CN105664924A - 形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染控制技术领域，包括如下步骤：1)称取CeO2载体溶于去离子水中，按照Mn、Ce摩尔比1.5:5～2:5的比例量取硝酸锰溶液，将称取的CeO2载体倒入硝酸锰溶液中，得到反应液；2)将反应液在油浴下蒸干，然后将所得物质放入烘箱在105～115℃条件下烘干，得到烘干物；3)将烘干物在马弗炉395～405℃条件下焙烧3～4h，得到以CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂；本发明还公开了该方法制备的催化剂及其应用。本发明的脱硝催化剂，具备低温活性和选择性高、活性温度窗口宽；本发明制备方法简单可控，操作工艺方便，可应用于燃煤电厂、水泥厂、玻璃炉窑等烟气净化装置的尾端，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为大气中的主要污染物之一，不仅会对大气环境和土壤造成严重的污染，形成酸雨和光化学烟雾，造成土壤质量下降，农作物产量降低等；还会对人体健康造成严重影响和危害。随着大气环境污染形势的日益严峻，环保标准也不断提高。因此，各个国家都对其排放进行了严格的控制和规定。而作为氮氧化物主要来源的燃煤电厂，其主要采用选择性催化还原法(SCR)对氮氧化物(NOx)进行控制和脱除，该法主要是在催化剂的作用下，通过催化反应将氮氧化物(NOx)进行有效地脱除。因此，催化反应过程中的脱硝催化剂就成为该技术的核心。
目前，国内外电厂广泛使用的SCR脱硝催化剂主要是V-W-Ti体系催化剂，该催化剂在350～400℃的温度区间可以发挥较高的催化活性，脱硝效率较好；同时，具备一定的抗硫性。但是该催化剂体系也存在一定的问题。首先，催化剂的核心配方和生产技术主要来自于国外，造成催化剂的价格和使用成本较高；其次，催化剂活性发挥的温度较高，活性温度窗口较窄。此外，由于，需要在较高的温度下才可以发挥活性，因此，需要将脱硝系统安装在脱硫和除尘系统前，烟气中较高的尘和硫容易缩短催化剂的使用寿命；若将脱硝系统安装在脱硫和除尘系统后，由于烟气温度很低，需要对烟气再热，则需要大量的能耗，不符合节能环保；同时，在较高的温度下，会产生一定量的N2O，以及部分SO2向SO3的转化会加剧催化剂中毒等问题，也缩短了催化剂的使用寿命。
为了克服商用脱硝催化剂存在的问题，制备低温活性高、选择性强、温度窗口宽和成本低的脱硝催化剂成为解决问题的关键。因此，国内外研究人员针对低温脱硝催化剂进行了大量的研究，主要包括Mn基、Ce基和复合金属氧化物催化剂等。但是研究都主要很对无定型的金属氧化物活性组分展开，制备方法比较复杂，低温催化活性和选择性不够高，活性温度窗口也不够宽，这都限制了催化剂的进一步工业应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂，实现催化剂的低温催化活性和选择性；本发明的另一目的是提供形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，该方法简单可控、成本低廉且选择性高；本发明的另一目的是提供形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取CeO2载体溶于去离子水中，按照Mn、Ce摩尔比1.5:5～2:5的比例量取硝酸锰溶液，将称取的CeO2载体倒入硝酸锰溶液中，得到反应液；
2)将反应液在油浴下蒸干，油浴温度为105～115℃，然后将所得物质放入烘箱在105～115℃条件下烘干，得到烘干物；
3)将烘干物在马弗炉395～405℃条件下焙烧3～4h，得到以CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂；
其中，步骤1)中称取的CeO2载体选自立方体、八面体或棒状形貌CeO2载体，对应步骤3)中制备得到分别以立方体、八面体和棒状CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂。
将以立方体、八面体和棒状CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂压片、粉碎过筛得到40～60目的颗粒状催化剂成品；分别标记为Mn-CeO2(c)、Mn-CeO2(o)、Mn-CeO2(r)。
步骤1)中称取的CeO2载体为立方体CeO2，立方体CeO2制备方法为：称取9.6g固体氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取2mmol，即0.87g硝酸亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到立方体CeO2。
步骤1)中称取的CeO2载体为八面体CeO2，八面体CeO2制备方法为：称取1mmol，即0.43g硝酸亚铈溶于25ml的去离子水中，加入15ml甲苯，完全溶解后加入0.15ml叔丁胺，搅拌半小时后将絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃水热反应24h，水热反应结束将混合物取出，离心分离，用乙醇洗涤3次，将所得物放入烘箱中110℃干燥12h，取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到八面体CeO2。
步骤1)中称取的CeO2载体为棒状CeO2，棒状CeO2制备方法为：称取9.6g氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取2mmol，即0.49g无水氯化亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在140℃下水热反应18h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到棒状CeO2。
所述的脱硝催化剂化学式Mn-CeO2，其中，Mn和Ce的摩尔比为0.3～0.4。
所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂作为低温脱硝催化剂在燃煤电厂、水泥厂和玻璃炉窑的烟气净化装置尾端的应用。
有益效果：本发明的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂，相比于目前商用V-W-Ti催化剂，本发明的催化剂载体为CeO2，而我国稀土资源丰富，因此制备成本低廉，同时，对环境二次污染小，具备低温活性和选择性高、活性温度窗口宽，有广阔的市场应用前景；在CeO2载体的形貌效应强化脱硝催化剂低温催化活性的基础上，通过铈氧化物和锰氧化物之间的协同催化作用，进一步实现催化剂低温催化活性的充分发挥；本发明的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，以铈的前驱体制备不同形貌的CeO2载体，采用水热合成法，在有效控制形貌的基础上，充分发挥两种活性成分的协同催化作用，制备方法简单可控，操作工艺方便，便于工业放大制备；本发明的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂可应用于燃煤电厂、水泥厂、玻璃炉窑等烟气净化装置的尾端，节能环保，可以降低和免受催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是立方体CeO2的电镜图；
图2是八面体CeO2的电镜图；
图3是棒状CeO2的电镜图；
图4是不同Mn-CeO2催化剂的脱硝效率；
图5是Mn-CeO2(c)催化剂的N2选择性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
图1-图3所示图片中的文字为截图自动生成的比例，不影响本申请想要表达的内容。
不同形貌CeO2载体的制备方法，其特征步骤如下：
(1)立方体CeO2：称取一定量(9.6g)固体氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取一定量的(2mmol，0.87g)硝酸亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到立方体CeO2。
(2)八面体CeO2：称取一定量(1mmol，0.43g)硝酸亚铈溶于25ml的去离子水中，加入15ml甲苯，完全溶解后加入0.15ml叔丁胺，搅拌半小时后将絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃水热反应24h，水热反应结束将混合物取出，离心分离，用乙醇洗涤3次，将所得物放入烘箱中110℃干燥12h，取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到八面体CeO2。
(3)棒状CeO2：称取一定量(9.6g)氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取一定量(2mmol，0.49g)无水氯化亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在140℃下水热反应18h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到棒状CeO2。
形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
称取CeO2载体溶于去离子水中，按照Mn、Ce摩尔比1.5:5～2:5的比例量取硝酸锰溶液，将称取的CeO2载体倒入硝酸锰溶液中，得到反应液；将反应液在油浴下蒸干，油浴温度为105～115℃，然后将所得物质放入烘箱在105～115℃条件下烘干，得到烘干物；将烘干物在马弗炉395～405℃条件下焙烧3～4h，得到分别以立方体、八面体和棒状CeO2为载体的催化剂，将催化剂压片、粉碎过筛得到40～60目的颗粒状样品，分别标记为Mn-CeO2(c)、Mn-CeO2(o)、Mn-CeO2(r)。
催化剂脱硝活性测试：在固定床反应器上对催化剂的脱硝性能进行测试。实验过程中称取100mg催化剂样品，N2作为平衡气，NH3为还原剂，模拟烟气浓度：NO＝500ppm，NH3＝500ppm，5vol.％O2，空速为60000ml·g-1·h-1。在气体反应前，先用高纯N2在200℃条件下吹扫1h，然后降至室温，在室温的条件下，通入反应气体至吸附饱和，然后程序升温至所需要的实验温度，分别在100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃温度点测试催化剂的脱硝效率。当反应在目标温度下稳定15min后，采用ThermofisherIS10FTIRspectrometer测试反应器出口的各气体组分浓度，通过式(1)和(2)计算催化剂的脱硝效率和催化剂的选择性。
催化剂制备采用的试剂和药品有：氢氧化钠(AR)、Ce(NO3)3·6H2O、无水氯化亚铈、甲苯(AR)、叔丁胺(CP)、无水乙醇(AR)、50％硝酸锰溶液(AR)、去离子水、蒸馏水。
实施例1
立方体形貌CeO2载体的制备方法，其特征步骤如下：
称取一定量(9.6g)固体氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取一定量的(2mmol，0.87g)硝酸亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到立方体CeO2，其形貌如图1所示。从图1-(a)可以发现，本方法制备的CeO2载体呈现典型的立方体形貌，从图1-(b)可以看到立方体CeO2载体纳米尺寸比较均匀。
实施例2
八面体形貌CeO2载体的制备方法，其特征步骤如下：
称取一定量(1mmol，0.43g)硝酸亚铈溶于25ml的去离子水中，加入15ml甲苯，完全溶解后加入0.15ml叔丁胺，搅拌半小时后将絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃水热反应24h，水热反应结束将混合物取出，离心分离，用乙醇洗涤3次，将所得物放入烘箱中110℃干燥12h，烘干后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到八面体CeO2，其形貌如图2所示。从图2-(a)可以看到，本方法制备的CeO2载体呈现典型的八面体形貌，而从图2-(b)可以看到八面体CeO2载体纳米尺寸比较均匀。
实施例3
棒状形貌CeO2载体的制备方法，其特征步骤如下：
称取一定量(9.6g)氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取一定量(2mmol，0.49g)无水氯化亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在140℃下水热反应18h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，烘干取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到棒状CeO2，其形貌如图3所示。从图3-(a)可以看到，本方法制备的CeO2载体呈现典型的棒状形貌结构，而从图3-(b)可以看到棒状结构CeO2载体分散性较好。
实施例4
基于立方体CeO2载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征步骤如下：
称取0.5g的立方体CeO2载体溶于5ml去离子水，按照Mn、Ce摩尔比2:5的比例量取0.42g的硝酸锰溶液，将称取的立方体CeO2载体倒入硝酸锰溶液中，在110℃油浴下蒸干，然后将所得物质放入烘箱在110℃条件下烘干，最后，将所得物在马弗炉400℃条件下焙烧3h，得到以立方体CeO2为载体的催化剂，将催化剂压片、粉碎过筛得到40～60目的颗粒状样品，标记为Mn-CeO2(c)。
实施例5
实施步骤如例4，其他条件不变，称取0.5g的八面体CeO2载体，制得Mn、Ce摩尔比2:5的以八面体CeO2为载体的催化剂，标记为Mn-CeO2(o)。
实施例6
实施步骤如例4，其他条件不变，称取0.5g的棒状CeO2载体，制得Mn、Ce摩尔比2:5的以棒状CeO2为载体的催化剂，标记为Mn-CeO2(r)。
实施例7催化剂脱硝活性测试
在固定床反应器上对催化剂的脱硝性能进行测试。实验过程中称取100mg催化剂样品，N2作为平衡气，NH3为还原剂，模拟烟气浓度：NO＝500ppm，NH3＝500ppm，5vol.％O2，空速为60000ml·g-1·h-1。在气体催化反应前，先用高纯N2在200℃条件下吹扫1h，然后降至室温，在室温的条件下，通入反应气体至吸附饱和，然后程序升温至所需要的实验温度，分别在100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃温度点测试催化剂的脱硝效率。当反应在目标温度下稳定15min后，采用ThermofisherIS10FTIRspectrometer测试反应器出口各气体组分的浓度，通过进出口各气体组分的浓度变化计算催化剂的脱硝效率和选择性。
通过计算得到不同催化剂的脱硝效率和N2选择性见图4和图5。从图4可以看到，基于不同形貌CeO2载体制备的脱硝催化剂的脱硝效率都是随着温度的升高逐渐升高，达到最高效率之后，活性逐渐降低。CeO2载体的形貌对催化剂的低温活性有明显的影响，可以看到催化剂活性的优劣顺序为：Mn-CeO2(c)>Mn-CeO2(o)>Mn-CeO2(r)。立方体形貌的CeO2载体制备的Mn-CeO2(c)脱硝催化剂脱硝活性最佳，特别是低温脱硝活性。在100℃的低温条件下，脱硝效率就达到了88.6％，150℃的时候，效率达到了99.6％，之后在175～225℃的温度区间，效率都达到了100％，而在整个实验测试温度范围，效率都超过了86％，不仅活性温度窗口很宽，而且展现了优越的低温催化活性。
本领域技术人员可以重复实施例4～6的步骤，按照Mn、Ce摩尔比1.5:5～2:5的比例做一系列试验，其中，油浴温度为105～115℃，烘箱在105～115℃条件下烘干，烘干物在马弗炉395～405℃条件下焙烧3～4h，改变以上试验参数，仍然可以得到基于不同形貌的CeO2为载体的Mn-CeO2低温脱硝催化剂，而以立方体CeO2为载体制备的Mn-CeO2(c)催化剂仍然可以具备很强的低温催化活性。而对Mn-CeO2(c)催化剂的N2选择性的实验测试发现，该催化剂在低温下的选择性非常突出，结果见图5，从图5可以看到，催化剂在100℃下的选择性达到了将近90％，在100～150℃温度区间内的选择性都超过了82％，而在175℃下的选择性也超过了76％。结合图4和图5分析可知，以Mn和Ce摩尔比为0.4制备的Mn-CeO2(c)催化剂不仅具备很强的低温催化活性，而且选择性也很好。这主要是由于CeO2的形貌效应造成的，形貌效应可以通过影响催化剂的分散性、氧化还原性能、表面酸性和比表面积等来影响催化剂的低温催化性能。本发明制备的立方体形貌的CeO2可以实现暴露特定的﹛100﹜面，﹛100﹜面更容易产生氧空位，通过影响其储释氧能力和氧化还原性能，从而可以影响其低温催化性能；另一方面，CeO2的形貌效应能够影响其与负载金属氧化物之间的协同作用，进而导致催化剂体系具有不同的催化活性。综上所述，本发明制备的Mn-CeO2(c)脱硝催化剂具备优越的低温催化活性和选择性，活性温度窗口很宽，具有良好的市场应用前景。
Claims (7)
1.形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取CeO2载体溶于去离子水中，按照Mn、Ce摩尔比1.5:5～2:5的比例量取硝酸锰溶液，将称取的CeO2载体倒入硝酸锰溶液中，得到反应液；
2)将反应液在油浴下蒸干，油浴温度为105～115℃，然后将所得物质放入烘箱在105～115℃条件下烘干，得到烘干物；
3)将烘干物在马弗炉395～405℃条件下焙烧3～4h，得到以CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂；其中，步骤1)中称取的CeO2载体选自立方体、八面体或棒状形貌CeO2载体，对应步骤3)中制备得到分别以立方体、八面体和棒状CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将以立方体、八面体和棒状CeO2为载体的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂压片、粉碎过筛得到40～60目的颗粒状催化剂成品。
3.根据权利要求1所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中称取的CeO2载体为立方体CeO2，立方体CeO2制备方法为：称取9.6g固体氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取2mmol，即0.87g硝酸亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到立方体CeO2。
4.根据权利要求1所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中称取的CeO2载体为八面体CeO2，八面体CeO2制备方法为：称取1mmol，即0.43g硝酸亚铈溶于25ml的去离子水中，加入15ml甲苯，完全溶解后加入0.15ml叔丁胺，搅拌半小时后将絮状液体转移至水热反应釜中，在180℃水热反应24h，水热反应结束将混合物取出，离心分离，用乙醇洗涤3次，将所得物放入烘箱中110℃干燥12h，取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到八面体CeO2。
5.根据权利要求1所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中称取的CeO2载体为棒状CeO2，棒状CeO2制备方法为：称取9.6g氢氧化钠溶于30ml的去离子水中，调节碱液浓度至6mol/L，然后溶解冷却至室温；称取2mmol，即0.49g无水氯化亚铈溶于10ml的去离子水中，搅拌溶解至室温，将二者混合搅拌半小时，然后将形成的絮状液体转移至水热反应釜中，在140℃下水热反应18h，水热反应结束后将混合物取出，离心分离，用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，将混合物放入烘箱中在110℃下干燥12h，最后将所得干燥物取出后在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到棒状CeO2。
6.由权利要求1～5中任意一项所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂的制备方法制备的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂，其特征在于：所述的脱硝催化剂化学式Mn-CeO2，其中，Mn和Ce的摩尔比为0.3～0.4。
7.权利要求6中所述的形貌效应强化低温活性的脱硝催化剂作为低温脱硝催化剂在燃煤电厂、水泥厂和玻璃炉窑的烟气净化装置尾端的应用。
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