溶液中继续加入0.83g的仲钼酸铵、0.23g醋酸锑、0.27g醋酸镍、0.18g醋酸锡，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在80℃，制得粗浆料；将所述制得粗浆料置于超声设备中，然后加入10g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌，制得细浆料；将所述细浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃；将喷雾干燥后被粉碎的干料转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到2号催化剂样品。2号催化剂样品在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件的SCR脱硝下稳定运行，NOx去除率达到80％以上。
实施例3：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到80℃，然后，将2.22g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min，制得草酸溶液；将0.58g的偏钒酸铵缓慢加入到所述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，制得草酸氧钒蓝色溶液；向所述草酸氧钒蓝色溶液中继续加入0.83g的仲钼酸铵、0.23g醋酸锑、0.27g醋酸镍、0.18g醋酸锡，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在80℃，制得粗浆料；将所述制得粗浆料置于超声设备中，然后加入10g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌，制得细浆料；将所述细浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃；将喷雾干燥后被粉碎的干料转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到3号催化剂样品。3号催化剂样品在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件的SCR脱硝下稳定运行，NOx去除率达到80％以上。
测试例：
图2是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法所制备的催化剂样品活性对比折线图。
图3是根据本发明一实施例的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法所制备的催化剂样品在190℃通10％H2O和200ppm SO2的活性对比折线图。
对实施例1中的1号催化剂样品、实施例2中的2号催化剂样品和实施例3中的3号催化剂样品进行SCR活性测试，测试条件为：1000ppmNH3(氨气)，1000ppmNO(一氧化氮)，6％O2(氧气)，N2(氮气)为平衡气，空速为25000h-1，反应温度为120-300摄氏度。SCR活性结果见图2。
对实施例1中的1号催化剂样品、实施例2中的2号催化剂样品和实施例3中的3号催化剂样品进行抗硫性能测试，测试条件为：1000ppmNH3(氨气)，1000ppmNO(一氧化氮)，200ppmSO2(二氧化硫)，10％H2O(水)，6％O2(氧气)，N2(氮气)为平衡气，空速为30000h-1，反应温度为190摄氏度。SCR活性结果见图3。
本发明旨在保护一种超低温抗硫SCR的催化剂及其制备方法，所述超低温抗硫SCR的催化剂包括下述组分：五氧化二钒的质量配比为4-8％；氧化锑的质量配比为1-2％；氧化锡的质量配比为0.5-1％；铷的质量配比为0.1-0.5％；硫酸根的质量配比为1-3％；其余为二氧化钛。本发明的催化剂具有优异的低温反应活性，在SCR脱硝应用中可以在烟气温度150-200摄氏度和SO2浓度200ppm条件下稳定运行，NOx去除率达到80％以上，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种超低温抗硫SCR的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括下述组分：
五氧化二钒的质量配比为4-8％；
三氧化钼的质量配比为3-10％；
氧化锑的质量配比为1-2％；
氧化锡的质量配比为0.5-1％；
铷的质量配比为0.1-0.5％；
硫酸根的质量配比为1-3％；
其余为二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的超低温抗硫SCR的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括下述组分：
五氧化二钒的质量配比为2.5-3％；
三氧化钼的质量配比为5.5-6％；
氧化锑的质量配比为1-1.5％；
氧化锡的质量配比为0.5-0.7％；
铷的质量配比为0.1-0.2％；
硫酸根的质量配比为2-2.5％；
其余为二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将去离子水加热至第一温度；
向所述第一温度的所述去离子水中加入草酸，制得草酸溶液；
向所述草酸溶液中加入偏钒酸铵，制得草酸氧钒蓝色溶液；
向所述草酸氧钒蓝色溶液中加入仲钼酸铵、醋酸锑、醋酸镍和醋酸锡，制得粗浆料；
向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料；
对所述细浆料进行第一处理，制得混合均匀的催化剂。
4.根据权利要求3所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，
制得草酸溶液、制得草酸氧钒蓝色溶液和制得粗浆料时使溶液的温度保持所述第一温度。
5.根据权利要求4所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述第一温度为40-80摄氏度。
6.根据权利要求3所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，所述向所述粗浆料中加二氧化钛，制得细浆料包括：
向将所述粗浆料中加二氧化钛，在超声波条件下搅拌，制得细浆料；
所述超声波的频率为2-5万赫兹，搅拌时间为30-180分钟。
7.根据权利要求3-6任一项所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：将二氧化钛进行预处理；
将锐钛矿型二氧化钛浸渍在10％质量浓度的硫酸溶液中，在超声2-5万赫兹下搅拌30-180分钟，在120℃温度下干燥2h后研磨成粉体。
8.根据权利要求4所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一处理包括：
对所述细浆料进行干燥处理，制得干料。
9.根据权利要求8所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，
使用喷雾干燥器进行干燥处理，干燥处理的温度为150-300摄氏度。
10.根据权利要求8所述的超低温抗硫SCR的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一处理还包括：
对所述干料进行焙烧，制得混合均匀的催化剂粉末；
所述焙烧的温度为400-600摄氏度，所述焙烧时间为45-200分钟，隧道窑升温速率为5-15摄氏度每分钟。
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