CN101411984A - 用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂 - Google Patents

用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂 Download PDF

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贺泓
刘福东
丁云
张长斌
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Abstract

本发明涉及氨选择性还原氮氧化物的催化剂,主要解决目前商用的NH3-SCR催化剂体系V2O5-WO3(MoO3)/TiO2操作温度较高且温度窗口窄、高温时N2生成选择性低、活性组分钒对环境和人体具有毒害性等问题。本发明在前期制备的铁钛复合氧化物催化剂基础上,继续采用价格低廉、环境友好的原料,通过简单易行的共沉淀法向铁钛复合氧化物催化剂体系中添加其他过渡金属氧化物,制备出了低温活性改良的催化剂体系。使用多种方法对该催化剂进行物理化学性质表征后发现,该催化剂中的活性相与未掺杂其他过渡金属的铁钛复合氧化物催化剂一样,仍处于微晶状态,形成了具有Fe-O-Ti、M-O-Ti以及Fe-O-M(M为掺杂的过渡金属元素)结构的复合氧化物微晶体系,在SCR反应中具有特殊的催化活性。该催化剂在中低温段(150-300℃)具有高的NH3-SCR活性、选择性、稳定性,同时对SO2的中毒效应不明显,若将该催化剂制浆后涂覆在蜂窝陶瓷载体上,则有望实际应用于燃煤电厂脱硫除尘之后的烟气或柴油机尾气的脱硝净化过程中。

Description

用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂
技术领域
本发明应用于环境催化净化技术领域,涉及一种以燃煤烟气或柴油机尾气脱硝为目的的 氨选择性还原氮氧化物催化剂。
背景技术
随着科学技术的进步和人民生活水平的提高,对大气环境的保护成为一个非常重要的课 题。氮氧化物(NO》是大气污染中的一种主要污染物,在人为源方面主要分为包括燃煤电 厂烟气在内的固定源和包括柴油机尾气在内的移动源。NOx的存在会引起诸如光化学烟雾、 酸雨等重大环境问题,同时对人体的呼吸器官具有严重危害,因此如何有效去除NO,成为当 今环境保护的重点课题。在诸多NO,净化技术中,以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性 还原NO,成为无毒害的N2的技术(简称为NH3-SCR)是目前应用最广且最有效的技术之中。
在NHrSCR法去除固定源或移动源NO,的过程中,目前应用最多的商用催化剂体系是 V2(VW03/Ti02或V205-Mo03/Ti02。该催化剂体系的优点是具有较高的SCR活性,而且以 TiO2作为催化剂载体时在高于20(TC的反应条件下,Ti02只是可逆地生成部分硫酸盐,因而 抗S02中毒性能较好。但是该催化剂体系的使用温度多为350-430 °C,具有操作温度高和温 度窗口窄的缺点;在温度高于400°(:时,由于NH3非选择性氧化反应的发生,会生成较大量 的&0,在造成N2生成选择性降低的同时产生了温室气体;此外,催化剂体系中还含有有毒 物质钒,无论是在催化剂运行过程中的脱落还是催化剂失活后的回收都会造成对环境和人体 一定程度的危害。因此,针对上述问题,需要开发出新型的钒基替代型催化剂体系,在中低 温段具有较高的SCR活性、选择性和稳定性,且对生态环境和人体健康没有毒害,用于燃煤 烟气或柴油机尾气中NOx的消除。
文献中国专利CN01131962.6中公开了 一种以NH3为还原剂可以选择性还原NO,生成N2 的催化剂。该催化剂是以球形,氧化铝为载体,用浸渍法在其上负载以金属计质量分数为 2-15%的铜氧化物和以金属计质量分数为1-8%的锰氧化物,同时负载以金属计质量分数为 0.1-10%的金属氧化物助齐1」。该催化剂的特点是低温活性和选择性较好,在250 °C时1008 ppm 的NO去除率均在84%以上,但是该结果是在10,000 h—1的较小空速条件下测定的,可能会在 高空速条件下活性较差,对实际应用有一定的局限性。
文献中国专利CN200610049762.6公开了一种采用溶胶凝胶法制备的基于MnO/Ti02的低温选择性催化还原NO,的催化剂,在加入其他过渡金属氧化物组分之后明显降低了 SCR反 应的操作温度,可以在150 °C以下达到90%以上的NO去除率。但是该专利没有给出SCR
反应的N2生成选择性数据,同时没有考察催化剂的抗S02中毒性能,而通常的锰基催化剂大 多存在着选择性低、S02中毒现象严重的问题,不利于实际的工业应用。
我们前期开发出了一种新型的氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂体系,通 过一系列研究发现,与传统的负载型催化剂不同,具有特殊Fe-O-Ti结构的铁钛复合氧化物 微晶是SCR反应中的主要活性相。该催化剂体系能在250-400 °C的中温范围内和 25,000-100,000 h"的空速条件下具有高的活性、选择性、稳定性以及抗S02中毒能力,同时 采用的原料是对环境友好的过渡金属复合氧化物,对人体健康无毒害,我们已经申请了中国 专利(专利申请号为200710121422.4)。为了进一步提高该催化剂体系的低温活性,同时兼顾 N2生成的选择性,以期能将其用于燃煤电厂脱硫除尘之后的烟气或低温启动的柴油机尾气脱 硝过程中,我们向该催化剂体系中添加了其他环境友好的过渡金属氧化物,通过不同活性组 分之间的协同作用,形成新的微晶相活性组分,改善了催化剂的低温活性,在150-300 T的 中低温范围内NO的转化率和N2选择性均在卯%以上,同时该催化剂具有一定的抵抗高反应
空速的性能,S02对催化活性的影响不大。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是克服目前常用的NHrSCR钒基催化剂体系操作温度高 和温度窗口窄、高温时N2生成选择性低、对生态环境和人体健康存在潜在危害以及我们前期 开发的铁钛复合氧化物催化剂体系低温活性较差的缺陷,通过添加其他过渡金属氧化物的方
法,形成新的微晶相活性组分,在兼顾N2生成选择性的基础上改善原有铁钛复合氧化物催化
剂的低温活性,以期能将其应用于燃煤电厂脱硫除尘之后的烟气或低温启动的柴油机尾气脱 硝过程中。该低温活性改良后的催化剂体系能在150-300 °C的中低温范围内和25,000-100,000 h"的空速条件下具有高的活性、选择性和稳定性,同时所采用的原料都是对环境友好的过渡 金属复合氧化物,对生态环境和人体健康无毒害作用。
为解决上述技术问题,本发明采用的主要技术方案如下: 一种用于氨选择性还原氮氧化 物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂,若认为铁和其他过渡金属氧化物为活性组 分,则以金属元素的摩尔比计,活性组分金属与钛的比例为0.5-5.0,其他过渡金属占活性组 分金属总量的0-100%,该催化剂具有250-350 r^/g的大比表面积,有利于催化反应的进行。
本发明中催化剂的制备方法为共沉淀法,即将所需的三种金属氧化物所对应的盐配成混 合溶液,其中铁盐是硝酸铁或硫酸铁或氯化铁中的至少一种,钛盐是四氯化钛或硫酸钛或硝酸钛中的至少一种,其他过渡金属的盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸锰或硝酸铟中的至 少一种,在不断搅拌混合溶液的条件下以尿素或氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或碳酸钾中的至 少一种作为沉淀剂进行滴定,调节混合体系pH值到8-12,老化时间为0-10h,然后进行抽滤 和洗涤,将滤饼放入烘箱中于80-120 。C烘干过夜,最后经马弗炉于400-700 QC空气气氛中 焙烧4-8 h即制得催化剂成品。将焙烧后的催化剂成品研磨过筛到一定目数装袋备用。
使用X射线衍射(XRD)、 X射线吸收精细结构谱(XAFS)以及X射线光电子能谱(XPS) 对其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂进行表征后发现,该系列催化剂中的活性相仍 处于微晶状态,形成了具有Fe-O-Ti、 M-O-Ti以及Fe-O-M (M为掺杂的过渡金属元素)结构 的复合氧化物微晶体系,在SCR反应中具有特殊的催化活性。
该方法制得的催化剂也可以根据实际需要粉碎研磨后进行制浆,然后涂覆到各种蜂窝陶 瓷载体上,制备成成型的催化剂模块进行使用。
本发明具有如下优点:
(1) 本发明所用的原料价格低廉,制备工艺简单,方便操作,且对生态环境和人体健 康无毒无害,属于环境友好型的催化剂体系;
(2) 本发明的催化剂具有比改性前更大的比表面积,更有利于NH3-SCR反应的进行, 不同于一般共沉淀法制备的催化剂存在比表面积过小的缺点;
(3) 本发明的催化剂在中低温条件下(150-300 。C)具有高活性、稳定性,兼顾了 N2 生成选择性,防止了温室气体N20的大量生成;
(4) 本发明的催化剂具有抵抗高反应空速的优良性能,S02的中毒效应不明显,可应用
于低温启动的柴油机尾气或燃煤电厂脱硫除尘之后的不含S02或S02含量较低的
烟气脱硝过程中。 具体实施方式
为了更加清晰地说明本发明,列举以下实施例,但其对本发明的范围无任何限制。 【实施例1-5】
配制 一 定浓度的Fe(N03)3溶液、Ti(S04)2溶液以及La(N03)3 、 Ce(N03)3 、 Pr(N03)3 、 Mn(N03)2 或In(N03)3中的一种溶液并混合均匀,使得过渡金属离子的浓度占总活性组分离子浓度的 5%,在磁力搅拌器搅拌下向混合溶液中缓慢滴加氨水,调节pH值到IO使其沉淀完全,然后 进行抽滤和洗漆,将滤饼放入烘箱中于100。C烘干过夜,最后经马弗炉于400。C空气中焙烧 6h,将制得的催化剂研碎过筛,取20-40目备用。将实施例1-5中含有La、 Ce、 Pr、 Mn、 In的催化剂分别称为催化剂A、 B、 C、 D、 E。 【实施例6-11】
固定过渡金属离子的种类为Mn,改变Mn在总活性组分离子中的摩尔浓度比,分别控制 在0、 15、 25、 50、 80、 100%,其余制备条件与实施例1-5中完全相同,将实施例6-11中制 得的催化剂分别称为催化剂F、 G、 H、 I、 J、 K。
【实施例12】
用实施例1-5制得的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂(掺杂量均为5%),在 自制的微型固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO反应活性的考察。催化剂的使用量 为0.6ml,反应混合气的组成为:[NO]=[NH3]=500 ppm, [02]=5%, N2作平衡气,气体空速 为50,000 h管1,反应温度150-350 。C。反应结果如表1所示。
表l不同过渡金属掺杂的催化剂活性评价结果
<table>table see original document page 6</column></row> <table>【实施例14】为了兼顾催化剂的低温活性和选择性,选取实施例8制得的催化剂H,在自制的微型固 定床反应器上考察反应气体空速对催化剂活性的影响。催化剂的使用量为0.6 ml,反应混合 气的组成为:[NO]=[NH3]=500 ppm, [02]=5%, N2作平衡气,气体空速分别调节为25,000 h—1、 50,000 h1、 75,000 h1、 100,000 h1,反应温度150-350 。C。反应结果如表3所示。
表3反应气体空速对催化剂H活性的影响
<table>table see original document page 7</column></row> <table>【实施例15】
使用实施例8制得的催化剂H,在自制的微型固定床反应器上考察S02对催化剂活性的 影响。催化剂的使用量为0.6 ml,反应混合气的组成为:[NO]=[NH3]=500 ppm, [02]=5%, [SO2]=100 ppm, N2作平衡气,气体空速为50,000 h",反应温度为250 °C。实验结果表明, 在通入S02后NO转化率由100%突然下降至90%,之后的2 h内NO转化率又有所回升,可 能是由于催化剂表面酸性逐渐增强引起的催化活性暂时升高;2h后,催化剂逐渐出现催化活 性缓慢下降的现象,约30h后NO转化率稳定在60。/。,并在后续的20h内保持不变。可见, 和原有的铁钛复合氧化物催化剂相比,该催化剂由于Mn的掺杂导致抗S02中毒性能有所下
降,但可将其应用于低温启动的柴油机尾气或燃煤电厂脱硫除尘之后的不含S02或S02含量
较低的烟气脱硝过程中。

Claims (6)

1. 一种用于燃煤烟气或柴油机尾气脱硝的氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂,其特征在于该催化剂是铁盐、钛盐和其他过渡金属盐的混合溶液在沉淀剂的作用下通过共沉淀法制备得到的,其中活性组分金属(包括铁和其他过渡金属)与钛的摩尔比例为0.5-5.0,其他过渡金属占活性组分金属总量的0-100%。
2. 根据权利要求l所述的催化剂,其特征在于铁盐是硝酸铁或硫酸铁或氯化铁中的至少 一种,钛盐是四氯化钛或硫酸钛或硝酸钛中的至少一种,其他过渡金属盐是硝酸镧、硝酸铈、 硝酸镨、硝酸锰或硝酸铟中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂制备过程中采用的沉淀剂是尿素或 氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或碳酸钾中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的催化剂,其制备方法的特征在于共沉淀过程中沉淀剂滴定的终 点为pH 8-12。
5. 根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于共沉淀后沉淀物的老化时间为0-10h,抽 滤和洗涤后的滤饼于80-120 。C烘干过夜,经马弗炉于400-700 。C空气气氛中焙烧4-8 h。
6. 根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于该催化剂中的活性相与未掺杂其他过渡金 属的铁钛复合氧化物催化剂一样,仍处于微晶状态,形成了具有Fe-0-Ti、M-0-Ti以及Fe-O-M(M为掺杂的过渡金属元素)结构的复合氧化物微晶体系,具有与负载型氧化物催化剂不同 的物理化学性质。
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