CN103846083A - 钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铈基氧化物催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂是通过对制备过程中的pH值进行可控调节通过分步沉淀形成的金属氧化物催化剂CeO_x/WO_y-TiO₂，氧化铈CeO_x均匀分散到钨钛复合氧化物WO_y-TiO₂表面。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有低温催化活性优异、N₂生成选择性高、操作温度窗口宽、能适应高空速反应条件等特点的铈基氧化物催化剂，适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置。

Description

钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制法及其应用，特别是一种用于催化净化氮氧化物的钨钛复合氧化物负载的氧化铈催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

氮氧化物(NO _x ，主要指NO和NO₂)是大气中的一种重要污染物。我国目前由NO _x 引起的灰霾、光化学烟雾和酸雨等重大环境问题日益突出，控制NO _x 的排放是环境保护领域亟需解决的一个重要问题。

NH₃选择性催化还原NO _x （即NH₃-SCR）技术已经被广泛用于燃煤电厂等固定源NO _x 的催化消除和柴油车尾气等移动源NO _x 催化净化。将NH₃-SCR技术应用于固定源NO _x 的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，随后在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。由于配备NH₃储罐存在一定的危险性，NH₃-SCR技术用于移动源NO _x 催化去除时，通常将还原剂NH₃更换成安全性更高的尿素溶液。

工业化应用的NH₃-SCR催化剂通常是含钒（V）的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，其中以TiO₂作为载体，以V₂O₅作为活性组分，以WO₃作为催化助剂。该传统的钒基催化剂体系自上世纪70年代被工业化应用于固定源烟气脱硝以来，经历了近40年的考验，但对于我国的固定源烟气NO _x 排放控制仍然存在一些问题。比如，该体系操作温度必须高于300 ^oC，脱硝装置需安装在空气预热器和除尘器之前，而我国燃煤锅炉、特别是中小工业燃煤锅炉烟道气中灰尘和SO₂含量很高，容易造成还原剂NH₃部分氧化为N₂O和NO，还会造成SO₂和粉尘对催化剂的毒化和堵塞；工程实施有难度，当前我国锅炉一般都配置了空气预热器和除尘器，有的同时也安装了脱硫装置，由于温度考虑，烟气脱硝体系要置于空气预热器、除尘器和脱硫装置之前，工业锅炉改造的空间和技术等问题势必对现有的装置产生很大影响，导致工程改造复杂和经济上的巨大损失。因此，开发适应我国国情的低温NH₃-SCR催化剂具有十分重要的意义。

另外，我国机动车污染日益严重，而柴油车（尤其是重型载货汽车）尾气的NO _x 控制更是亟待解决的问题。根据环境保护部日前发布的2013年《中国机动车污染防治年报》，2012年，仅占我国汽车保有量16.1％的柴油车，排放的NO _x 却占汽车排放总量的68.1%。其中，以柴油为燃料的重型载货汽车虽然仅占汽车保有量的4.4％，但其NO _x 排放量却占到了总量的49.3％。鉴于我国柴油车国IV阶段排放标准的全面实施日渐临近，中国重汽、潍柴、上柴等国内企业都将采用NH₃-SCR技术路线进行尾气后处理，以满足该标准的要求。NH₃-SCR技术广泛应用于我国柴油车尾气NO _x 去除已经是大势所趋。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂虽然作为第一代柴油车用SCR催化剂得到了实际应用，但钒基氧化物催化剂用于柴油车尾气催化净化尚有很多问题, 比如具有生物毒性、高温稳定性差、操作温度窗口较窄等。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型SCR催化剂来替代传统钒基催化剂用于柴油车尾气NO _x 净化，是SCR技术发展的一个重要趋势。

发明内容

针对现有NH₃-SCR催化剂存在的不足，本发明首次提供了一种将氧化铈（Ce）均匀分散到钨（W）钛（Ti）复合氧化物表面所形成的金属氧化物催化剂及其制备方法，可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO _x 催化净化，本发明优选用于柴油车尾气的NO _x 催化净化。

因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的铈基氧化物催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于催化净化氮氧化物的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂，所述催化剂为金属氧化物催化剂CeO _x /WO _y -TiO₂，氧化铈CeO _x 均匀分散到钨钛复合氧化物WO _y -TiO₂表面。

在所述催化剂表面，Ce原子的摩尔含量优选0.8～8%，更优选5.8～8%；W原子的摩尔含量优选1.4～2.1%，更优选1.4～1.7%；Ti原子的摩尔含量优选16.4～20%，更优选16.4～18.1%；O原子的摩尔含量优选74.2～81.5%，更优选74.2～74.4%；

所述CeO _x 为Ce³⁺和Ce⁴⁺的混合氧化物，3/2<x<2；所述WO _y 为W⁵⁺和W⁶⁺的混合氧化物，5/2<y<3。

本发明的目的之二在于提供一种钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的制备方法。

所述方法为分步沉淀法，其包括如下步骤：

（1）配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；

（2）向溶液中加入缓释沉淀剂；

（3）将溶液温度升高至70～95 ^oC，并保持继续搅拌沉淀3～24 h；

（4）对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；

（5）将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述CeO _x /WO _y -TiO₂催化剂。

步骤（1）中，所述铈源优选硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。

步骤（1）中，所述钨源优选为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨或硫酸钨中的至少一种。

步骤（1）中，所述钛源优选为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。

步骤（1）中，所述铈源、钨源和钛源的摩尔比为0.2 : 0.1 : 1.0。

步骤（2）中，所述缓释沉淀剂优选碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。

步骤（2）中，所述缓释沉淀剂摩尔数为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

步骤（3）中，所述溶液温度优选80~90 ^oC。

步骤（3）中，所述搅拌沉淀时间为优选3~12 h。

步骤（5）中，所述烘干温度为80～120 ^oC，优选90～110 ^oC。

步骤（5）中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800 ^oC，优选500 ^oC；所述焙烧时间为1～24 h，优选4～6 h。

本发明的目的之三在于提供一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的应用，将所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的操作温度窗口宽，适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，由于其优异的低温活性有望应用于空气预热器、除尘器和脱硫装置之后的低温脱硝；

（2）所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂即使在1,000,000 h^-1高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；

（3）所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂具有非常优异的N₂生成选择性；

（4）所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂具有非常好的抗水抗硫和热稳定性能。

（5）所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的制备过程使氧化铈可以均匀分散在钨钛复合氧化物表面，从而使其具备上述优异的催化性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

按照铈、钨、钛和尿素的摩尔比为0.2 : 0.1 : 1.0 : 13，将硫酸钛溶于去离子水，使溶液pH值低至0左右，然后加入钨酸铵、硝酸铈和尿素，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.05，然后加热至80~90 ^oC并连续搅拌1 h，pH升高为0.5，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100~110 ^oC烘干12 h，最后经马弗炉于500 ^oC空气中焙烧5 h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。

实施例2

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为2 h，pH升高为1.4，得到催化剂B。

实施例3

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为3 h，pH升高为2.8，得到催化剂C。

实施例4

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为4 h，pH升高为5.3，得到催化剂D。

实施例5

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为6 h，pH升高为6.5，得到催化剂E。

实施例6

其它条件如实施例1不变，改变连续搅拌时间为12 h，pH升高为7.1，得到催化剂F。

实施例7

按照铈、钨、钛和碳酸铵的摩尔比为0.2 : 0.1 : 1.0 : 10.4，将硫酸钛溶于去离子水，使溶液pH值低至0左右，然后加入仲钨酸铵、氯化亚铈和碳酸铵，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.05，然后加热至80~90 ^oC并连续搅拌1 h，pH升高为0.5，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100~110 ^oC烘干12 h，最后经马弗炉于400 ^oC空气中焙烧24 h制得粉末状催化剂，称为催化剂G。

实施例8

按照铈、钨、钛和碳酸氢铵的摩尔比为0.2 : 0.1 : 1.0 : 26，将硫酸钛溶于去离子水，使溶液pH值低至0左右，然后加入仲钨酸铵、氯化亚铈和碳酸氢铵，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.05，然后加热至80~90 ^oC并连续搅拌1 h，pH升高为0.5，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100~110 ^oC烘干12 h，最后经马弗炉于800 ^oC空气中焙烧1 h制得粉末状催化剂，称为催化剂H。

对比例1

将0.61 g草酸、0.064 g 偏钒酸铵和0.55 g钨酸铵溶于100 mL去离子水，然后向混合溶液中加入5 g TiO₂粉末载体，充分搅拌1 h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100 ^oC空气气氛下烘干12 h，最后在500 ^oC空气气氛下焙烧5 h，得到对比催化剂1%V₂O₅-10%WO₃/TiO₂，称为催化剂I。

对比例2

将2.06 g 50%硝酸锰溶液溶于100 mL去离子水，然后向混合溶液中加入5 g TiO₂粉末载体，充分搅拌1 h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100 ^oC空气气氛下烘干12 h，最后在500 ^oC空气气氛下焙烧5 h，得到对比催化剂10%Mn/TiO₂，称为催化剂J。

将制得的催化剂A、C、D、F进行X射线光电子能谱（XPS）测试，得到各样品表面铈、钨、钛、氧原子的摩尔含量情况（表1）。

表1 不同样品的表面铈、钨、钛、氧原子的摩尔含量

样品	A	C	D	F
					Ce (%)	0	0.78	5.79	7.96
W (%)	1.53	2.09	1.73	1.41
					Ti (%)	16.92	20.05	18.08	16.46
O (%)	81.55	77.08	74.40	74.17

表1可以清楚的呈现如下规律：随着搅拌时间增加，pH的升高，钨钛复合物种在pH为0.5左右时开始沉淀，而此时铈物种没有发生沉淀现象，所以得到的样品A表面铈原子含量为零；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种在pH升至1.4时，已经开始沉淀，所以得到的样品C表面含有少量铈原子，含量为0.78%；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种在pH升至5.3时，已经出现了大量沉淀，所以得到的样品D表面含有较多铈原子，含量为5.79%；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种在pH升至7.1时，出现了更多的沉淀，所以得到的样品F表面含有7.96%的铈原子。因此，可以得到催化剂的生成过程为通过对pH的调节，钨钛物种优先沉淀出溶液，然后铈物种均匀、高度分散的沉淀在钨钛物种表面，经焙烧后即得到氧化铈高度分散在钨钛复合氧化物表面的催化剂。

应用例1

将制得的样品A、B、C、D、E、F、I、J进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO _x （NH₃-SCR）反应活性的考察。

催化剂的使用量为0.12 mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH₃]=500 ppm，[O₂]=5%，N₂作平衡气，气体总流量为400 mL/min，空速为200,000 h^-1，反应温度150～450 ^oC。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO _x 转化率和N₂O生成浓度分别如表2和表3所示。

由表2可知，催化剂A-F随着表面铈含量的增加，其NO _x 转化效率明显增加，表明氧化铈是该催化剂的主要活性组分；相同反应条件下，本发明中催化剂F的NH₃-SCR活性明显高于传统的钒钨钛催化剂I以及锰钛低温SCR催化剂J，表明本发明所提供的CeO _x /WO _y -TiO₂催化剂具有非常优异的催化性能。

表2 不同样品的NO _x 转化率

表3 不同样品的N₂O生成浓度

另外，由表3可知，本发明提供的催化剂F的N₂O生成浓度明显低于传统的钒钨钛催化剂I以及锰钛低温SCR催化剂J，表明本发明所提供的CeO _x /WO _y -TiO₂催化剂具有非常好的应用前景。

应用例2

将制得的样品F进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行不同空速条件下的NH₃-SCR反应活性考察。

反应混合气的组成为：[NO]=[NH₃]=500 ppm，[O₂]=5%，N₂作平衡气，气体总流量为400 mL/min，催化剂的使用量为0.12 mL、0.06 mL、0.024 mL，对应的反应空速分别为200,000 h^-1、400,000 h^-1、1,000,000 h^-1，反应温度150～450 ^oC。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO _x 转化率如表4所示。

表4 不同反应空速条件下催化剂样品F的NO _x 转化率

由表4可知，本发明提供的催化剂F可以在高空速环境下高效去除NO _x ，即使在1,000,000 h^-1的高空速条件下，仍然可以在250~400 ^oC温度范围内实现80%以上的NO _x 转化率。同时，具有非常好的N₂生成选择性，高温稳定性和抗水抗硫性能。

实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素（水解后可得到氨气），还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8~1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NO _x 还原为N₂和H₂O，同时具备很高的N₂生成选择性和抗硫抗水性能。

所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属氧化物催化剂CeO _x /WO _y -TiO₂，氧化铈CeO _x 均匀分散到钨钛复合氧化物WO _y -TiO₂表面。

2.根据权利要求1所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂，其特征在于，在所述催化剂表面，Ce原子的摩尔含量为0.8～8%；W原子的摩尔含量为1.4～2.1%；Ti原子的摩尔含量为16.4～20%；O原子的摩尔含量为74.2～81.5%。

3.根据权利要求1所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂，其特征在于，在所述催化剂表面，Ce原子的摩尔含量为5.8～8%；W原子的摩尔含量为1.4～1.7%；Ti原子的摩尔为16.4～18.1%；O原子的摩尔含量为74.2～74.4%。

4.根据权利要求1或2中所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂，其特征在于，所述CeO _x 为Ce³⁺和Ce⁴⁺的混合氧化物，3/2<x<2；所述WO _y 为W⁵⁺和W⁶⁺的混合氧化物，5/2<y<3。

5.一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为分步沉淀法，包括如下步骤：

（1）配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；

（2）向溶液中加入缓释沉淀剂；

（3）将溶液温度升高至70～95 ^oC，并保持继续搅拌沉淀3～24 h；

（4）对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；

（5）将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述CeO _x /WO _y -TiO₂催化剂。

6.根据权利要求5所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铈源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种；所述的钨源选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨或硫酸钨中的至少一种；所述的钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种；所述的铈源、钨源和钛源的摩尔比为0.2 : 0.1 : 1.0。

7.根据权利要求5所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的缓释沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种；所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

8.根据权利要求5所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的溶液温度为80~90 ^oC；所述的搅拌沉淀时间为3~12 h。

9.根据权利要求5所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的烘干温度为90～110 ^oC；所述的焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为500 ^oC；所述的焙烧时间为4～6 h。

10.一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述的催化剂应用于催化净化气体中的氮氧化物。