CN105688883A - 一种用于烟气脱硝的高性能锆铈钛固溶体催化剂及其制法 - Google Patents

一种用于烟气脱硝的高性能锆铈钛固溶体催化剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明为锆铈钛固溶体催化剂，其主要成分为锐钛矿型锆铈钛固溶体。本发明的锆铈钛固溶体催化剂具有高热稳定性、优异还原性能等特点。在NH3选择性催化还原NO反应中具有较高的活性和选择性，抗水和抗硫性能优异，在脱硝领域中具有潜在的应用价值。本发明公开了其制法。

Description

一种用于烟气脱硝的高性能锆铈钛固溶体催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及用于烟气脱硝的锆钛铈固溶体催化剂及其制备方法。
背景技术
工业迅猛发展需要巨大的能源消耗，在我国以煤炭为主的的能源结构下，煤炭燃烧所排放的烟气给环境造成了严重的污染，其中氮氧化物（NOx）带来的环境污染尤为严重，其治理已经刻不容缓。在NOx排放控制技术中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx技术（即NH3-SCR技术），是燃煤电厂烟气脱硝最行之有效的方法。
目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，该催化剂的特点是在燃煤锅炉电站中的NOx脱除效率在80%以上，且具有良好的抗硫性能，工作温度为280-420oC。但是，该催化剂中锐钛型TiO2载体在使用过程中也存在一些问题，如机械强度差、比表面积较小、在高温下易转晶为金红石型TiO2等。在TiO2中掺入其他氧化物，是改进TiO2载体性能的一种有效方法。例如KobayashiM.等制备了一系列V2O5/TiO2-SiO2催化剂，发现SiO2的加入大幅提高了载体的比表面积和钒物种的分散度，从而提高了催化剂的热稳定性、表面酸性及脱硝活性；李云涛等在TiO2载体中加入Al2O3，改善了催化剂的整体机械性能。在对TiO2改性的众多氧化物中，ZrO2和CeO2不仅能够提高TiO2的比表面积和机械强度，还能大大提高催化剂的氧化还原性能和热稳定性，从而改善催化剂的脱硝性能。
我们通过一种简便的氨水作为沉淀剂的共沉淀法，成功将锆离子、铈离子掺入锐钛矿型TiO2晶格中形成锆铈钛固溶体，制备出了一系列具有较高热稳定性的锆铈钛固溶体催化剂，其兼具了锐钛矿型TiO2和ZrO2、CeO2的优势，并有效地弥补了锐钛矿型TiO2的不足，在NH3-SCR反应中表现出优异的催化性能和抗水抗硫性能。由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在燃煤电厂烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆铈钛固溶体催化剂及其制备方法和用途。采用以氨水为沉淀剂的共沉淀法制备锆铈钛固溶催化剂，所制备的锆铈钛固溶体催化剂具有热稳定性好、NH3-SCR性能高、抗水和抗硫性能优良等特点。
本发明的原理如下：由于锆离子、铈离子和钛离子的溶度积（K sp ）不同，为使三种离子尽可能地同时沉淀，我们采用氨水过量共沉淀法来制备样品，分别将硝酸锆、硝酸铈和硫酸钛溶解溶解并混合均匀后逐滴滴加过量的浓氨水，使其沉淀完全，然后经过老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧制得锆钛铈固溶体催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种锆钛铈固溶体催化剂的制法，它是将硝酸锆、硝酸铈和硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，各物质的用量比为:硝酸锆:硝酸铈:硫酸钛=0.07-0.4g:0.07-0.4g:3.62g，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到不同ZrO2含量的锆铈钛固溶体催化剂，标记为ZrxCe(0.1-x)Ti0.9O2(x=0.02、0.03、0.05、0.07、0.08，表示ZrO2/(ZrO2+CeO2+TiO2)的摩尔百分比)。
本发明的锆铈钛固溶体催化剂作为NH3-SCR脱除氮氧化物的催化剂，具有较高的NO转化率和N2选择性，以及优良的抗水和抗硫性能。
本发明的锆铈钛固溶体催化剂具有热稳定性好、脱硝性能高、抗水抗硫性能好等特点。本发明的锆铈钛固溶体催化剂制备方法，由于原料便宜易得，操作步骤简单，设备要求不高，使其在催化脱硝领域有着良好的潜在应用前景。
本发明所采用的制备方法的优点：
1.所用原料廉价易得，制备方法简便，设备简单，环境友好；
2.所得锆铈钛固溶体催化剂热稳定性好；
3.本发明的催化剂具有优良的脱硝活性和抗水抗硫性能，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的锆铈钛固溶体催化剂的XRD结果。由图可知，锆离子、铈离子能很好地掺入锐钛矿型TiO2的晶格形成均匀的固溶体。
图2为本发明的锆铈钛固溶体催化剂的H2-TPR结果。由图可知，本发明的锆铈钛固溶体催化剂具有较好的的还原性能。
图3为本发明的锆铈钛固溶体催化剂的NH3-SCR反应性能结果。图(a)是锆铈钛固溶体催化剂的NO转化率结果，图(b)是锆铈钛固溶体催化剂的N2选择性结果。
图4为本发明的Zr0.03Ce0.07Ti0.9O2催化剂在350oC的抗水抗硫性能结果。
具体实施方式
实施例1.Zr0.02Ce0.08Ti0.9O2固溶体催化剂的制备
将0.07g硝酸锆、0.36g硝酸铈和3.62g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到Zr0.02Ce0.08Ti0.9O2固溶体催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例2.Zr0.03Ce0.07Ti0.9O2固溶体催化剂的制备
将0.11g硝酸锆、0.33g硝酸铈和3.62g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到Zr0.03Ce0.07Ti0.9O2固溶体催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR结果见图2，脱硝性能测定结果见图3，在350oC的抗水抗硫性能结果见图4。
实施例3.Zr0.05Ce0.05Ti0.9O2固溶体催化剂的制备
将0.21g硝酸锆、0.22g硝酸铈和3.62g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到Zr0.05Ce0.05Ti0.9O2固溶体催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例4.Zr0.07Ce0.03Ti0.9O2固溶体催化剂的制备
将0.32g硝酸锆、0.11g硝酸铈和3.62g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到Zr0.07Ce0.03Ti0.9O2固溶体催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例5.Zr0.08Ce0.02Ti0.9O2固溶体催化剂的制备
将0.36g硝酸锆、0.07g硝酸铈和3.62g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到Zr0.08Ce0.02Ti0.9O2固溶体催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例6.本发明的锆铈钛复合氧化物催化剂的NH3-SCR脱硝性能和抗水抗硫性能测试
该反应在微反应催化装置上进行，催化剂用量为0.1g，将催化剂在200oCHe气氛中预处理30min，冷却至室温，通入反应气，反应气组成为500ppmNO、500ppmNH3、5%O2，余气为氦气，常压条件下气体总流速为100mL·min-1，催化反应的温度为200-500oC。用红外光谱仪检测出口的NH3和N2O浓度，用氮氧化物分析仪检测出口的NO、NO2和NOx浓度，催化剂的NOx转化率和N2选择性结果见图3.用实施例2中制备的Zr0.03Ce0.07Ti0.9O2固溶体催化剂进行抗SO2和抗H2O性能测试，反应气体组成为500ppmNH3、500ppmNO、5%O2、50ppmSO2（抗硫测试时使用）、5%H2O(g)（抗水测试时使用），余气为氦气，催化剂用量为0.1g，反应温度为350oC，其抗水抗硫性能结果如图4。

Claims (3)

1.一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锆铈钛固溶体催化剂，其特征是：锆离子、铈离子能够很好地掺入锐钛矿型TiO2的晶格形成均匀的固溶体。
2.一种制备权利要求1所述的锆铈钛固溶体催化剂的方法，其特征是：将硝酸锆、硝酸铈和硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，各物质的用量比为:硝酸锆:硝酸铈:硫酸钛=0.07-0.4g:0.07-0.4g:3.62g，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在110oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即制得锆铈钛固溶体催化剂。
3.权利要求1所述的锆铈钛固溶体催化剂作为脱硝催化剂在烟气催化脱硝中的应用。
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