CN104722306B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法。其组分包括CeO2、Fe2O3、La2O3和TiO2，所述组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=10~15︰3︰5~10︰100。其制备方法包括以下步骤：（1）称取摩尔份数为10~15份的Ce(NO3)3•6H2O、3份的Fe(NO3)3•9H2O和5~10份的La(NO3)3•6H2O溶于蒸馏水中，得到第一溶液；（2）称取摩尔份数为100份的钛酸四丁酯和200～450份的无水乙醇进行混合，得到第二溶液；（3）将所述第一溶液缓慢加入到所述第二溶液中进行搅拌而得到胶体；（4）将所述胶体烘干、焙烧得到所述脱硝催化剂。本发明催化剂具有良好的低温性能及较高的催化活性，且具有较宽的反应温度窗口。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气催化净化领域，涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是重要的大气污染物，能够造成酸雨和光化学烟雾，破坏生态环境，严重危害人类的身体健康。如何有效减少NOx具有重大意义。
以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）脱除NOx的技术已经工业化。目前普遍使用的商用催化剂为钒系催化剂（如V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2等），该催化剂的工作温度为300~400 ℃，在温度低于300 ℃时，催化活性较低。V2O5具有较强的氧化性，容易将锅炉烟气中的SO2氧化成SO3, 而SO3在较低温度下易与NH3反应生成铵盐堵塞催化剂孔道，影响催化剂催化还原反应；生成的硫酸铵盐容易沉积于脱硝塔的尾部烟道，造成腐蚀。V2O5还具有一定的生物毒性，在催化剂制造过程中对人类的身体健康和生态环境造成危害。因此，需要开发一种具有较宽温度窗口、低温活性良好、无毒害的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂在低温区间脱硝效率低，反应温度区间窄等缺点，提供一种反应温度窗口宽、具有优良NOx脱除率的脱硝催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明脱硝催化剂的组分包括CeO2、Fe2O3、La2O3和TiO2，所述组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=10～15︰3︰5～10︰100。
本发明脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取摩尔份数为10～15份的Ce(NO3)3•6H2O、3份的Fe(NO3)3•9H2O和5～10份的La(NO3)3•6H2O溶于蒸馏水中，得到第一溶液；
（2）称取摩尔份数为100份的钛酸四丁酯和200～450份的无水乙醇进行混合，得到第二溶液；
（3）将所述第一溶液缓慢加入到所述第二溶液中进行搅拌而得到胶体；
（4）将所述胶体烘干、焙烧得到所述脱硝催化剂。
进一步地，本发明所述第二溶液中还含有冰乙酸。
进一步地，本发明在所述步骤（4）中，所述烘干的温度为105～115 ℃，烘干时间为10～14 h。
进一步地，本发明在所述步骤（4）中，所述焙烧的温度为450～600 ℃下，焙烧时间为5 ～7h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所得CeO2-Fe2O3-La2O3/TiO2脱硝催化剂以TiO2为载体，CeO2、Fe2O3和La2O3为活性成分。CeO2具有独特的储氧性能、优良的氧化还原性和很好的低温性能，可以增强催化剂的低温性能，是三效催化剂的重要组分之一，能够有效抑制载体TiO2相变； Fe2O3作为助剂或活性成分应用于催化反应中，可以提高催化剂的活性并有较好的抗SO2性能；La2O3的加入可使催化剂获得更好的催化低温活性和稳定性。将本发明所得脱硝催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明：当NO浓度为500 ppm、氨氮比为1、100000 h-1高空速比时，在250~300 ℃温度区间内，脱硝效率可达80%以上；在300~400 ℃，脱硝效率达到100%，可见，本发明催化剂的反应温度窗口宽、在低温区间具有优良的NOx脱除率。本发明所得脱销催化剂的表征结果显示，采用本发明方法制备的脱硝催化剂具有较大的比表面积、活性成分分散度好、储氧能力强等优点。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例2制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例3制备得到的催化剂的扫描电镜图；
图4是实施例4制备得到的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例制备脱硝催化剂的步骤如下：
步骤1：称取0.01mol的Ce(NO3)3•6H2O、0.003mol的Fe(NO3)3•9H2O、0.005mol的La(NO3)3•6H2O分步溶于10 ml的蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌加速溶解；
步骤2：量取0.1mol钛酸四丁酯和0.2mol无水乙醇于烧杯中混合；
步骤3：将步骤1制得的溶液缓慢加入步骤2制得的溶液中，于磁力搅拌器上搅拌成胶体；
步骤4：将胶体置于105 ℃鼓风干燥箱内烘干10h，烘干后的样品在程控式马弗炉450℃下焙烧5 h；取出研磨成40~60目粉末，制得粉末状CeO2-Fe2O3-La2O3/TiO2催化剂。该催化剂的各组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=10︰3︰5︰100。
将本实施例制得的催化剂在固定床反应器中进行模拟烟气脱硝测试，结果表明：当NO浓度为500 ppm、NH3/NO=1、O2含量为5%、100000 h-1高空速比时，在250~300 ℃温度区间内，本实施例所获得的催化剂的脱硝效率可达80%以上；在300~400 ℃时，其脱硝效率达到100%。可见，本实施例制得的催化剂的反应温度窗口宽、在低温区间具有优良的NOx脱除率。
催化剂的BET表征结果显示：本实施例所制备得到的催化剂具有较大的比表面积，可达66.302 m2/g；其扫描电镜图片如图1所示，图1表明：该催化剂的活性成分的分散度好；XPS分析显示其晶格氧Oβ的占比较高，Oβ/( Oα+Oβ+Oγ)为0.43，表明该催化剂的储氧能力较强。
实施例2：
本实施例制备脱硝催化剂的步骤如下：
步骤1：称取0.015mol的Ce(NO3)3•6H2O、0.003mol的Fe(NO3)3•9H2O、0.01mol的La(NO3)3•6H2O分步溶于10 ml的蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌加速溶解；
步骤2：量取0.1mol钛酸四丁酯、0.001mol冰乙酸和0.45mol无水乙醇于烧杯中混合；
步骤3：将步骤1制得的溶液缓慢加入步骤2制得的溶液中，于磁力搅拌器上搅拌成胶体；
步骤4：将胶体置于115 ℃鼓风干燥箱内烘干14 h，烘干后的样品在程控式马弗炉600 ℃下焙烧7h；取出研磨成40~60目粉末，得到粉末状CeO2-Fe2O3-La2O3/TiO2催化剂。该催化剂的各组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=15︰3︰10︰:100。
将本实施例制得的催化剂在固定床反应器中进行模拟烟气脱硝测试，结果表明：当NO浓度为500 ppm、NH3/NO=1、O2含量为5%、100000 h-1高空速比时，在250~300 ℃温度区间内，本实施例所获得的催化剂的脱销效率为73%；在300~400 ℃时，其脱销效率为88%左右。可见，本实施例制得的催化剂的反应温度窗口宽、在低温区间具有优良的NOx脱除率。
催化剂的BET表征结果显示：本实施例制得的催化剂的比表面积为61.031m2/g；其扫描电镜图片如图2所示，图2显示该催化剂的活性成分的分散效果较好。
实施例3：
本实施例制备脱硝催化剂的步骤如下：
步骤1：称取0.012mol的Ce(NO3)3•6H2O、0.003mol的Fe(NO3)3•9H2O、0.007mol的La(NO3)3•6H2O分步溶于10 ml的蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌加速溶解；
步骤2：量取0.1mol钛酸四丁酯、0.001mol冰乙酸、0.3mol无水乙醇于烧杯中混合；
步骤3：将步骤1制得的溶液缓慢加入步骤2制得的溶液中，于磁力搅拌器上搅拌成胶体；
步骤4：将胶体置于110 ℃鼓风干燥箱内烘干12 h，烘干后的样品在程控式马弗炉500 ℃下焙烧6h；取出研磨成40~60目粉末，得到粉末状CeO2-Fe2O3-La2O3/TiO2催化剂。该催化剂的各组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=12︰3︰7︰100。
将本实施例制得的催化剂在固定床反应器中进行模拟烟气脱硝测试，结果表明：当NO浓度为500 ppm、NH3/NO=1、O2含量为5%、100000 h-1高空速比时，在250~300 ℃温度区间内，本实施例制得的催化剂的脱销效率为75%；在300~400 ℃时，其脱销效率为90%左右。可见，本实施例制得的催化剂的反应温度窗口宽、在低温区间具有优良的NOx脱除率。
催化剂的BET表征结果显示，本实施例制得的催化剂的比表面积为63.498m2/g；其扫描电镜图片如图3所示，图3显示其活性成分的分散效果较好。
实施例4：
本实例制备脱硝催化剂的步骤如下：
步骤1：称取0.014的Ce(NO3)3•6H2O、0.003mol的Fe(NO3)3•9H2O、0.009mol的La(NO3)3•6H2O分步溶于10 ml的蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌加速溶解；
步骤2：称取0.1mol钛酸四丁酯、0.001mol冰乙酸、0.4mol无水乙醇于烧杯中混合；
步骤3：，将步骤1制得的溶液缓慢加入步骤2制得的溶液中，于磁力搅拌器上搅拌成胶体；
步骤4：将胶体置于110 ℃鼓风干燥箱内烘干13 h，烘干后的样品在程控式马弗炉550℃下焙烧6 h；取出研磨成40~60目粉末，得到粉末状CeO2-Fe2O3-La2O3/TiO2催化剂。该催化剂的各组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2=14︰3︰9︰100。
将本实施例制得的催化剂在固定床反应器中进行模拟烟气脱硝测试，结果表明：当NO浓度为500 ppm、NH3/NO=1、O2含量为5%、100000 h-1高空速比时，在250~300 ℃温度区间内，本实施例所获得的催化剂的脱硝效率为77%左右；在300~400 ℃时，其脱硝效率达到89%。可见，本实施例制得的催化剂的反应温度窗口宽、在低温区间具有优良的NOx脱除率。
催化剂的BET表征结果显示：本实施例所制备得到的催化剂的比表面积为63.472m2/g；其扫描电镜照片如图4所示，图4表明其活性成分的分散度良好；XPS分析显示该催化剂的晶格氧Oβ的占比较高，Oβ/( Oα+Oβ+Oγ)为0.40，表明该催化剂的储氧能力较强。

Claims (6)

1. 一种脱硝催化剂，其特征在于：其组分包括CeO2、Fe2O3、La2O3和TiO2，其中，TiO2为载体，CeO2、Fe2O3和La2O3为活性成分，所述组分的摩尔比为：CeO2︰Fe2O3︰La2O3︰TiO2 = 10～15︰3︰5～10︰100。
2.一种权利要求1的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取摩尔份数为10～15份的Ce(NO3)3•6H2O、3份的Fe(NO3)3•9H2O和5～10份的La(NO3)3•6H2O溶于蒸馏水中，得到第一溶液；
（2）称取摩尔份数为100份的钛酸四丁酯和200～450份的无水乙醇进行混合，得到第二溶液；
（3）将所述第一溶液缓慢加入到所述第二溶液中进行搅拌而得到胶体；
（4）将所述胶体烘干、焙烧得到所述脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶液中还含有冰乙酸。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，所述烘干的温度为105～115 ℃，烘干时间为10～14 h。
5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，所述焙烧的温度为450～600 ℃下，焙烧时间为5 ～7h。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，所述焙烧的温度为450～600 ℃下，焙烧时间为5 ～7h。
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