CN108325514A - 一种提高铈基scr催化剂低温活性的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种提高铈基SCR催化剂低温活性的制备方法，属于脱硝催化剂制备技术领域。将一定质量比的Ce和Ti的可溶性前驱体盐分别溶解并混合均匀后，然后将混合溶液放置于微波炉腔中搅拌，用沉淀剂将混合溶液沉淀，过滤洗涤，不同微波功率处理烘干焙烧后得到Ce_xTi_1‑xO₂复合氧化物。本发明制备过程简单，反应条件温和，所需时间短，能量利用率高。通过微波的处理功率和处理时间等条件来对催化剂的结构进行调控，所制备的Ce_xTi_1‑xO₂催化剂具有较大的比表面积，能够产生更多的氧空位，从而提高了Ce_xTi_1‑xO₂催化剂的脱硝性能。

Description

一种提高铈基SCR催化剂低温活性的制备方法

技术领域

本发明涉及一种调控低温SCR催化剂结构的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

随着工业经济的快速发展，大气污染日益严重，而氮氧化物(NO_x)则是大气污染物中最主要的来源之一，同时氮氧化物(NO_x)还会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏。选择性催化还原技术(SCR)是目前应用最为广泛的脱除NO_x的技术，而商业上应用最多的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂。虽然,V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂具有较高的活性和热稳定性，但也存在一些缺陷，如V₂O₅具有较大的毒性，废旧催化剂具有难以处置的特点，因此，开发高活性、高稳定性的非钒基SCR催化剂具有广阔的市场意义。

稀土金属氧化物CeO₂具有优异的氧化还原性能、较好的储释放氧能力被广泛应用为催化剂载体、助剂和活性组分。近年来，出现了大量Ce基催化剂用于SCR反应的报道。例如，钟秦报道了一种掺杂性铈钛催化剂的制备方法，在240℃时催化剂可达到接近100％的脱硝效率，拓宽了NH₃-SCR反应活性的温度窗口。

微波是一种频率介于300MHz-300GHz，对应波长范围为1mm-1m，在电磁波谱中，位于红外线和无线电波频率之间。微波作为一种特殊的电磁波，在一个化学体系内，物质吸收微波后会引起以下两种变化，一是分子内部能级变化；二是体系温度升高，即被微波加热。微波加热不同于传统意义上的加热，传统加热是能量由样品表面向内部进行传输，而微波辐照加热是微波直接穿透样品，使表面和内部同时加热，加热较为均匀，故又称为“体加热”。目前，微波在有机化学合成、无机化学材料制备以及环境污染治理等领域都有一定的应用。微波加热除了会有“热效应”之外，同时还存在“非热效应”，例如，微波辐照能够增大催化剂的比表面积，使活性组分在载体上更加均匀的分散。此外，微波辐照能够与粒子发生极化，在一定程度上能够改变催化剂的物理结构和化学性质。Lingaiah等研究了SiO₂负载双金属Pd-Fe催化剂的制备方法，发现传统法浸渍法制备的催化剂中形成大量Pd-Fe合金，降低了催化剂的活性，而用微波法制备催化剂，有效控制了Pd-Fe合金的生成，活性优于传统法制备的催化剂(Lingaiah et al.,Catal.Commun.2002,3,391-397)。Prasert等利用微波辐照制备费托合成反应的Co/SiO₂催化剂，发现比常规加热法耗时短、催化剂活性高且Co粒子在氧化硅的表面和内孔中分布更均匀(Prasert et al.,Catal.Commun.2007,8,375-378)。因此，本发明将微波引入到共沉淀法制备CeO₂-TiO₂催化剂的方法中，通过调控催化剂的结构得到了低温高活性的铈基SCR催化剂。

发明内容

本发明通过利用微波辐照催化剂共沉淀体系，制备了具有优异的NH₃-SCR反应活性的CeO₂-TiO₂催化剂，使得所得CeO₂-TiO₂催化剂具有优异的低温催化活性。催化剂制备所需要的原料廉价易得，工艺简单，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。

本发明的目的是在共沉淀制备催化剂的方法中引入微波辐射，得到了低温脱硝活性高，热稳定性好的CeO₂-TiO₂低温SCR催化剂。

为实现上述目的，本发明包括如下步骤：

步骤1：向盛有去离子水的容器中加入一定化学计量的铈前驱体并不断搅拌，待完全溶解后加入一定化学计量的钛前驱体并不断搅拌，直至容易变为澄清溶液；

步骤2：将澄清溶液放置于微波炉腔中，不断搅拌，在微波辐照下逐滴加入沉淀剂，直至溶液pH＝9-10，使其沉淀完全，得到悬浊液，在微波辐照下反应时间不大于4h；

步骤3：将步骤2微波处理过的悬浊液不经老化，直接过滤洗涤，洗涤多次后至滤液pH为7，然后得到的滤饼放置于烘箱中，110-120℃下烘干5-6h，将烘干的滤饼研磨成粉末，在微波炉腔中700W加热0-20min，900W加热0-20min，上述加热时间均布为0；最后，在马弗炉中分步煅烧：200-250℃下煅烧2-4h，400-500℃下煅烧2-4h，即可得到微波处理的Ce_xTi_1-xO₂催化剂。

本发明制备的Ce_xTi_1-xO₂催化剂，其中CeO₂/TiO₂元素摩尔比不大于1，其中CeO₂含量为50wt％时效果最佳，为最佳CeO₂/TiO₂比例。Ce和Ti前驱体的用量由最终产品中CeO₂和TiO₂的质量比计算。

所述一种用于SCR反应的Ce_xTi_1-xO₂催化剂的制备方法，所选的铈前驱体选自草酸铈、乙酸铈、硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硫酸铈和硫酸高铈等含铈盐类中的一种或几种。

所述一种用于SCR反应的Ce_xTi_1-xO₂催化剂的制备方法，所选的钛前驱体是硫酸氧钛、硫酸钛等钛盐中的一种或几种。

所述一种用于SCR反应的Ce_xTi_1-xO₂的制备方法，步骤2中滴加氨水时微波辐照所选用的微波功率分别为0-600W且不为0，优选为100-400W。

所述一种用于低温SCR反应的Ce_xTi_1-xO₂催化剂的制备方法，所选用的沉淀剂为尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种。

(1)本发明制备过程简单，制备条件易于控制，所用原料廉价，且能量利用率高。

(2)微波辅助共沉淀制备的Ce_xTi_1-xO₂催化剂，增大了催化剂的比表面积，暴露了更多的活性位点，有利于反应物分子的吸附与活化。同时通过微波的和“热效应”和“非热效应”使催化剂上产生了更多的结构缺陷，导致了氧空位的增加，有效地对氧气进行吸附与活化，促进了表面氧与体相氧的传输，使更多的NO氧化成NO₂，有利于快速SCR反应进行。

(3)使用微波辅助制备催化剂的方法有效提高了催化剂的脱硝活性，在测试条件：1000ppm NH₃，1000ppmNO，6％O₂，平衡气为N₂，30000h^-1空速下，180℃时，Ce_xTi_1-xO₂催化剂的脱硝效率接近100％，极大拓宽了催化剂的低温反应温度窗口。

附图说明

图1为本发明实施例制备的催化剂与对比例制备的催化剂的脱硝活性对比图。

图2为本发明实施例制备的催化剂与常规方法制备的催化剂的脱硝活性对比图。

图3为本发明实施例制备的2#催化剂样品在不同空速下的SCR活性评价结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例：

准确称取12.61gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到1000ml的烧杯中，再向其中加入800ml的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌使之溶解完全。称取12.26gTiOSO₄·2H₂O加入到上述溶液中，充分搅拌使之溶解完全。持续搅拌，逐滴将NH₃·H₂O(25wt％)沉淀剂加入到上述澄清溶液中，调节溶液pH到10，搅拌4h，静止陈化12h，过滤洗涤至滤液为中性，于120℃的烘箱中烘干6h，最后在马弗炉中250℃焙烧2h，500℃焙烧2h，即可得到Ce_0.5Ti_0.5O₂催化剂。

实施例1：

准确称取12.61gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到1000ml的烧杯中，再向其中加入800ml的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌使之溶解完全。称取12.26gTiOSO₄·2H₂O加入到上述溶液中，充分搅拌使之溶解完全。将烧杯放入到国产微波炉腔中，调节微波功率为100W，持续搅拌，逐滴将NH₃·H₂O(25wt％)沉淀剂加入到上述澄清溶液中，调节溶液pH到10，搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，于120℃的烘箱中烘干6h，然后在微波炉腔中700W加热10min，900W加热10min，最后在马弗炉中250℃焙烧2h，500℃焙烧2h，即可得到Ce_xTi_1-xO₂-100W催化剂，记为1#催化剂样品。

实施例2：

准确称取12.61gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到1000ml的烧杯中，再向其中加入800ml的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌使之溶解完全。称取12.26gTiOSO₄·2H₂O加入到上述溶液中，充分搅拌使之溶解完全。将烧杯放入到国产微波炉腔中，调节微波功率为200W，持续搅拌，逐滴将NH₃·H₂O(25wt％)沉淀剂加入到上述澄清溶液中，调节溶液pH到10，搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，于120℃的烘箱中烘干6h，然后在微波炉腔中700W加热10min，900W加热10min，最后在马弗炉中250℃焙烧2h，500℃焙烧2h，即可得到Ce_xTi_1-xO₂-200W催化剂，记为2#催化剂样品。

实施例3：

准确称取12.61gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到1000ml的烧杯中，再向其中加入800ml的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌使之溶解完全。称取12.26gTiOSO₄·2H₂O加入到上述溶液中，充分搅拌使之溶解完全。将烧杯放入到国产微波炉腔中，调节微波功率为400W，持续搅拌，逐滴将沉淀剂NH₃·H₂O(25wt％)加入到上述澄清溶液中，调节溶液pH到10，搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，于120℃的烘箱中烘干6h，然后在微波炉腔中700W加热10min，900W加热10min，最后在马弗炉中250℃焙烧2h，500℃焙烧2h，即可得到Ce_xTi_1-xO₂-300W催化剂，记为3#催化剂样品。

实施例4：

准确称取12.61gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到1000ml的烧杯中，再向其中加入800ml的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌使之溶解完全。称取12.26gTiOSO₄·2H₂O加入到上述溶液中，充分搅拌使之溶解完全。将烧杯放入到国产微波炉腔中，调节微波功率为400W，持续搅拌，逐滴将沉淀剂NH₃·H₂O(25wt％)加入到上述澄清溶液中，调节溶液pH到10，搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，于120℃的烘箱中烘干6h，然后在微波炉腔中700W加热10min，900W加热10min，最后在马弗炉中250℃焙烧2h，500℃焙烧2h，即可得到Ce_xTi_1-xO₂-400W催化剂，记为4#催化剂样品。

测试例1

利用X射线粉末衍射对对比例中的Ce_0.5Ti_0.5O₂催化剂、实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂和实施例3中的3#催化剂和实施例4中的4#催化剂进行物相结构分析。测试结果表明：由图可知，微波处理后衍射峰强度逐渐减小，结晶度进一步降低，表明微波能够在一定程度上调控催化剂的结构，减小催化剂颗粒尺寸。

测试例2：

对对比例中的Ce_0.5Ti_0.5O₂催化剂、实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂和实施例3中的3#催化剂和实施例4中的4#催化剂进行SCR活性评价，评价条件：1000ppmNH₃，1000ppm NO，6％O₂，N₂为平衡气，空速为30000h^-1，反应温度为120～500℃。评价结果表明，微波处理过后明显提高了催化剂的活性，在120-200℃范围内有20-40％的提升。

测试例3：

对实施例2中的2#催化剂样品进行SCR活性测试，测试条件为：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，N₂为平衡气，(空速分别为30000h^-1，60000h^-1，100000h^-1)，反应温度为120～500℃。测试结果(图3)表明：2#催化剂样品的NH₃-SCR反应活性随着空速的增大有所下降，当空速为60000h^-1时，催化剂在250℃时达到NO转化率最大值约100％。

Claims (10)

1.一种通过微波提高Ce_xTi_1-xO₂催化剂的SCR低温反应活性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：向盛有去离子水的容器中加入一定化学计量的铈前驱体并不断搅拌，待完全溶解后加入一定化学计量的钛前驱体并不断搅拌，直至容易变为澄清溶液；

步骤2：将澄清溶液放置于微波炉腔中，不断搅拌，在微波辐照下逐滴加入沉淀剂，直至溶液pH＝9-10，使其沉淀完全，得到悬浊液；

步骤3：将步骤2微波处理过的悬浊液不经老化，直接过滤洗涤，洗涤多次后至滤液pH为7，然后得到的滤饼放置于烘箱中，110-120℃下烘干5-6h，将烘干的滤饼研磨成粉末，在微波炉腔中700W加热0-20min，900W加热0-20min，上述加热时间均布为0；最后，在马弗炉中分步煅烧：200-250℃下煅烧2-4h，400-500℃下煅烧2-4h，即可得到微波处理的Ce_xTi_1-xO₂催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铈前驱体选自草酸铈、乙酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、碳酸铈和硫酸铈的含铈盐类中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述中所选的钛前驱体是硫酸氧钛、硫酸钛的钛盐中的一种或两种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中滴加氨水时微波辐照所选用的微波功率0-600W。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)滴加氨水时微波辐照所选用的微波功率为100-400W。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中在微波辐照下反应时间不大于4h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加热滤饼时微波辐照所选用的微波功率分别为100W-900W。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所选用的沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所得微波处理的Ce_xTi_1-xO₂中，CeO₂/TiO₂摩尔比不大于1，Ce和Ti前驱体的用量由最终产品中CeO₂和TiO₂的质量比计算。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，CeO₂的含量为50wt％。