CN102658155A

CN102658155A - 一种负载型脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102658155A
Application number: CN2012101295631A
Authority: CN
Inventors: 韩奎华; 熊志波; 路春美; 郭东旭; 张信莉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN102658155B

Abstract

本发明涉及一种负载型脱硝催化剂的制备方法，以可溶性铁盐、铈盐为活性组分，加水溶解混合配成混合溶液；向混合溶液中加入相应载体，浸渍，滴加碱性沉淀剂至pH＝9～10，沉淀完全，然后过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼置于微波实验台中微波处理，再烘干，最后煅烧活化，制备得到催化剂。本发明制备得到的催化剂具有宽的脱硝温度窗口，良好的低温脱硝活性，制备方法能耗低，降低脱硝催化剂的制备成本。

Description

一种负载型脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备脱硝催化剂的方法，特别涉及一种用于燃煤火电厂等固定源氮氧化物选择性催化还原脱除的负载型铁铈复合氧化物催化剂，应用于环境保护和催化技术领域。

背景技术

火电厂等燃煤固定源排放的烟气含有大量氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等废气，其中氮氧化物(NO_x，主要为NO和NO₂)会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。根据国家能源预测和NO_x排放因子预测，如不采取有效措施，2020年我国NO_x排放量将达到2574万吨，约为2002年的2倍。火力发电厂煤炭燃烧是大气中NO_x的主要来源，约占67％；与此同时，国家“十二五”发展规划纲要明确规定“要严格限制电厂氮氧化物排放浓度”，且在2011年颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中明确规定重点地区燃煤锅炉NO_x排放标准为100mg/Nm³。在大气污染现状和环境标准的双重压力下，脱硝技术必将成为我国大气污染控制领域的研究重点和难点。

目前，针对火电厂等燃煤固定源尾部烟气中NO_x净化的技术主要有：低NO_x燃烧技术、再燃/先进再燃技术、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(NH₃-SCR和CH₄-SCR)等，其中NH₃-SCR被认为是最有可能应用于脱除火电厂等燃煤固定源尾部烟气NO_x的技术。NH₃-SCR技术核心主要是以NH₃作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO_x还原成N₂和H₂O。目前，工业应用最广泛的SCR脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，但其存在脱硝活性温度窗口窄(300～400℃)；活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染；及易使SO₂氧化为SO₃等缺点。因此，开发新型具有高SCR脱硝活性，宽脱硝温度窗口，无毒、无害、廉价的非钒SCR脱硝催化剂，并将其应用于火电厂等燃煤固定源尾部烟气氮氧化物的催化净化，具有重要的环境和社会意义。同时，现在制备脱硝催化剂常采用溶胶-凝胶、浸渍和共沉淀等方法，这些方法都存在催化剂前驱体烘干时间过长，能耗较大等缺点。而微波辐射为体积加热技术，具有加热迅速，烘干快、能耗低等优点，本专利将微波技术应用于制备脱硝催化剂，不但降低了催化剂的制备能耗，而且提高了其脱硝活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型脱硝催化剂的制备方法，以用来解决现有金属氧化物催化剂体系脱硝活性温度窗口窄，低温活性差及制备能耗高等缺点。本发明的新型负载型铁铈复合氧化物催化剂可用作火电厂等燃煤固定源氮氧化物的催化脱除。

本发明采取的技术方案为：

一种负载型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以可溶性铁盐、铈盐为活性组分，加水溶解混合配成混合溶液；

(2)向混合溶液中加入相应载体，并在常温下磁力搅拌浸渍0.5～3h；

(3)向混合溶液中滴加碱性沉淀剂至pH＝9～10，沉淀完全，然后过滤、洗涤，得到滤饼；

(4)将滤饼置于微波实验台中于70～700W微波功率条件下微波处理5～60min，将微波处理后样品放入烘箱中于80～120℃温度条件下进行烘干，最后在马弗炉中于400～600℃温度条件下煅烧活化4～6h，制备得到催化剂。

上述制备方法中步骤(1)所述的可溶性铁盐与铈盐中铁元素和铈元素的摩尔比为1～10∶1；混合溶液中铁盐浓度范围1～10mol/L；铈盐浓度范围0.1～1mol/L。

可溶性铁盐优先选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；可溶性铈盐优先选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。

步骤(2)中所述的载体为二氧化钛或者三氧化二铝，活性组分与载体的摩尔比为0.1～0.5∶1。

所述的碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵溶液、或者氨水与碳酸铵的混合溶液。

本发明具有以下优点：

(1)该制备方法能耗低，降低脱硝催化剂的制备成本；

(2)制备得到的催化剂采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成伤害；

(3)制备得到的催化剂具有宽的脱硝温度窗口，良好的低温脱硝活性，有望作为火电厂等燃煤固定源尾部烟气的低温SCR脱硝催化剂，脱硝系统可布置于烟气脱硫之后，降低粉尘和SO₂对SCR催化剂的毒化作用，以提高其的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

将硝酸铁和硝酸铈溶于水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶TiO₂的摩尔比为19∶1∶100，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理10min，将微波处理后样品放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最后经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为催化剂A。

实施例2

步骤如实施例1，其它条件不变，改变Fe/Ce摩尔比为15∶5，制得催化剂B。

实施例3

步骤如实施例1，其它条件不变，改变Fe/Ce摩尔比为12.5∶7.5，制得催化剂C。

实施例4

将硝酸铁和硝酸铈溶于水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶TiO₂的摩尔比为17.5∶2.5∶100，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理10min，将微波处理后样品放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最后经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为催化剂D。

实施例5

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波功率为70W、制得催化剂E。

实施例6

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波功率为350W，制得催化剂F。

实施例7

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波功率560W，制得催化剂G。

实施例8

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波功率为700W，制得催化剂H。

实施例9

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波时间为5min，制得催化剂I。

实施例10

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波时间为15min、制得催化剂J。

实施例11

步骤如实施例4，其它条件不变，改变微波时间为20min、制得催化剂K。

对比例

将硝酸铁和硝酸铈溶于水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶TiO₂的摩尔比为17.5∶2.5∶100，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼直接放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最后经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为催化剂L。

催化活性实验

用实施例1-4制得的负载型铁铈复合氧化物催化剂A、B、C和D，在自制的微型固定床反应器上考察NH₃选择性催化还原NO_x的反应活性。反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝1000ppm，[O₂]＝3％，N₂为平衡气，气体总流量为3000ml/min，催化剂的使用量为6ml。空速比为30,000h^-1，反应温度为100～400℃。反应结果如表1所示。

在空速比30,000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，催化剂A具有良好的中低温NH₃-SCR脱硝性能，它在275～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NO_x转化率；与催化剂A相比，催化剂B和C具有更加优良的低温SCR脱硝性能，催化剂D脱硝活性最好，其在200～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NO_x转化率。

用实施例4-11、对比例制得的负载型铁铈复合氧化物催化剂D、E、F、G、H、I、J、K和L，在自制的微型固定床反应器上考察微波处理功率和微波处理时间对催化剂NH₃选择性催化还原NO_x的影响。反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝1000ppm，[O₂]＝3％，N₂为平衡气，气体总流量为3000ml/min，催化剂的使用量为6ml。空速比为30,000h^-1，反应温度为175、225、275、325和375℃。反应结果如表2所示。

在相同条件空速比30,000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝1000ppm条件下，微波处理能够提高负载型铁铈催化剂低温SCR脱硝性能，微波功率和微波时间都会影响负载型铁铈催化剂SCR脱硝性能。负载型铁铈催化剂D在225～375℃活性温度窗口内能够取得高于95％的NO_x转化率。可见，微波优化处理后负载型铁铈复合氧化物催化剂具有良好的中低温SCR脱硝性能。

表1不同负载型铁铈复合氧化物催化剂氮氧化物脱除结果评价

表2微波制备条件下铁铈复合氧化物催化剂氮氧化物脱除结果评价

Claims

1.一种负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的可溶性铁盐与铈盐中铁元素和铈元素的摩尔比为1～10∶1；混合溶液中铁盐浓度范围1～10mol/L；铈盐浓度范围0.1～1mol/L。

3.根据权利要求2所述的负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征是，可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；可溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。

4.根据权利要求1所述的负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的载体为二氧化钛或者三氧化二铝，活性组分与载体的摩尔比为0.1～0.5∶1。

5.根据权利要求1所述的负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征是，所述的碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵溶液、或者氨水与碳酸铵的混合溶液。