CN101480611B - 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，其特征是以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V₂O₅计为0.5～20wt％，采用在溶胶-凝胶过程中的原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10,000h^-1，NO含量为1000ppm的条件下，在180～420℃的温度区间内，NO的脱除率达到95％以上。

Description

一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于氮氧化物还原催化材料技术领域，具体涉及一种高比表面积钒掺杂型 烟气脱硝催化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球经济的高速发展，煤的开发利用已经给环境带来了严重的污染。特别是 燃煤电厂锅炉排放出大量的二氧化硫和氮氧化物更进一步加剧了环境的恶化。中国是燃煤 大国，一次能源消耗76%是煤，到2005年我国煤年产量达20亿吨，其中一半将用于燃煤电 厂，我国燃煤排放的S02和NOx分别占总排放量的89%和67%。因此，燃煤烟气中S02和 NOx的排放控制已成为非常紧迫的任务。目前我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟 气脱硝还未广泛开展。在欧、美、日等发达国家和地区已开始大规模的烟气脱硝技术研究的 同时，随着国内NOx排放标准的日趋严格，我国也应积极开展燃煤烟气脱硝方面的研究，为 必将到来的大规模烟气脱硝奠定基础。

[0003] 目前，选择性催化还原（SCRJP selective catalytic reduction)烟气脱硝技术 以其超过90%的脱硝效率和大量工业应用实例成为当前世界的主流脱硝技术。SCR法脱 硝，是在催化剂存在的条件下，采用氨、CO或碳氢化合物等作为还原剂，将烟气中的NO还原 为N20催化剂是SCR技术的核心，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。目前， 在工程应用中使用最多的SCR脱硝催化剂是钛基钒类催化剂。通常以具有锐钛矿结构的 TiO2作为载体，负载V2O5作为主要活性组分，另外还加入W03、Mo03等作为助催化剂组分。该 类催化剂具有较高的脱硝活性，且具有较好的抗S02、H20性能。另外，也有一些如贵金属、复 合氧化物、分子筛等被证明是有效的SCR催化剂。

[0004] US4925825公开了一种以氨为还原剂，催化还原氮氧化物的方法，使用的催化剂以 V2O5-MoO3-TiO2为活性组分，在较高温度（350°C )下，N0300ppm，NH3360ppm的条件下，NO的 初始转化率可达90%以上。CN 1792431A公开了一种以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体 的的整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分包括V2O5和WO3,采用浸渍 法制备。在实验室中模拟烟气成分，当空速为9000〜ZOOOOh—1，NOx浓度为300〜80ppm， 在350〜450°C的温度区间内，NOx的去除效率为75〜99%。CN 101204650A公开了一种 烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂，采用浸渍法或共沉淀法制备的催化剂主要组成为氧化 铈及二氧化钛。该脱硝催化剂在275°C的条件下就可以催化氨选择性还原氮氧化物为无害 的氮气和水，转换率可以达到95%以上，选择性达到100%。CN 101284229A公开了一种以 钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，该发明以钛基陶瓷为载体，钛锆钒 复合氧化物为催化剂活性组分，活性组分采用溶胶_凝胶法负载到复合载体上，钛锆钒溶 胶采用醇溶液体系制备。

[0005] 为提高脱硝催化剂的脱硝性能，除了研究开发更加高效的活性组分和新型载体 外，通过制备具有高比表面积载体以及活性组分在载体上的高分散负载也可以提高催化剂 的脱硝性能。广泛报道的脱硝催化剂通常采用浸渍法将V2O5、wo3等活性组分负载到锐钛矿

3结构二氧化钛载体上制备而成。相对于传统的制备方法，采用溶胶_凝胶法可以制得更高 比表面积和活性组分分散性更好的脱硝催化剂。但采用溶胶_凝胶法制备锐钛矿结构二氧 化钛载体过程中，通常都是将有机钛盐溶解到有机醇溶剂中制备钛溶胶，需要消耗大量的 有机醇溶剂，成本较高，限制了该方法的推广应用。采用水溶液体系的溶胶-凝胶法制得的 二氧化钛载体通常热稳定性较差，难以制得纯相锐钛矿结构二氧化钛。因此，研究开发经济 的溶胶_凝胶工艺生产高效钛基脱硝催化剂具有重要的实用价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的是制备高比表面积钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料，该材料以锐钛 矿相二氧化钛为载体，活性组分钒采用溶胶-凝胶过程中的原位掺杂负载方式。材料制备 采用水溶液体系溶胶_凝胶法，不仅制备方法简单、可以降低生产成本，而且所制备的脱硝 催化材料具有较大比表面积、较高的热稳定性，且均为锐钛矿相，在较宽的活性温度窗口范 围内具有较高的脱硝活性。

[0007] 本发明钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料是以锐钛矿相二氧化钛为载体，活性组分 钒采用溶胶_凝胶过程中的原位掺杂负载方式，掺杂量以V2O5计为0. 5〜20wt%，活性组 分钒掺杂进入材料骨架。

[0008] 本发明制备方法的具体步骤是：首先将醋酸滴入钛酸丁酯中，室温搅拌10〜60 分钟，醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为1 ： 1〜8 ： 1 ；将孔结构导向剂和钒盐加入硝酸水溶液 中室温搅拌30〜120分钟，孔结构导向剂与钛酸丁酯的摩尔比为1 ： 1000〜1 ： 5，钒盐 与钛酸丁酯的摩尔比（钒钛比）为1 ： 226. 58〜1 ： 5. 66，硝酸水溶液的浓度为0. 05〜 2. Omol/L ；待表面活性剂完全溶解后，将经醋酸修饰改性后的钛酸丁酯加入含表面活性剂 和钒盐的硝酸水溶液中，剧烈搅拌10〜60分钟，制得钒/钛溶胶；将胶凝剂加入上述溶胶， 胶凝剂与钛酸丁酯的摩尔比为1 ： 10〜10 ： 1 ；室温搅拌5〜30分钟，放入30〜80°C水 浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到的湿凝胶在同样的温度下继续老化1〜10天；老化完成的 湿凝胶在40〜120°C下干燥1〜7天；干燥完成的干凝胶进行热处理，在马弗炉中程序升 温焙烧2〜10小时得到钒掺杂钛基脱硝催化材料。

[0009] 本发明提供的方法中，所采用的钒盐是草酸钒、偏钒酸铵、环烷酸钒、硝酸钒、乙酰 丙酮钒等中的任一种或它们的混合物。采用的胶凝剂为甲酰胺、乙酰胺等有机胺类中的任 一种。采用的孔结构导向剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十二胺、十六烷基三甲基溴化胺、脂肪醇 聚氧乙烯醚（如C16EO1(1、C16EO18, C16EO15)、嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚（如 EO20-PO70-EO20, EO106-PO70-EO106)等表面活性剂中的任一种。

[0010] 所说的程序升温热处理分为两段：先是以1〜5°C /min的速度升温至150〜300°C 保温1〜5小时，然后以1〜5°C /min的速度升温至400〜600°C保温1〜5小时。

[0011] 本发明提供的钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料制备方法中，活性组分钒的掺杂方 式为溶胶-凝胶过程中的原位掺杂方法。这里所说的原位掺杂是指将钒的化合物直接加入 制备溶胶的前驱反应物中，具体的说就是将钒化合物加入到制备溶胶的酸性水溶液中，使 钒化合物与其他前驱物实现分子水平的混合。在溶胶-凝胶反应过程中可以确保钒可以 均勻分散到材料骨架中，进而实现钒在钛基载体中的高效分散。相对于传统的浸渍负载制 备法，通过溶胶溶胶-凝胶原位掺杂负载制备法，不但制备方法简便、流程较短，而且可以制得高比表面积、活性组分分散性更好的钒掺杂钛基脱硝催化材料。相对于传统的有机钛 盐醇溶剂体系，本发明采用有机钛盐水溶液体系可以大大降低生产成本。根据溶胶-凝胶 过程中有机钛盐水解过程较难控制、难以制得纯锐钛矿相二氧化钛的特点，本发明采用醋 酸对有机钛盐进行修饰改性预处理，并采用有机胺作为胶凝剂来逐步调整水溶液体系的PH 值，实现了有机钛盐在水溶液中的可控水解_聚合，使所制得的催化剂载体具有较高的热 稳定性，经高温热处理后都为纯锐钛矿结构。本发明添加有机表面活性剂作为孔结构导向 剂，保证了制得的钒掺杂型钛基催化剂材料晶粒尺度小、比表面积大。

[0012] 本发明制得的钒掺杂型钛基催化剂材料可以经过进一步挤出成型制备蜂窝状或 板式整体脱硝催化剂，或者可以将制得的钒掺杂钛溶胶直接负载到多孔陶瓷或不锈钢载体 上制备整体式脱硝催化剂。

具体实施方式

[0013] 实施例1

[0014] 将1. 98g草酸钒溶液（2mol/L)和2. 28g十六烷基三甲基溴化胺加入IOOg浓度 为lmol/L的硝酸水溶液中室温搅拌100分钟制得A液；将30g醋酸滴入43. 92g钛酸丁酯 中室温搅拌20分钟制得B液；将B液加入A液中，剧烈搅拌20分钟，制得钒/钛溶胶；将 4. 5g甲酰胺加入上述溶胶，室温搅拌10分钟，放入40°C水浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到 的湿凝胶在同样的温度下继续老化3天；取出湿凝胶，在60°C下烘箱干燥5天制得干凝胶； 干凝胶在马弗炉中以2°C /min的速度升温至250°C保温2小时，然后以2V /min的速度升 温至450°C保温2小时制得催化剂样品1。氮吸附/脱附法测得催化材料1的比表面积为 110. 2m2/g ；由X射线衍射法测得该催化材料为锐钛矿结构。

[0015] 实施例2

[0016] 将Ig聚乙二醇（分子量400)和9. 2g草酸钒溶液（2mol/L)加入270g浓度为 0. lmol/L的硝酸水溶液中室温搅拌120分钟制得A液；将72g醋酸滴入102g钛酸丁酯中 室温搅拌30分钟制得B液；将溶液B加入A液中，剧烈搅拌20分钟，制得钒/钛溶胶；将 7. 5g甲酰胺加入上述溶胶，室温搅拌20分钟，放入40°C水浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到 的湿凝胶在同样的温度下继续老化3天；取出湿凝胶，在60°C下烘箱干燥6天制得干凝胶； 干凝胶在马弗炉中以2°C /min的速度升温至250°C保温2小时，然后以2V /min的速度升 温至450°C保温2小时制得催化剂样品2。氮吸附/脱附法测得该催化材料的比表面积为 130. 7m2/g ；由X射线衍射法测得该催化材料为锐钛矿结构。

[0017] 实施例3

[0018] 将2g聚乙二醇（分子量2000)和4. 6g草酸钒溶液（2mol/L)加入270g浓度为 0. 5mol/L的硝酸水溶液中室温搅拌120分钟制得A液；将72g醋酸滴入102g钛酸丁酯中 室温搅拌30分钟制得B液；将溶液B加入A液中，剧烈搅拌20分钟，制得钒/钛溶胶；将 IOg甲酰胺加入上述溶胶，室温搅拌20分钟，放入40°C水浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到 的湿凝胶在同样的温度下继续老化3天；取出湿凝胶，在60°C下烘箱干燥6天制得干凝胶； 干凝胶在马弗炉中以2°C /min的速度升温至250°C保温2小时，然后以2V /min的速度升 温至450°C保温2小时制得催化剂样品3。氮吸附/脱附法测得该催化材料的比表面积为 112. 7m2/g ；由X射线衍射法测得该催化材料为锐钛矿结构。[0019] 实施例4

[0020] 将2g聚乙二醇（分子量400)和12. 5g草酸钒溶液（2mol/L)加入300g浓度为 0. 2mol/L的硝酸水溶液中室温搅拌120分钟制得A液；将36g醋酸滴入102g钛酸丁酯中 室温搅拌30分钟制得B液；将溶液B加入A液中，剧烈搅拌20分钟，制得钒/钛溶胶；将 12g乙酰胺加入上述溶胶，室温搅拌20分钟，放入40°C水浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到 的湿凝胶在同样的温度下继续老化3天；取出湿凝胶，在60°C下烘箱干燥6天制得干凝胶； 干凝胶在马弗炉中以2°C /min的速度升温至250°C保温2小时，然后以2V /min的速度升 温至450°C保温2小时制得催化剂样品4。氮吸附/脱附法测得该催化材料的比表面积为 106. 4m2/g ；由X射线衍射法测得该催化材料为锐钛矿结构。

[0021] 将实施利1、2、3、4中制得的催化材料5ml装入直径为12mm，高度为50mm的固定床 反应器中。通入模拟烟气，具体成分为NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, 02 5%，其余为平衡气体 N2，控制空速为10，OOOtr1的条件下，NO脱除效率见表1。

[0022] 表 1

[0023]

Claims (2)

1. 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料，其特征在于，以锐钛矿相二氧化钛为载体，活性组分钒采用溶胶‑凝胶过程中的原位掺杂负载方式，掺杂量以V2O5计为0.5～20wt％，活性组分钒掺杂进入材料骨架，其制备方法是，将醋酸滴入钛酸丁酯中，室温搅拌10～60分钟，醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1～8∶1；将孔结构导向剂和钒盐加入硝酸水溶液中室温搅拌30～120分钟，孔结构导向剂与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1000～1∶5，钒盐与钛酸丁酯的摩尔比为1∶226.58～1∶5.66，硝酸水溶液的浓度为0.05～2.0mol/L；待表面活性剂完全溶解后，将经醋酸修饰改性后的钛酸丁酯加入含表面活性剂和钒盐的硝酸水溶液中，剧烈搅拌10～60分钟，制得钒/钛溶胶；将胶凝剂加入上述钒/钛溶胶，胶凝剂与钛酸丁酯的摩尔比为1∶10～10∶1；室温搅拌5～30分钟，放入30～80℃水浴陈化，制得钒/钛湿凝胶，得到的钒/钛湿凝胶在同样的温度下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在40～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶进行热处理，在马弗炉中程序升温焙烧2～10小时得到钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料；所述程序升温热处理分为两段：先是以1～5℃/min的速度升温至150～300℃保温1～5小时，然后以1～5℃/min的速度升温至400～600℃保温1～5小时；所述胶凝剂为甲酰胺或乙酰胺；所述孔结构导向剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十二胺、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段共聚物聚乙烯醚‑聚丙烯醚‑聚乙烯醚表面活性剂中的任一种。
2. 2.如权利要求1所述的钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料，其特征在于，所述钒盐是草 酸钒、偏钒酸铵、环烷酸钒、硝酸钒、乙酰丙酮钒中的任一种或它们的混合物。