CN109012712A - 一种低温钒钛基scr催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温钒钛基SCR催化剂及制备方法，属于SCR催化剂的制备技术领域。催化剂各组分的质量百分含量如下：五氧化二钒0.5‑8％、三氧化钼0‑10％、五氧化二磷0.01‑2％、氧化硼0.01‑2％、二氧化钛余量。制备步骤：制备草酸氧钒溶液；加入仲钼酸铵、磷酸铵盐和硼酸，搅拌，温度保持在40～80℃；置于超声设备中，加入二氧化钛粉体，继续搅拌；然后喷雾干燥或利用隧道窑干燥，粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧，焙烧后的粉体即为SCR催化剂粉体。本发明具有原料廉价易得，制备条件容易控制等特点，所得催化剂具有较高的低温NH3‑SCR反应活性和较好的抗硫抗水性能。

Description

一种低温钒钛基SCR催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温钒钛基SCR催化剂的制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用，属于SCR催化剂的制备技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展，人类面临着生存与发展的巨大挑战，而环境污染与破坏是其中的最重要的问题。在大气污染和温室气体中，NOx已成为大城市空气中的首要污染物。根据中国环境规划院的研究预测,2020年前后我国将成为世界第一大NOx排放国,NOx巨大的排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果，因此，将NOx减排作为大气污染治理的首要任务。
SCR是目前工业中应用较广的一种脱硝技术，在电站锅炉、工业锅炉中应用较多。理想情况下，NOx脱除效率可达90％以上，由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx治理的技术。我国现有的SCR脱硝技术主要的工作温度在310℃-420℃，而我国许多正在运行的工业锅(窑)炉设备的烟气排放温度较低，尤其是经过除尘脱硫装置之后，烟气温度甚至低于200℃，因此使用低温SCR工艺，具有巨大的社会效益和经济效益。
目前所研发的低温SCR催化剂有很多种，如V基、Mn基、Ce基等，但Mn基、Ce基虽然展现出优秀的低温活性，但在SO2抗性方面不尽如人意，导致工业应用困难。V基催化剂对SO2和H2O的抗性较强，但是市场所使用的大部分V基催化剂主要中用于中高温，因此开发V基低温SCR催化剂对于具有低温SCR工艺来说具有重要意义。
发明内容
本发明通过一种简单的制备方法，制备出低温钒钛基SCR催化剂，该催化剂具有优异的低温NH3-SCR反应活性。催化剂制备所使用的原料廉价易得，工艺简单，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
本发明的催化剂粉体以五氧化二钒为活性组分，以三氧化钼、五氧化二磷、氧化硼为助催化剂，以二氧化钛为载体，各组分的质量百分含量如下：五氧化二钒0.5-8％、三氧化钼0-10％、五氧化二磷0.01-2％、氧化硼0.01-2％、二氧化钛余量。优选五氧化二钒2-5、三氧化钼4-7％、五氧化二磷1-2％、氧化硼1-2％。
所述的一种低温钒钛基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到40～80℃，然后，将草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15～30min；
(2)将偏钒酸铵缓慢加入到上述草酸溶液中，之后继续搅拌15～30min，使偏钒酸铵完全溶解，得到草酸氧钒蓝色溶液；
(3)向上述草酸氧钒蓝色溶液中继续加入仲钼酸铵、磷酸铵盐和硼酸，之后继续搅拌15～30min，溶液温度保持在40～80℃；
(4)将上述溶液置于超声设备中，然后加入二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌，得到浆料；
(5)将浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150～300℃；或将泥浆料转移到匣钵之中，利用隧道窑在150～300℃下干燥，用隧道窑干燥后的粉体用雷蒙磨研磨至80～600目；
(6)将喷雾干燥后或隧道窑干燥后被粉碎的粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧，焙烧后的粉体即为SCR催化剂粉体。
进一步优选步骤(2)所述的草酸和偏钒酸铵的摩尔比为2:1～5:1。
进一步优选步骤(3)所述的磷酸铵盐可以是磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等。
进一步优选步骤(4)所述的超声的频率为20～50KHz，时间为30～180min。
进一步优选步骤(6)所述的焙烧温度为400～600℃，在恒温区停留60～180min，隧道窑升温速率为5～15℃/min。
本发明制备过程简单，制备条件易于控制，并且所用原料廉价易得，与同类催化剂相比具有较好的经济性。
按照以上技术方案所述的一种低温钒钛基SCR催化剂的制备方法，制备的催化剂可以用于NH3-SCR脱硝反应即在氨选择性催化还原氮氧化物反应中应用。
在测试条件：1000ppm NH3，1000ppm NO，6％O2，6％H2O，N2为平衡气，30000h-1空速下，在温度为160～300℃范围内，NO转化率能维持在90％以上。
本发明具有原料廉价易得，制备条件容易控制等特点，所得催化剂具有较高的低温NH3-SCR反应活性。
附图说明
图1为实施例1中的1#、实施例2中的2#和实施例3中的3#催化剂样品的SCR活性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例超声的频率为20～50KHz，时间为30～180min。
实施例1：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到80℃，然后，将1.54g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min；将0.39g的偏钒酸铵缓慢加入到上述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，得到草酸氧钒溶液；向上述溶液中继续加入0.74g的仲钼酸铵、0.10g的磷酸氢二铵和0.02g的硼酸，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在80℃；将上述溶液置于超声设备中，然后加入9.03g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌；将浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃，干燥后的粉体用雷蒙磨研磨至80目；将喷雾干燥后被粉碎的粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到1#催化剂样品。
实施例2：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到80℃，然后，将1.03g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min；将0.26g的偏钒酸铵缓慢加入到上述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，此时溶液的化学组分为草酸氧钒；向上述溶液中继续加入0.74g的仲钼酸铵、0.10g的磷酸氢二铵和0.07g的硼酸铵，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在80℃；将上述溶液置于超声设备中，然后加入9.13g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌；将浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃，干燥后的粉体用雷蒙磨研磨至80目；将喷雾干燥后被粉碎的粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到2#催化剂样品。
实施例3：
将15mL的去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到80℃，然后，将0.51g的草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15min；将0.13g的偏钒酸铵缓慢加入到上述草酸溶液中，之后继续搅拌15min，使偏钒酸铵完全溶解，溶液为蓝色，此时溶液的化学组分为草酸氧钒；向上述溶液中继续加入0.74g的仲钼酸铵、0.10g的磷酸氢二铵和0.02g的硼酸，之后继续搅拌15min，溶液温度保持在80℃；将上述溶液置于超声设备中，然后加入9.23g的二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌；将浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150℃，干燥后的粉体用雷蒙磨研磨至80目；将喷雾干燥后被粉碎的粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧(焙烧温度为350℃停留120min，升温至500℃，停留180min，隧道窑升温速率为10℃/min)，焙烧后得到3#催化剂样品。
测试例：
对实施例1中的1#、实施例2中的2#和实施例3中的3#催化剂样品进行SCR活性测试，测试条件为：1000ppm NH3，1000ppm NO，500ppm SO2，5％H2O，6％O2，N2为平衡气，空速为30000h-1，反应温度为120～300℃。SCR活性结果见图1。

Claims (9)

1.一种低温钒钛基SCR催化剂，其特征在于，以五氧化二钒为活性组分，以三氧化钼、五氧化二磷、氧化硼为助催化剂，以二氧化钛为载体，各组分的质量百分含量如下：；五氧化二钒0.5-8％、三氧化钼0-10％、五氧化二磷0.01-2％、氧化硼0.01-2％、二氧化钛余量。
2.按照权利要求1所述的一种低温钒钛基SCR催化剂，其特征在于，五氧化二钒2-5％、三氧化钼4-7％、五氧化二磷1-2％％、氧化硼1-2％。
3.制备权利要求1或2所述的一种低温钒钛基SCR催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将去离子水注入到浸渍反应釜中，加热到40～80℃，然后，将草酸在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌15～30min；
(2)将偏钒酸铵缓慢加入到上述草酸溶液中，之后继续搅拌15～30min，使偏钒酸铵完全溶解，得到草酸氧钒蓝色溶液；
(3)向上述草酸氧钒蓝色溶液中继续加入仲钼酸铵、磷酸铵盐和硼酸，之后继续搅拌15～30min，溶液温度保持在40～80℃；
(4)将上述溶液置于超声设备中，然后加入二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌，得到浆料；
(5)将浆料转移到储罐中，然后用浆料泵将此浆料注射到喷雾干燥器中，进行干燥，干燥温度为150～300℃；或将泥浆料转移到匣钵之中，利用隧道窑在150～300℃下干燥，用隧道窑干燥后的粉体用雷蒙磨研磨至80～600目；
(6)将喷雾干燥后或隧道窑干燥后被粉碎的粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧，焙烧后的粉体即为SCR催化剂粉体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的草酸和偏钒酸铵的摩尔比为2:1～5:1。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的磷酸铵盐选自磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的超声的频率为20～50KHz，时间为30～180min。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述的焙烧温度为400～600℃，在恒温区停留60～180min，隧道窑升温速率为5～15℃/min。
8.按照权利要求1或2所述的所述的一种低温钒钛基SCR催化剂的应用，用于催化NH3-SCR脱硝反应。
9.按照权利要求8的应用，催化温度操作窗口为160～300℃。
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