CN104772138B - 一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。该方法为：以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备出MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnOx与石墨烯的质量百分比为5%～25%。本发明的催化剂是以具有独特平面延展结构及较大理论比表面积的石墨烯为载体，极大的提高了活性组分MnOx颗粒的分散性，使其获得了较好的低温SCR烟气脱硝活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的主要大气污染物之一，对人体健康和生态环境产生严重的危害，如何有效控制和减少NOx的排放受到了各国研究者的关注。据统计，2012年中国氮氧化物排放量的70.9％来自于电力、热力生产和供应业等工业源氮氧化物的排放，其中火电厂氮氧化物排放量占工业企业氮氧化物排放总量的62.1％，是我国氮氧化物的排放大户。因此，控制工业源特别是电力行业氮氧化物的排放是中国大气污染防治的关键。
在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原(SCR)技术是应用最广泛、技术最成熟的治理工业源NOx的方法。而SCR技术去除NOx的核心是催化剂的性能好坏，目前商用钒钛催化剂(V2O5/TiO2)在中温段(300～400℃)催化性能优越，该温度段是将脱硝装置布设在脱硫除尘装置之前，因此催化剂在高SO2和高灰量的环境中易失活。如将脱硝装置放到脱硫除尘装置之后就可以减轻SO2和灰尘的影响，但此时烟气温度会下降到200℃以下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗，开发低温、高效的SCR催化剂对解决这一问题具有非常重要的意义。
石墨烯是K.Geim等人发现的只有一个碳原子厚度的新型二维碳材料，被认为是目前世界上最薄和最硬的材料，具有超强的电子传导性和超高的机械性能。这种新型碳材料一经发现就引起科学界极大的兴趣，形成了一股关于石墨烯的研究热潮，目前石墨烯复合材料在催化、发光储能以及生物医药等许多领域均展示了潜在的应用前景。与其他碳材料载体相比，石墨烯这种新型碳材料具有独特的平面延展结构，更大的理论比表面积(2630m2/g)，较高的电子迁移率(2×105cm2/V·S)和电导率(106S/m)以及优异的机械性能，特殊的结构不仅可以使其成为较好的催化剂载体，优异的性能可能促进氧化还原或催化还原反应的进行。此外，传统的氧化还原法制备石墨烯是以价廉易得的石墨为原料，且制备的氧化石墨烯 表面含有丰富的含氧基团，这些含氧基团不仅使氧化石墨烯更易分散于水溶液，而且可以通过化学键与金属离子结合从而使负载更容易同时还可以提高活性组分的分散性。本发明以石墨烯为载体，负载锰氧化物活性组分，利用载体与活性组分之间的相互作用制备具有优异的低温SCR烟气脱硝性能的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的第一目的在于提供一种石墨烯负载锰氧化物催化剂的制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述石墨烯负载锰氧化物催化剂在低温SCR烟气脱硝系统的应用。
为了实现第一目的，本发明采用如下技术方案：
一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备出MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnOx与石墨烯的质量百分比为5％～25％。
上述方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将氧化石墨分散到去离子水中，超声处理后得到高度分散的棕色氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将锰源用去离子水溶解后逐滴加入到步骤(1)所得的高度分散的棕色氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌后于恒温的水浴锅中进行加热反应，反应后向溶液中逐滴加入碱液调节pH，继续搅拌，反应后得到黑色溶液；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜中进行水热合成反应，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥；
(4)焙烧：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
上述方法中，步骤(1)中所述的超声时间为60～180min，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～2.5mg/ml。
上述方法中，步骤(2)中的水浴加热反应促进氧化石墨烯表面的含氧基团先与水解锰离子结合，水浴恒温加热反应的温度为50～90℃，反应时间为1～5h， 搅拌时间为20～60min；
上述方法中，步骤(2)中所述的锰源为乙酸锰，加入量为1～5mmol；
上述方法中，步骤(2)中所述碱液为氨水，调节溶液的pH＝9～10，加入氨水后再搅拌20～60min。
上述方法中，步骤(3)中所述的水热合成反应的温度为120～180℃，水热反应时间为3～24h。
上述方法中，步骤(3)中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～12h。
上述方法中，步骤(4)中所述的焙烧温度为350～450℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～4h。
上述方法中，所制备的述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统。
本发明以含有丰富羟基、羧基、环氧基等含氧基团的氧化石墨烯为载体，利用含氧基团易于与金属离子结合的特性，通过两步水溶液法将锰负载到氧化石墨烯上的同时将其还原为石墨烯，最后经过焙烧制备出MnOx/石墨烯催化剂，所制备的催化剂具有锰氧化物活性组分的分散度高，吸附性能优异等特点，并取得了较好的低温SCR烟气脱硝效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法所用的原材料来源丰富，成本合理，对环境友好。
(2)本发明的制备方法中氧化石墨烯的还原与锰氧化物的负载同时进行，简化了实验步骤。
(3)本发明负载锰氧化物所采用的石墨烯载体，具有独特的平面延展结构，比表面积大，电子迁移率和电导率较高以及机械性能优异等特点，促进了催化反应的进行。
(4)本发明以石墨烯为载体，负载锰氧化物活性组分，利用载体优异的吸附性能以及与活性组分之间的相互作用制备出具有优异的低温SCR烟气脱硝性能的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将1.0mmol乙酸锰溶于10ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80℃的水浴锅中反应5h，反应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH＝10，继续搅拌30min；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜中于120℃水热反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将2.0mmol乙酸锰溶于10ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80℃的水浴锅中反应4h，反应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH＝10，继续搅拌30min；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到200ml反应釜中置于烘箱中于140℃水热反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将3.0mmol乙酸锰溶于10ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80℃的水浴锅 中反应3h，反应后向溶液中逐滴加入氨水,调节溶液的pH＝10，继续搅拌30min；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜于160℃水热反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下450℃(升温速率5℃/min)焙烧2h。
实施例4
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声150min后得到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将5.0mmol乙酸锰溶于10ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80℃的水浴锅中恒温反应4h，反应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH＝10，继续搅拌50min；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜中于160℃水热反应6h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h。
实施例5
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声180min后得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将4.0mmol乙酸锰溶于20ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80℃的水浴锅中恒温反应5h，反应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH＝10，继续搅拌60min；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜中于160℃水热反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速 率5℃/min)焙烧2h。
本实施例为本发明的一个优选方案。
对比例1
(1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声180min后得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
(2)水浴加热反应：将(1)中的溶液于80℃的水浴锅中搅拌反应5h；
(3)水热合成反应：将步骤(2)中反应后的溶液转移到反应釜中于160℃水热反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400℃(升温速率5℃/min)焙烧2h。
实施例6
采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原气，测试条件为：NO和O2的体积分数分别为0.1％和5％，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为45000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher42i-HL烟气分析仪，结果如表1所示：
表1 实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可见，实施例所制备的催化剂均取得了较好的低温SCR活性，其中实施例5的低温SCR活性最优，220℃即可达到接近100％的转化率。对比例1是未加入锰源的石墨烯的SCR活性结果，我们发现对比例1在100℃左右的SCR活性甚至高于实施例，并在整个温度区间维持30％左右的催化活性，表明石墨烯具有较好的吸附性能，有利于催化反应的进行，是SCR催化剂的优良载体。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备出MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnOx与石墨烯的质量百分比为5%～25%；
包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：将氧化石墨分散到去离子水中，超声处理后得到高度分散的棕色氧化石墨烯悬浮液；
（2）水浴加热反应：将锰源用去离子水溶解后逐滴加入到步骤（1）所得的高度分散的棕色氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌后于恒温的水浴锅中进行加热反应，反应后向溶液中逐滴加入碱液调节pH，继续搅拌，反应后得到黑色溶液；
（3）水热合成反应：将步骤（2）中反应后的溶液转移到反应釜中进行水热合成反应，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥；
（4）焙烧：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
2.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的超声时间为60～180min，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～2.5mg/ml。
3.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的水浴加热反应促进氧化石墨烯表面的含氧基团先与水解锰离子结合，水浴恒温加热反应的温度为50～90℃，反应时间为1～5h，搅拌时间为20～60min。
4.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锰源为乙酸锰，加入量为1～5mmol；所述碱液为氨水，调节溶液的pH=9～10，加入氨水后再搅拌20～60min。
5.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的水热合成反应的温度为120～180℃，水热反应时间为3～24h。
6.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求1中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度为350～450℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～4h。
8.由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂。
9.权利要求8所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统。
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