CN1200053A - 催化处理富氧气体以减少氮的氧化物排放量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理富氧气体来控制氮的氧化物的排放的方法,其特征在于采用含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物的催化剂组合物。该组合物可进一步含有至少一种选自Ⅷ、ⅠB、ⅣB和ⅤB族的其它元素。本发明的方法特别适用于处理内燃机,更特别是柴油机或贫燃混合气发动机的废气。

Description

催化处理富氧气体以减小氮的氧化物排放量的方法
本发明涉及一种处理富氧气体，特别是内燃机废气的方法，以便降低氮的氧化物的排放。
众所周知，在机动车发动机废气中的氮的氧化物(NOX)的排放是采用三元催化剂来控制的，该催化剂化学计量地采用混合物中的还原气体。多余的氧证明催化剂性能严重恶化。
而且，有些发动机，如贫油混合气柴油机或汽油发动机能够节省燃料，但是放出的废气常常含有大量过剩的氧，例如至少5％。因此常规三元催化剂对这些发动机的NOX排放是无效的。另外，由于目前已扩大到这类发动机的对机动车发动机燃烧后的标准更加严格，所以，控制NOX的排放就变的日趋重要。
因此确实需要有效的催化剂用于降低这类发动机的NOX排放，并且更常见地，用于处理这类气体。
本发明的目的是寻找一种可用于处理富氧废气的催化剂。
为此，本发明的方法用于处理富氧气体，以控制氮的氧化物的排放，其特征在于采用含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物的催化剂组合物。
本发明进一步涉及一种用于同类气体的上述处理方法的催化剂体系，其特征在于它含有上述类型的催化剂组合物。
最后，本发明涉及一种制备这类催化剂体系的方法，其特征在于采用上述催化剂组合物。
本发明的其它特征、详细情况和优点通过下面的说明书和用于说明的各种具体但非限定性实施例可得到更充分的体现。
如上所述，本发明范围内的催化剂组合物含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物。
该组合物可进一步含有其它元素，这些元素通常也可以以氧化物的形式存在于该组合物中。这种元素可以选自VIII、IB、IVB和VB族。
可参考在“le Supplement au Bulletin de la Societe Chimique deFrance”[Supplement to the Journal of the Chemical Society ofFrance]No.1(January 1966)出版的元素周期表。
IB族中的全部元素都适用于本发明。可特别举出的是IVB族中的锡，VB族中的锑和鉍。
对于铈和锆来说，优选采用适用于催化用途的氧化物，也就是说尤其是氧化物能够在高温下保持足够的比表面。
作为例子，可以举出法国专利申请FR2559754和FR2640954中描述的氧化铈。
锰的含量用相对于氧化铈和氧化锆的摩尔数的锰的原子百分含量表示，优选至多为50％。该含量更优选地是至多20％。锰的最低含量通常是至少0.5％。锰含量通常为5～20％。
铈和锆的相对比例是任意的。可以含有其它元素，其含量用相对于氧化铈和氧化锆的摩尔数的元素的原子百分含量表示，优选地至多为20％，特别优选地是至多10％。该含量最优选地是至多5％。
对于在铈和/或锆存在下同时采用锰和其它一种或多种元素的方法来说，本发明有几个实施方案。
按照第一个实施方案，铈和/或锆构成载体，在其上沉积锰和视具体情况而定至少一种上述其它元素。
按照第二个实施方案，铈和/或锆与锰一起构成载体，在其上沉积至少一种上述类型元素。
按照本发明的另一个方案，铈和/或锆与锰一起以固溶体形式存在。该方案可特别用于其中铈和/或锆与锰一起全部形成该组合物的载体的情况。术语“固溶体”是指铈和/或锆/锰混合物的X射线衍射光谱表明只存在一个可分辨的相(没有可检测的共生的第二个相)，该混合物中，这个相在例如混合物只含有铈的情况下，与以立方体系结晶并且其晶格参数相对于纯的氧化铈有一定程度偏移的氧化铈的相一致，这就证明锰被掺入了氧化铈的晶格中，因此得到了一个真正的固溶体。
这种用于本发明范围的组合物可以采用各种途径制备。下面给出几种非限制性方法。
第一种方法进行如下操作：
-在液体介质中制备含有铈和/或锆化合物和锰化合物的混合物；
-加热该混合物；
-回收产生的沉淀；
-焙烧该沉淀。
这第一种操作包括在液体介质，通常在水相中制备含有至少一种铈化合物和/或锆化合物和锰化合物的混合物。这些化合物优选地是可溶性化合物。这些混合物同样可以通过将最初是固体的化合物加入水储液中制备，或者直接从这些化合物的溶液开始，以任意地顺序混合所说溶液来制备。
可以特别举出的水溶性铈化合物是铈(IV)盐，如特别适用于本发明的硝酸盐或硝酸高铈铵。优选采用硝酸高铈。这种铈(IV)盐溶液可以含有三价的铈而不会带来麻烦，但是希望其含有至少85％铈(IV)。硝酸高铈的水溶液可以通过例如硝酸与水合氧化高铈反应来制备，水合氧化高铈通常是通过铈盐，例如碳酸铈的溶液与氨水在过氧化氢水溶液存在下反应生成的。也可以并且是优选地采用硝酸高铈溶液，它是通过电解氧化硝酸铈溶液的方法制备的，如文献FR2570087所记载的，在此硝酸铈溶液是优选的原料。
在此要注意：铈(IV)盐的水溶液可以含有一定的初始游离酸，例如当量浓度为0.1～4N。根据本发明，可以采用实际上含有一定游离酸的如上所述的初始铈(IV)盐溶液和其中加入了一种碱，例如氨水或碱金属(钠、钾等)的氢氧化物溶液，但是优选氨水来预先或多或少地中和，以限制其酸度的溶液。在后一种情况下，初始铈溶液的中和程度(r)实际上可以用下面的等式限定： r = n 3 - n 2 n 1 其中n1表示中和之后存在于溶液中的铈(IV)的总摩尔数；n2表示中和由铈(IV)盐水溶液提供的初始游离酸度实际所需的OH-离子的摩尔数；n3表示由加入碱提供的OH-离子的总摩尔数。当采用“中和”方案时，在任何情况下所用的碱量必须少于完全沉淀氢氧化物Ce(OH)4(r＝4)所需的碱量。实际上，可以限定中和的程度不大于1，优选地不大于0.5。
硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆类的盐是可以举出的锆化合物。
可以列举的适用的锰化合物的实例有如无机酸或有机酸，例如硫酸、硝酸、氯化物或乙酸类的盐。要注意的是硝酸盐是特别适用的。这些化合物也可以以溶胶的形式加入。这些溶胶可以通过例如用碱中和这些化合物的盐来制备。
混合物中铈和/或锆和锰的量应等于制备最终目的组合物所需的化学计算量。
初始混合物一经制成，就可将其加热。
进行又被称为热水解的热处理的温度可以在80℃和反应介质的临界温度之间，特别是80～350℃，优选地是90～200℃。
根据所采用的温度条件，该处理可以在常压或在一定压力，例如在与热处理温度对应的饱和蒸汽压下进行。当处理温度选自大于反应混合物的回流温度(也就是说通常大于100℃)，例如选自150～350℃时，该操作是通过将含有上述物质的含水混合物加入到密封腔(密闭反应器，通常是指蒸压器)中来进行的，所需的压力仅通过加热反应介质就可产生(自生压力)。在上述给出的温度条件下，以及在水介质中，可以具体说明密闭反应器中的压力在大于1巴(105帕)和165巴(165·105帕)之间变化。当然，也可以施加外压，该外压补充由于加热产生的压力。
加热可以在空气中或者在惰性气体，优选是在氮气中进行。
对该处理的持续时间没有严格限定，可在宽范围内进行，例如1～48小时，优选地2～24小时。与此相似，对升温速度也没有严格限定，可以通过加热介质，例如历时30分钟到4小时之间来达到预定的反应温度，给出这些值仅作为说明。
加热步骤之后，回收介质中的固体沉淀，它可以采用常规的固/液分离技术，如过滤、沉降、干燥或离心等完成。
如果需要，在加热步骤之前和/或之后，可以将一种碱，例如氨水加入到沉降介质中。
也可以以同样的方式在加热步骤之前和/或之后，加入过氧化氢水溶液自身或者将其与碱一起加入。
当然可以通过进行热处理循环以相同或不同方式重复一次或多次上述加热/沉淀步骤。
接着可以将回收的产物在室温至沸点的温度下用水和/或氨水洗涤。为了减少残留水分，对洗涤的产物例如在空气中，在80～300℃，优选地100～150℃的温度下干燥。
最后，将回收的沉淀物在视具体情况而定进行洗涤和/或干燥之后进行焙烧。焙烧一般在200～1200℃，优选地300～900℃的温度下进行。焙烧温度必须要足以将前体转变成氧化物。在这部分，焙烧的持续时间可以在宽范围变化，例如1～24小时，优选地在2～10小时。焙烧通常在空气中进行，当然不排除在例如惰性气体中焙烧。
另一种制备可用于本发明的组合物的方法的特征在于包括下列步骤：
-在液体介质中制备含有铈和/或锆化合物和锰化合物的混合物；
-往所说混合物中加入碱，以沉淀该混合物；
-回收产生的沉淀；
-焙烧所说的沉淀。
上述有关在液体介质中制备混合物的第一种方法的说明部分在此同样适用。
但是，也可以采用铈溶胶和/或锆溶胶。
铈溶胶可以通过任何适用的技术制备，具体地但非限定性地参考专利FR2583735、FR2583736、FR2583737、FR2596380、FR2596382、FR2621576和FR2655972中所述的方法，这些专利均是以本公司的名义申请的，这些技术并入本文作为参考。
可以采用通过准弹性光散射测定的平均粒度为3～100纳米，优选为5～50纳米的铈溶胶。
可以采用锆溶胶，它是例如通过硫酸锆溶液在硝酸或氢氯酸介质中、在80到150℃并优选地约90℃的温度下进行热水解制备的，其中硫酸锆溶液的SO3/ZrO2摩尔比例优选地是0.34～1，其浓度用ZrO2表示优选地为0.1～2摩尔/升。接着采用一种碱，优选地用氨水来中和得到的碱式硫酸锆，直至pH达到8左右为止。再将其洗涤，并将得到的凝胶通过加入硝酸溶液进行分散，该分散介质的pH优选地为0.5～5。
可以采用平均粒度为5～500纳米，有利地为10～200纳米的锆溶胶。
应该注意到也可以用铈和锰(II)盐作原料。在这种情况下，将氧化剂，如过氧化氢水溶液加入到原料混合物中。
在第二种方法的第二个步骤中，将碱性化合物加入到预先制成的混合物中。氢氧化物型产物可被用作碱或者碱性化合物。可以举出的是碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以采用仲、叔或季胺。但是，优选胺和氨水，因为它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子带来的污染。还可以列举脲。加入反应物的顺序是任意的，可以将碱性化合物加入到混合物中，反之亦可，或者将反应物同时加入到反应器中。
该添加过程可以一次性地、逐渐地或连续地进行，并且优选在搅拌下进行。该操作可以在室温(18-25℃)到例如可高达120℃的反应介质的回流温度下进行，优选地在室温下进行。
当加入碱性溶液之后，可视具体情况而定将反应介质持续搅拌一段时间，以使沉淀完全。
沉淀步骤之后，回收固体沉淀物，它们可以通过任何已知的技术从其介质中分离。
接着以与第一种方法所述的方式同样的方法进行洗涤和焙烧步骤。
对于刚刚描述的上述两种方法，应该注意到作为一个方案，可以省去最后的焙烧步骤，并且在这种情况下，只在100℃左右的温度下进行干燥。
第三种制备本发明组合物的方法的其特征在于包括下列步骤：
-在液体介质中制备含有铈和/或锆溶胶和至少一种锰化合物的混合物；
-喷射干燥得到的混合物；
-焙烧干燥产物。
上述方法中所述的内容也适用于第三种方法的第一个步骤。也可视具体情况而定提供溶胶形式的锰化合物。
这第三种方法的第二个步骤是喷射干燥，就是说通过将混合物喷射到热气体中进行干燥。喷射可以采用任何已知的喷射器，例如采用喷雾器或其它类型的喷嘴进行。也可以采用所谓的涡轮喷射器。对于可用于本方法的各种喷射技术来说，可特别举出的是由Masters以“Spray-drying”(secondedition，1976，Pub.George Godwin-London)为题的著作。
应该注意到喷射干燥操作也可以通过采用快速反应器，例如由本公司开发的并特别记载在专利FR2257326、FR2419754和FR2431321中的反应器类型进行。在这种情况下，使处理气体(热气体)进行螺旋运动，它们进入旋涡槽。将要干燥的混合物沿着与所说气体的螺旋轨迹的对称轴一致的路线加入，这使得气体的动量完全转移到要被处理的混合物上。这样气体就具有双重作用：一方面喷射初始混合物，就是说将其转变成细微液滴，另一方面干燥得到的液滴。另外，颗粒在反应器中停留极短暂的时间(通常小于约1/10秒)是有利的，这主要减小了由于与热气体接触时间太长而带来的过热的危险。
根据气体和要被干燥的混合物的相应流速，气体在快速反应器的进口温度为400～900℃，特别是600～800℃，干燥固体的温度为100～250℃，优选地为125～200℃。
在此干燥步骤之后，得到干燥产物，它可视具体情况而定以与上述方法相同的方式进行焙烧。
上述三种方法是制备具有上述固溶体形式的铈和/或锆-锰组合物的优选方法。
根据第四种方法，可用于本发明的组合物可以通过用锰化合物的溶液浸渍铈和/或锆氧化物或该氧化物前体，接着焙烧经过浸渍的氧化物来制备。
该浸渍是通过将要被浸渍的氧化物或者其前体与一种选自可热分解成氧化物的化合物的锰化合物的溶液混合来进行。
作为适用的锰化合物可以举出有机酸或无机酸的盐，如硝酸盐、氯化物、硫酸盐和乙酸盐。硝酸盐是优选化合物。
尤其是可以通过在锰化合物的溶液中浸湿氧化物来完成其浸渍过程，并通过将其沥干或者通过将其通过旋转式汽化器来去除多余溶液。
根据这第四种方法的优选方案，进行“干式”浸渍，就是说所用溶液的总体积约等于要被浸渍氧化物所具有的总孔体积。至于该孔体积的测定，可以采用已知的水银孔度计法或者通过测定样品吸收的水量来进行。
在第二个步骤中，干燥浸渍的氧化物除去水分，这样就使得锰化合物呈均匀地并致密地分散在该氧化物表面之上或之中的形式。
干燥最通常是在空气中在80～300℃，优选地在100～150℃的温度下进行。持续干燥直至衡重为止。通常干燥持续1～24小时。
最后，在第三个步骤，在与上述相同的条件下焙烧经过浸渍的氧化物。
当采用含有上述其它元素的组合物时，该组合物可以通过上述任意一种方法制备。与仅采用锰化合物的情形相反，可另外采用上述一种或几种元素的化合物，并且上述针对锰化合物性质和其进入这些工序的顺序所作的说明也适用于上述元素的化合物。
应该注意到，在通过浸渍含有锰和至少一种其它元素的组合物进行制备时，浸渍可以分两步进行。用锰浸渍铈和/或锆，再干燥，最后用该元素浸渍干燥产物。可以采用相反的浸渍顺序。也可以采用锰和其它元素进行同时浸渍的步骤。
可以采用本发明方法处理的气体是例如由汽轮机、热电站的锅炉或者内燃机，特别是柴油机或贫燃混合气发动机产生的气体。
本发明适用于处理富氧并含有氮的氧化物的气体，目的在于控制这些氧化物的排放。术语“富氧气体”是指以化学计量值λ＝1为基准计始终含有过量氧的气体。该λ值与特别是内燃机领域已知的方式与空气/燃料比相关联。换句话说，本发明用于处理由上文所述类型的并且持续在λ一直绝对大于1的条件下运行的体系产生的气体。本发明还适用于处理氧含量(以体积表示)至少为5％，更具体地说至少10％，例如可以是5～20％的气体。
该气体可以含有烃，并且在这种情况下，所需进行催化的反应之一是HC(烃)+NOX的反应。
可作为还原剂用以减少NOX的烃具体地说是气态或液态的饱和烃、烯烃、炔烃和芳香烃族，和来自石油馏分的烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和气油。
该气体也可含有含氧的有机化合物作为还原剂。这些化合物具体地说可以是醇类，例如饱和醇类，如甲醇、乙醇或丙醇；醚类，如甲基醚或乙基醚；酯类，如乙酸甲酯；和酮类。
但是，应该注意到根据本发明的有利特点，该处理方法可以用于在烃存在下处理气体。
本发明还涉及一个用于处理富氧气体的催化体系，目的在于控制氮的氧化物的排放，其特征在于包括上述类型的催化剂组合物。
在该体系中，在与例如氧化铝或氧化硅类的载体混合之后，该催化剂组合物可以呈各种形式如各种尺寸的颗粒、片、圆柱或蜂窝状。
该组合物也可用于包括修补基面涂层的催化体系，该涂层基于与上述类型相同的载体和这些组合物，该涂层被施用于例如金属或陶瓷整料类基质之上。
可以设想结合本发明组合物的催化体系的其它实施方案。
根据第一个实施方案，该体系包括被安装在气体流向上游的第一单元，该单元包括金属或陶瓷整料类基质，该基质具有基于载体如氧化铝或氧化硅和基于至少一种贵金属例如选自铂、钯、铑或铱的催化修补基面涂层。另外，该体系还包括位于第一单元下游的第二单元，第二单元包括上述催化剂组合物。该第二单元可以呈上述任何类型，例如片状或整料类。
根据本发明的另一个实施方案，该催化体系可以由具有催化修补基面涂层的基质构成，该修补基面涂层包括第一个结合了本发明催化剂组合物的层和第二个结合了至少一种在上述实施方案中所说类型的贵金属的层，或者包括含有催化剂组合物和至少一种贵金属的混合物的单一层。
最后，根据另一个实施方案，该催化体系可以是第一种载体上的上述催化剂组合物和第二种载体上的至少一种贵金属的混合物，载体可以相同或不同。例如，该混合物可以是基于其中一部分负载贵金属，另一部分负载本发明组合物的氧化铝或氧化硅片或颗粒状混合物。
在用于处理废气时，该体系以已知的方式安装在汽车排气管上。
最后，本发明还涉及一种采用上述类型的催化剂组合物制备上述催化体系的方法。
下面给出实施例。
在下面给出的实施例中，以两种不同的方式测试得到的产物，来评价它们的催化特性。
第一种方法是在低时空间速度条件下(以标准升/小时计的流速与以升计的催化剂体积之比)进行评价。
在这种情况下，将0.3克粉末状催化剂加入到石英反应器中。所用的粉末预先被压实，随后被研磨并过筛，以分离出粒径为0.125～0.250毫米的部分。
在反应器的进口处，该反应混合物具有下列组成(以体积表示)：
-NO＝300vpm
-C3H6＝300vpm
-CO＝350vpm
-O2＝10％
-CO2＝10％
-H2O＝10％
-N2＝适量至100％
整体流速是10标准升/小时。
时空间速度为20000h-1左右。
连续记录HC(C3H6)、CO、N2O、NO和NOX(NOX＝NO+NO2)的信号和反应器温度。
HC信号是根据火焰电离检测原理由Beckman total HC测定器给出。
NO和NOX信号是根据化学发光原理由Ecophysics NOX分析器给出；它给出NO、NOX和NO2值，后者是由NOX和NO信号之差计算得出的。
CO和N2O信号是由Rosemount红外分析器给出的。
催化活性是在从150到700℃以15℃/分钟的速度有控制地升温过程中，在将HC、NO、N2O和NOX信号作为温度的函数的基础上，并根据下面的等式测定的：
-以％计的NO(TNO)的转化率，它是由下式给出的：
T(NO)＝100(NO°-NO)/NO°，其中NO°是在时间t＝0时NO的信号，它相当于当接通催化反应器时，由反应混合物得到的NO信号，并且NO是在时间t时的NO信号。
-以％计的HC(THC)的转化率，它由下式给出：
T(HC)＝100(HC°-HC)/HC°，其中HC°是在时间t＝0时HC信号，它相当于当接通催化反应器时，从反应混合物得到的HC信号，并且HC是时间t的HC信号。
-以％计的NOX(TNOX)的转化率，它由下式给出：
T(NOX)＝100(NOX°-NOX)NOX°，NOX°是在时间t＝0时NOX信号，它相当于当接通催化反应器时，从反应混合物得到的NOX信号，并且NOX是时间t的NOX信号。
-以％计的NOX转化为N2O(TN2O)的转化率，它由下式给出：
T(N2O)＝200(N2O-N2O°)/NOX°，N2O°是在时间t＝0时N2O信号，它相当于当接通催化反应器时，从反应混合物得到的N2O信号，并且N2O是时间t的N2O信号。
由于催化剂的量只有50毫克，并且在催化反应器中的总流速为30标准升/小时，所以检测产物的第二种方法是在较高的时空间速度下进行评价。在这些条件下的时空间速度是500000h-1左右。反应混合物的组成与前面的相同。
实施例
I-催化剂的合成：
-原料
所用的原料是硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2.4H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、酒石酸锑(Sb2(C4H4O6)3.6H2O)、在溶液中的铂(Pt(H2NH2CH2NH2)2Cl2)和锡溶胶。
锡溶胶是通过将NH4OH溶液(1.70mol/1)加入到等体积的氯化锡溶液(SnCl4 0.50mol/l)中制备的。用在沉淀pH(接近8.7)值的氨缓冲溶液洗涤几次，以去除氯化物之后，通过离心作用生成沉淀，并将其悬浮在水中以制成溶胶。
所用的载体是氧化铈CeO2(Rhone-Poulenc)、铈-锆氧化物(30重量％的ZrO2)(Rhone-Poulenc)和混合的铈-锰氧化物(10重量％的MnO2)(Rhone-Poulenc)，它们均是通过上述第一种制备方法制备的。
-合成：
可采用两种技术。
第一种技术是干浸渍。它包括将所说的载体用溶解在一种溶液中的活性元素浸渍，该溶液的体积与载体的孔体积(用水测定：对于CeO2为0.35cm3/g，对于CeO2-MnO2和CeO2-ZrO2为0.44cm3/g)相等，并且其浓度要能够达到所需的掺和效果。
操作步骤如下：
-用第一种元素干浸渍
-烘箱烤干(110℃，2小时)
-(必要时)用第二种元素于浸渍
-烘箱烤干(110℃，2小时)
-在750℃焙烧2小时，升温速度为5℃/分钟。
将产物用X射线衍射测定，并通过单点BET测定法测定它们的比表面。
第二种技术是喷射。在下面的条件下喷射含有该组合物的组成元素的混合物：
-反应物的氧化物浓度：150g/l
-进口温度：240℃
-出口温度：120℃
-在750℃焙烧2小时，温升速度为5℃/分钟
-生成的产物
采用CeO2载体：
-产物1：[Mn]＝10原子％(即[Mn]/([Mn]+[CeO2])＝0.01)，是通过浸渍并在750℃焙烧制成的，BET比表面＝50m2/g
-产物2：[Mn]＝5原子％和[Sn]＝5原子％(即[Mn]+[Sn]/([Mn]+[Sn]+[CeO2])＝0.10)，是通过浸渍并在750℃焙烧制备的，BET比表面＝61m2/g
-产物3：与产物2一样，但是用Sb代替Sn并具有相同的浓度，BET比表面＝39m2/g。
-产物4：与产物2一样，但是用Bi代替Sn并具有相同的浓度，BET比表面＝40m2/g。
采用CeO2-MnO2载体：
-产物5：在750℃焙烧，BET比表面＝17m2/g。
-产物6：[Cu]＝5原子％(即[Cu]/([Cu]+[CeO2])＝0.05)，在750℃焙烧，BET比表面＝12m2/g。
-产物7：[PT]＝0.8原子％(即[PT]/([PT]+[CeO2])＝0.008)，在750℃焙烧，SBET＝13m2/g。
采用CeO2-ZrO2载体
-产物8：[Mn]＝10原子％，BET比表面＝48m2/g。
采用ZrO2作为载体
-产物9：[Mn]＝10原子％，通过共同干燥锆溶胶和硝酸锰制备，BET比表面＝23m2/g。
II-催化特性实施例1(对比)
只基于CeO2的对比催化剂的特性列于表I和II。
                  表I
催化剂在低时空间速度条件下的催化活性
      温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
      150200250300350400450500550600650700     00.91.21.44.220.777.898.6100100100100     00015.747.90000000     0.210000000000     000000000000
                 表II
     催化剂在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)     TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
    200250300350400450500550600650700     0000.14.822.756.282.093.797.499.9     0.12.013.416.314.811.911.08.96.44.22.8     00000000000     00000000000
由此可见，在低时空间速度和高时空间速度条件下，催化剂对控制NOX排放不产生活性。该催化剂只对将NO氧化成NO2的过程产生催化活性。实施例2
产物1的特性列于表III和IV。
                    表III
       产物1在低时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   200250300350400450500550600650700     17.188.5100100100100100100100100100     00.673.444.118.30.62.94.61.700     0047.600000000     00000000000
                         表IV
               产物1在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   200250300350400450500550     0.813.762.595.399.8100100100     000.326.944.131.119.111.2     00014.122.113.36.22.6     00000000
   温度(℃)600650700     THC(％)100100100    TNO(％)52.60.3    TNOx(％)000    TN2O(％)000
可见在低时空间速度条件下具有高的DeNOX活性。没有检测出N2O。
在高时空间速度条件下，没有检测出N2O。实施例3
产物5的特性列于表V。
              表V
  产物5在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)     TN2O(％)
   150200250300350400450500550600650700     0.12.014.463.395.499.8100100100100100100     0.26.600.421.637.829.018.111.37.15.23.4     0.13.901.512.620.415.98.64.72.92.11.6      000000000000
该表表明在高时空间速度条件下，在395℃NOX的最大转化率为23％。没有检测出N2O。实施例4
产物2的特性列于表VI和VII。
             表VI
    产物2在低时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   150200250300350400450500550600650700     0.18.166.799.2100100100100100100100100     007.785.162.319.2004.53.52.70.8     000.578.815.30000000     000000000000
表VII产物2在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   150200250300350400450500550     00.18.844.386.498.4100100100     0.35.43.51.617.636.227.815.68.9     01.52.00.39.219.612.75.22.0     000000000
   温度(℃)600650700    THC(％)100100100    TNO(％)3.92.40.8    TNOx(％)000    TN2O(％)000
在低时空间速度条件下(表VI)，催化剂相对于控制NOX排放的反应性非常高，在250～360℃的温度范围内，最高转化率为80％。在反应器出口处没有检测出N2O。
在高时空间速度条件下(表VII)，该催化剂对NOX的转化过程产生最大活性，在390℃为19％。没有产生N2O。实施例5
产物7的特性列于表VIII和IX。
               表VIII
        产物7在低时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   150200250300350400450500550600650700     3.051.898.6100100100100100100100100100     0074.679.765.644.429.318.611.95.22.70     0067.240.021.27.93.30.60000     03.38.65.61.80000000
             表IX
       产物7在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   200250300350400450500550600650700     1.05.978.798.9100100100100100100100     0012.922.338.831.419.611.35.92.92.7     0013.415.021.716.67.93.10.80.80     00.37.65.31.20.30.30000
在低时空间速度条件下(表VIII)，对NOX转化的活性高，在265℃最大值为72％。加入铂也会影响NOX的转化范围，由于活性范围为200～500℃，所以它实际上已被扩大了。
在高时空间速度条件下(表IX)，催化剂的活性有两个活性范围：第一个是在300℃NOX的最大转化率为13.4％，并且产生了N2O(相应于NOX的转化率最大为4％)，第二个是在390℃，NOX的转化率为23％。在这种情况下，NOX的最大转化范围扩大到255～600℃，在265～400℃具有非常低的N2O产率。实施例6
产物6的特性列于表X和XI。
          表X
   产物6在低时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   200250300350400450500550600650700     2.648.285.6100100100100100100100100     2.46.343.061.544.528.617.09.23.90.20     1.76.729.123.911.13.30.80000     00000000000
               表XI
     产物6在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)    TN2O(％)
   150200250300350400450500     003.926.666.288.797.299.7     0.20004.021.627.120.0     0.500.20.53.212.915.810.8     00000000
   温度(℃)550600650700       THC(％)100100100100     TNO(％)13.99.25.74.6    TNOx(％)6.93.51.10.9    TN2O(％)0000
在低时空间速度条件下(表X)，从195℃开始对NOX具有催化活性。对于NOX的转化过程产生的活性在305℃达最大值，为30％。活性范围扩大(195～540℃)。在反应器出口没有检测到有N2O存在。
在高时空间速度条件下(表XI)，对NOX转化的催化活性在435℃达到最大值18％。没有产生N2O。实施例7
在所说的高时空间速度同时抑制混合物中的烃和CO的条件下检测产物5。为了能够在同样的整体流速条件下进行，替换为等量的氮气流。
在这些条件下产物的特性列于表XII。
               表XII产物5在高时空间速度和在反应混合物中没有HC或CO的条件下的催化活性
   温度(℃)    TNO(％)    TNOx(％)
   200250300350400450500550600650700     6.715.229.845.95236.622.513.77.74.12.2     3.38.415.423.426.817.68.83.51.30.60
该表表明在高时空间速度条件下，催化活性对NOX的转化率在365℃为28％。没有产生N2O。在气相中没有烃，提高了催化剂对控制排放NOX的活性。实施例8
产物3的特性列于表XIII。
          表XIII
   产物3在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)
    200250300350400450500550600650700     0.65.627.364.790.898.5100100100100100     2.821.25.218.525.220.414.69.56.26.5     1.310.4310.215.211.88.24.21.93
实施例9
产物4的特性列于表XIV。
            表XIV
     产物4在高时空间速度条件下的催化活性
   温度(℃)    THC(％)    TNO(％)    TNOx(％)
    200250300350400450500550600650700     00.42.87.720.641.259.475.388.59599.4     9.617.120.92637.133.22416.211.18.86.7     3.48.69.912.119.217.611.86.94.62.21.5
实施例10～12
在这些实施例中，在所谓的高时空间速度条件下检测产物1、8和9，同时抑制反应混合物中的烃和CO。为了能够在相同的整体流速条件下进行，替换为等量的氮气流。
       表XV
     产物1的催化活性
   温度(℃)    TNO(％)    TNOx(％)
    200250300350400450500550600650700     919.132.750.851.734.92012.36.23.62.3     4.612.216.826.227.615.45.62.10.100
         表XVI
       产物8的催化活性
   温度(℃)    TNO(％)    TNOx(％)
    200250300350400450500550     10.920.139.256.148.431.918.710.1     3.89.217.727.72211.94.10
   温度(℃)600650700    TNO(％)61.90.3    TNOx(％)000
        表XVII
   产物9的催化活性
   温度(℃)    TNO(％)    TNOx(％)
    200250300350400450500550600650700     2.69.41828.950.639.424.714.88.75.82.6     1.45.59.215.528.220.411.45.53.22.11.4

Claims (15)

1.一种处理富氧气体来控制氮的氧化物排放的方法，其特征在于采用含有氧化锰和至少一种选自氧化铈和氧化锆的氧化物的催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于采用一种其中进一步含有至少一种选自VIII、IB、IVB和VB族的其它元素的催化剂组合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于采用一种催化剂组合物，该组合物中铈和/或锆构成在其上沉积锰和视具体情况而定至少一种上述元素的载体。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于采用一种催化剂组合物，该组合物中铈和/或锆与锰一起构成在其上沉积至少一种上述元素的载体。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于采用一种催化剂组合物，该组合物中铈和/或锆与锰一起以固溶体形式存在。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于采用一种催化剂组合物，该组合物中锰的含量以相对于氧化铈和氧化锆的摩尔数的锰原子含量计为至多50％，更优选地是至多20％。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于处理内燃机，特别是柴油机或贫燃混合气发动机的废气。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于气体中的氧含量至少为5％体积。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在烃或者含有氧的有机化合物存在下对气体进行处理。
10.权利要求1到8中中任一项的方法，其特征在于在没有烃和含氧有机化合物存在下对气体进行处理。
11.处理富氧气体的催化剂体系，用于控制氮的氧化物的排放，其特征在于它含有权利要求1到6中任一项的催化剂组合物。
12.权利要求11的催化剂体系，其特征在于该体系设置在气体流向的上游第一单元，该单元包括具有基于载体和至少一种贵金属的催化剂修补基面涂层的基质，和处在下游的第二单元，该单元包括上述催化剂组合物。
13.权利要求11的催化剂体系，其特征在于它包括具有催化修补基面涂层的基质，该涂层包括结合了上述催化剂组合物的第一个层和结合了至少一种贵金属的第二个层，或者包含一个含有催化剂组合物和至少一种贵金属的混合物的单层。
14.权利要求11的催化剂体系，其特征在于包括在第一种载体上的上述催化剂组合物和在第二种载体上的至少一种贵金属的混合物。
15.制备权利要求10到14中任一项的催化剂体系的方法，其特征在于采用权利要求1到6的催化剂组合物。
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