CN104923249A - 一种免煅烧型MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低温脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免煅烧型MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低温脱硝催化剂，由载体（碳纳米管）和活性组分（锰-铁-铈氧化物）组成，利用硝酸改性的碳纳米管与铁离子和铈离子间的静电相互作用，将前驱体六水氯化铁和七水氯化铈吸附在碳纳米管表面，然后再与高锰酸钾反应，无需煅烧工艺，制得MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低温脱硝催化剂。该催化剂具有低温（80～180℃）活性优异、制备工艺简单和无需煅烧等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种免煅烧型MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低温脱硝催化剂。
背景技术
煤炭燃烧和汽车尾气中排放NOx 是一种常见的大气污染物，不仅影响人体健康，还引起诸如酸雨、光化学污染和臭氧破坏等环境问题。各国都为此制定了严格的NOx排放标准。烟气和尾气的脱硝技术也成为人们研究的重点。其中，氨气选择性催化还原NO（NH3-SCR）是一种成熟和有效的尾气脱硝技术。
商业化的钒钛催化剂体系已在尾气脱硝领域取得成功，但是，其高于300℃的运行温度窗口使其难以在烟气脱硫和静电除尘设备之后发挥作用。因为经过脱硫和除尘过程，尾气的温度通常低于200℃。再者，现有脱硝催化剂的制备过程主要包括：高温煅烧和高压水热。此类方法在安全性和操作性上存在一定的不足。因此，现阶段研究的重点是开发低温（<200℃）催化效果好且制备工艺简单的的NH3-SCR催化剂。本发明将通过一步氧化还原法将锰-铁-铈氧化物活性组份负载到载体碳纳米管上，得到工艺简单且低温活性优异的y MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂，其中y分别代表(Mn+Fe+Ce)/C摩尔比。
发明内容
本发明的目的在于解决现有脱硝催化剂在低温区域活性不高和制备方法复杂的问题，提供一种免煅烧型MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低温脱硝催化剂，该催化剂具有低温（80～180℃）活性优异、制备工艺简单和无需煅烧等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂，载体是管径为60～100nm的碳纳米管，活性组份来源于高锰酸钾、六水氯化铁和七水氯化铈。(Mn+Fe+Ce)/C摩尔比为1～6：100。
制备方法无需煅烧工艺。具体步骤如下：
1）用浓硝酸处理碳纳米管6h，得到官能团化的碳纳米管；
2）将六水氯化铁和七水氯化铈配制成溶液；
3）将步骤1）处理过的碳纳米管加入步骤2）的溶液中，搅拌10h；
4）将高锰酸钾溶液加入步骤3）的溶液中，搅拌10h，过滤，水洗，105℃烘干得到MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
所述的MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂用于80～180℃低温烟气脱硝。
本发明的显著优点在于：本发明的催化剂具有低温活性优异（80℃的脱硝效率大于50%，180℃的脱硝效率大于95%）、制备工艺简单和无需煅烧等优点。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂的NO图谱。
图2是本发明制备的催化剂的TEM图谱：（a）acid-treated CNTs；（b）4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs；（c）4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs （HRTEM）；（d）4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs的EDX。
图3是本发明制备的催化剂的XRD图谱：（1）acid-treated CNTs；（2）1% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs；（3）4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs；（4）6% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs；（6）Mn-Fe-CeOx/CNTs-IM。
图4是本发明制备的催化剂的XPS图谱：（A）Mn 2p；（B）Fe 2p；（C）Ce 3d；（D）O 1s。其中（1）代表4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs；（2）代表Mn-Fe-CeOx/CNTs-IM。
具体实施方式
实施例1
1）用硝酸（65～68wt.%）的处理碳纳米管6h，后处理得到官能团化的碳纳米管（acid-treated CNTs）。
2）按 (Mn+Fe+Ce)/C（摩尔比）=1%，将六水氯化铁和七水氯化铈配制成水溶液备用。
3）将0.3 g acid-treated CNTs加入步骤2）溶液，搅拌10 h，使Fe3+和Ce3+离子充分吸附在碳纳米管表面。
4）将高锰酸钾水溶液加入步骤3）中，搅拌反应10 h，过滤，水洗，105℃烘干得1% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
脱硝效率测试条件：[NO]=[NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2 为平衡气, 空速为 WHSV = 210 000 ml·gcat -1·h-1, 0.2g 催化剂。180℃的脱硝效率大于97%。
实施例2
1）用硝酸（65～68 wt.%）的处理碳纳米管6h，后处理得到酸化的碳纳米管 （acid-treated CNTs）。
2）按 (Mn+Fe+Ce)/C（摩尔比）=2%，将六水氯化铁和七水氯化铈配置成水溶液备用。
3）将0.3 g acid-treated CNTs加入步骤2）溶液，搅拌10 h，使Fe3+和Ce3+离子充分吸附在碳纳米管表面。
4）将高锰酸钾水溶液加入步骤3）中，搅拌反应10 h，过滤，水洗，105℃烘干得2% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
脱硝效率测试条件：[NO]=[NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2 为平衡气, 空速为 WHSV = 210 000 ml·gcat -1·h-1, 0.2g 催化剂。180℃的脱硝效率大于98%。
实施例3
1）用硝酸（65～68 wt.%）的处理碳纳米管6h，后处理得到酸化的碳纳米管 （acid-treated CNTs）。
2）按 (Mn+Fe+Ce)/C（摩尔比）=4%，将六水氯化铁和七水氯化铈配置成水溶液备用。
3）将0.3 g acid-treated CNTs加入步骤2）溶液，搅拌10 h，使Fe3+和Ce3+离子充分吸附在碳纳米管表面。
4）将高锰酸钾水溶液加入步骤3）中，搅拌反应10 h，过滤，水洗，105℃烘干得4% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
脱硝效率测试条件：[NO]=[NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2 为平衡气, 空速为 210 000 ml·gcat -1·h-1, 0.2g 催化剂。180℃的脱硝效率大于98%。
实施例4
1）用硝酸（65～68 wt.%）的处理碳纳米管6h，后处理得到酸化的碳纳米管 （acid-treated CNTs）。
2）按 (Mn+Fe+Ce)/C（摩尔比）=6%，将六水氯化铁和七水氯化铈配置成水溶液备用。
3）将0.3 g acid-treated CNTs加入步骤2）溶液，搅拌10 h，使Fe3+和Ce3+离子充分吸附在碳纳米管表面。
4）将高锰酸钾水溶液加入步骤3）中，搅拌反应10 h，过滤，水洗，105℃烘干得6% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
脱硝效率测试条件：[NO]=[NH3]= 400 ppm，[O2]= 5%, N2 为平衡气，空速为 210 000 ml·gcat -1·h-1，0.2g 催化剂。180℃的脱硝效率大于95%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂，其特征在于：载体是管径为60～100nm的碳纳米管，活性组份来源于高锰酸钾、六水氯化铁和七水氯化铈。
2. 根据权利要求1所述的MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂，其特征在于：(Mn+Fe+Ce)/C摩尔比为1～6：100。
3. 一种制备如权利要求1所述的MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂的方法，其特征在于：无需煅烧工艺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）用浓硝酸处理碳纳米管6h，得到官能团化的碳纳米管；
2）将六水氯化铁和七水氯化铈配制成溶液；
3）将步骤1）处理过的碳纳米管加入步骤2）的溶液中，搅拌10h；
4）将高锰酸钾溶液加入步骤3）的溶液中，搅拌10h，过滤，水洗，105℃烘干得到MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs 催化剂。
5.一种如权利要求1所述的MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂的应用，其特征在于：所述的MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs催化剂用于80～180℃低温烟气脱硝。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170704 |
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