CN102380398A - 用于稀薄排气nox减少的双功能催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于稀薄排气NOx减少的双功能催化剂材料,具体地,公开一种双功能催化剂材料、一种包含双功能催化剂材料的SCR转化器、一种包括SCR转化器的排气后处理系统、以及一种用于除去包含在由稀薄燃烧发动机所产生的排气流中的NOX的方法。双功能催化剂材料能够(1)将NO氧化成NO2以及(2)在暴露到包含来自稀薄燃烧发动机的排气和适当还原剂的排气混合物时选择地将NOX还原成N2。双功能催化剂材料包括分散在选择性催化还原(SCR)催化剂上的选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组。

Description

用于稀薄排气NOx减少的双功能催化剂材料
技术领域
[0001] 本发明总体涉及处理由稀薄燃烧发动机所产生的排气的排气后处理系统,且更具体地涉及可用于有助于除去NOx的催化剂材料。
背景技术
[0002] 稀薄燃烧发动机供给有并且燃烧空气和燃料(富氧混合物)的稀薄燃料,以获得更有效的燃料经济性。稀薄燃烧发动机的几种著名例子包括充量压缩点燃(柴油)发动机, 以及某些火花点燃(汽油)发动机如火花点燃式直喷(SIDI)发动机和均质充气压缩燃烧式 (HCCI)发动机。这些和其他类型的稀薄燃烧发动机因为尤其与节气门和热损失的减少有关的热效率而比常规的富燃火花点燃式发动机总体具有更好的燃料功率。
[0003] 稀薄燃烧发动机在稀薄燃烧操作周期过程中所排放的排气可包括相对高含量的氮(N2)和氧(O2)、相对低含量的一氧化碳(CO)以及未燃烧/部分燃烧的碳氢化合物(HC)、 可能地某些悬浮颗粒物质(即在柴油发动机中)、以及少量的主要由NO和NO2构成的氮氧化合物(统称为N0X)。排气中的NOx成分可在大约50和大约1500ppm之间波动,且可包含多于90mol%的NO和少于10mol%的NO2,以及可忽略不计的队0。可达到约900°C的热发动机排气通常需要在其可被释放到大气之前被处理,以降低C0、HC、N0x以及颗粒悬浮物的浓度。
[0004] 排气后处理系统可设置在稀薄燃烧发动机的下游,以管理发动机的排气中所包含的任何有害的气态排放物和可能的颗粒物质。典型的排气后处理系统通常渴求协作地: (1)将CO氧化成为二氧化碳(CO2),( 2 )将HC氧化成为(X)2和水(H2O ),(3)将NOx气体转化成为氮(¾)和02,以及(4)滤出或以其他方式消除任何悬浮的颗粒物质。应用特殊催化部件的许多排气后处理系统架构已经被构思并且能够有效地促进这些反应,使得排放到环境中的排气包含更多可期望的化学组分。构成排气后处理系统的各种部件尤其取决于所操作的稀薄燃烧发动机类型可改变。
[0005] 例如,SIDI发动机可连接到催化转化器,其容纳由钼族金属(PGM)如钼、钯和铑组成的三效催化剂。催化转化器已经在传统的火花点燃式汽油发动机中使用了很长时间,该火花点燃式汽油发动机燃烧近似化学计量的空气-燃料混合物,以从发动机排气中除去有害的CO、HC和N0X。但是,SIDI发动机在稀薄燃烧操作周期过程中所产生的排气的特性导致与除去NOx有关的挑战。一个具体困难在于热排气中的相对高含量的&和相对低含量的 CO和HC致使对于从NOx到N2的转化在PGM上的反应动力学相当不令人满意。作为另一实例,柴油发动机可连接到柴油颗粒过滤器和柴油氧化转化器,其容纳由如钼和钯的PGM构成的柴油氧化催化剂。柴油颗粒过滤器以及柴油氧化转化器可以除去有害的C0、HC以及悬浮颗粒物,但是非常类似催化转化器,由于相对高的O2浓度通常不适于用于除去N0X。因此, 额外措施通常集成到SIDI和柴油发动机以及所有其他类型的稀薄燃烧发动机的排气后处理系统中,以助于除去N0X。
[0006] 可在稀薄燃烧发动机的排气后处理系统中采用以有助于将NOx转化成为N2的一种可用选择是选择性催化还原(SCR)催化剂。SCR催化剂可被涂敷(washcoat)在布置于排气流动通道中的支撑基体上。如碳氢化合物或氨(NH3)的还原剂,可被引入并且混合于SCR 催化剂上游的从稀薄燃烧发动机排出的排气中。还原剂,一旦暴露于SCR催化剂,在存在& 下选择性地将NOx还原成队。SCR催化剂可设置在氧化催化剂下游的排气后处理系统中,氧化催化剂将多于微量的NO氧化成N02。SCR催化剂的这种定位会是非常有帮助的,因为SCR 催化剂通常更有效地将NOx转化成队,特别是在较低温度下,由于NO到NO2的摩尔比率从由稀薄燃烧发动机所原始产生的比率下降到大约1的比率。
[0007] 传统的柴油氧化催化剂以及双效催化剂通常能够充分地影响在被供给到SCR转化器的NOx中NO到NO2的摩尔比率。但是,传统的三效催化剂由于较少的成比例的钼加载, 而通常具有有限的NO氧化能力。因此,为有助于最大化转化NOx,用于柴油发动机的排气后处理系统可简单地将SCR转化器置于柴油氧化转化器的下游,而用于SIDI发动机的排气后处理系统还可在SCR转化器的上游并入柴油氧化催化剂或一些其他合适的双效催化剂。但是,通常用作使氧化催化剂对于NO氧化的PGM,最特别地是钼,非常昂贵,并且在某些情况下当暴露到相对高温的发动机排气中时显示出表现为差的热耐久性。
[0008] 因此,对于稀薄燃烧发动机在排气后处理系统中SCR转化器的使用是有吸引力的,然而对于从发动机排气中去除N0x是有挑战的选择。这种装置通常与上游氧化催化剂成对以助于在低温时增强NOx转化。但是,常规氧化催化剂主要包含昂贵的且不足以耐久的 PGM。与NOx去除有关的SCR技术在创新发展和贡献方面一直需要,其能够帮助促进科技技术的这些和其他相关领域。
发明内容
[0009] 一种用于稀薄燃烧发动机的排气后处理系统包括双功能的催化剂材料,其:(1) 将NO氧化成NO2以及(2)在暴露于包括来自稀薄燃烧发动机的排气流和还原剂的排气混合物时选择性地将NOx还原成队。双功能催化剂材料可包括分散在选择性催化还原(SCR)催化剂上的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒可从由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组中选取。双功能催化剂材料可包含在SCR转化器或形成排气后处理系统的部分的其他任何部件中。本发明的其他示范性和更详细的实施方式将从随后的详细描述中变得显见。
[0010] 本发明还提供如下方案:
1. 一种双功能催化剂材料,包括:
在暴露到排气混合物时利于将NOx还原为N2的选择性催化还原催化剂,所述排气混合物包括还原剂和由燃烧空气和燃料的稀薄混合物的稀薄燃烧发动机所产生的排气流;以及分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量。
[0011] 2.如方案1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一种,并且其中所述含锰的混合金属氧化物颗粒包括MnxCeY0z,MnxZrwOz,或MnxCeYZrw0z中的至少一种,其中X的范围从0. 02至0. 98,Y的范围从0. 02至0. 98,W的范围从0. 02至0. 98,以及Z的范围从1.0至3.0。[0012] 3.如方案1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述选择性催化还原催化剂包括离子交换碱金属沸石、银负载的氧化铝或碱金属氧化物中的至少一种。
[0013] 4.如方案3所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述选择性催化还原催化剂包括β-沸石、MFI型沸石、Y-沸石或碱金属氧化物中的至少一个,其中β-沸石与Cu或 Fe中的至少一个进行离子交换,MFI型沸石与Cu或!^e中的至少一种进行离子交换,Y-沸石与Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一个进行离子交换,碱金属氧化物包括V205-W03/Ti& 或V205/Ti&中的至少一种。
[0014] 5.如方案1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,分布在所述选择性催化还原催化剂上的所述金属氧化物颗粒的量的范围基于所述双功能催化剂材料的重量从大约
0. 5wt. % 至大约 15wt. %。
[0015] 6.如方案1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,分布在所述选择性催化还原催化剂上的所述金属氧化物颗粒的量的范围基于所述双功能催化剂材料的重量从大约
1. Owt. % 至大约 12wt. %。
[0016] 7. 一种排气后处理系统,其用于去除由稀薄燃料发动机所产生的排气中包含的气体排放物和如果存在的悬浮颗粒物,所述稀薄燃烧发动机燃烧空气和燃料的稀薄混合物,所述排气后处理系统包括:
用于接收排气混合物的SCR转化器,所述排气混合物包括与来自稀薄燃烧发动机的排气流混合的还原剂,所述排气混合物包括N0X,所述NOx包括一定摩尔比率的NO和NO2,所述摩尔比率从大约4到大约19的范围并且与由在所述稀薄燃烧发动机中的空气和燃料的稀薄混合物的燃烧所产生的NO到NO2的摩尔比率基本相同,所述SCR转化器包含双功能催化剂材料,所述双功能催化剂材料包括(1)在暴露到排气混合物时利于将NOx还原为队的选择性催化还原催化剂,以及(2)分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量。
[0017] 8.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,所述钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一种,并且其中所述含锰的混合金属氧化物颗粒包括MnxCeY0z,MnxZrwOz,或MnxCeYZrw0z中的至少一种,其中X的范围从0. 02至0. 98,Y的范围从0. 02至0. 98,W的范围从0. 02至0. 98,以及Z的范围从1.0至3.0。
[0018] 9.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,所述排气混合物中的还原剂为氨,并且其中所述选择性催化还原催化剂包括β -沸石、MFI型沸石或碱金属氧化物中的至少一种,其中β -沸石与Cu或!^中的至少一个进行离子交换,MFI型沸石与Cu或!^e中的至少一个进行离子交换,所述碱金属氧化物包括V205/W03或V205/Ti02中的至少一种。
[0019] 10.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,所述排气混合物中的还原剂为碳氢化合物或者充氧的碳氢化合物,并且其中所述选择性催化还原催化剂包括银负载的氧化铝或与Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一个进行离子交换的Y-沸石中的至少一种。
[0020] 11.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,还包括位于SCR转化器下游的柴油氧化转化器,其中所述柴油氧化转化器包含不含钼的柴油氧化催化剂。
[0021] 12.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,还包括位于SCR转化器上游的柴油氧化转化器,其中所述柴油氧化转化器包含柴油氧化催化剂,所述柴油氧化催化剂不含钼,或者包含这样少量的钼使得所述柴油氧化催化剂不明显降低排气混合物中NO到NO2 的摩尔比率,其来自稀薄燃烧发动机中的空气和燃料的稀薄混合物的燃烧所产生的NO到
NO2的摩尔比率。
[0022] 13.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,还包括置于SCR转化器上游或下游的催化转化器,所述催化转化器包含三效催化剂。
[0023] 14.如方案7所述的排气后处理系统,其特征在于,还包括存储还原剂的还原剂储箱,以及与所述还原剂储箱流体连通的能够操作以将还原剂喷射到排气流中以形成所述排气混合物的还原剂喷射器。
[0024] 15. 一种用于去除由稀薄燃料发动机所产生的排气中包含的气体排放物和如果存在的悬浮颗粒物,所述稀薄燃烧发动机燃烧空气和燃料的稀薄混合物,所述方法包括:
提供稀薄燃烧发动机;
提供用于所述稀薄燃烧发动机的排气后处理系统,所述排气后处理系统中包括双功能催化剂材料,所述双功能催化剂材料包括:(1)选择性催化还原催化剂,以及(2)分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量;
燃烧稀薄燃烧发动机中的空气和燃料的稀薄混合物以产生包含NOx的排气流,所述NOx 具有从大约4到大约19的范围的NO到NO2的摩尔比率;
将还原剂引入到排气流中以形成排气混合物,其具有与排气流中的NO到NO2的摩尔比率基本相同的NO到NO2的摩尔比率;以及
将排气混合物暴露到所述双功能催化剂材料以将NOx还原成为队并以产生NOx经处理的排气流。
[0025] 16.如方案15所述的方法,其特征在于,所述排气后处理系统还包括位于所述双功能催化剂材料上游的柴油氧化转化器,其中所述柴油氧化催化剂不含钼,或者包含这样少量的钼使得所述柴油氧化催化剂不明显降低排气流中的NO到NO2的摩尔比率,并且还包括将排气流传送到所述柴油氧化催化剂。
[0026] 17.如方案15所述的方法,其特征在于,所述排气后处理系统还包括位于所述双功能催化剂材料下游的柴油氧化催化剂,其中所述柴油氧化催化剂中不含钼,并且还包括将NOx经处理的排气流传送到所述柴油氧化催化剂。
[0027] 18.如方案15所述的方法,其特征在于,所述排气后处理系统还包括位于所述双功能催化剂材料上游或下游的三效催化剂,并且还包括将排气流或NOx经处理的排气流传送到所述三效催化剂。
[0028] 19.如方案15所述的方法,其特征在于,将还原剂引入到排气流包括通过还原剂喷射器将还原剂喷射到排气流中,所述还原剂喷射器与存储还原剂的还原剂储箱流体连
ο
[0029] 20.如方案15所述的方法,其特征在于,将还原剂引入到排气流包括引入包括氨、碳氢化合物或含氧的碳氢化合物中的至少一种的还原剂,其中如果还原剂包括氨,那么所述选择性催化还原催化剂包括(1)与Cu或狗中的至少一个进行离子交换的β -沸石,(2)与Cu或!^e中的至少一个进行离子交换的MFI型沸石,或(3)包括V205_W03/Ti02或V2O5/ TiO2中的至少一种的碱金属氧化物,并且其中如果所述还原剂包括碳氢化合物或者充氧的碳氢化合物,则所述选择性催化还原催化剂包括(1)银负载的氧化铝或(2)与Na、Ba、Cu、 Co或CuCo中的至少一个进行离子交换的Y-沸石。
附图说明
[0030] 从详细描述和附图中将更全面理解本发明的示例性实施例,附图中: 图1是包含双功能催化剂材料的SCR转化器的一般化和示意性描述。
[0031] 图2是包含SCR转化器的排放后处理系统的一种示范性实施方式的相关部件的示意性图示,该SCR转化器包含双功能催化剂材料。
[0032] 图3是包含SCR转化器的排放后处理系统的另一种示范性实施方式的相关部件的示意性图示,该SCR转化器包含双功能催化剂材料。
[0033] 图4是包含SCR转化器的排放后处理系统的又一种示范性实施方式的相关部件的示意性图示,该SCR转化器包含双功能催化剂材料。
[0034] 图5是包含SCR转化器的排放后处理系统的一种示范性实施方式的相关部件的示意性图示,该SCR转化器包含双功能催化剂材料。
[0035] 图6是显示出在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时Fe/ β -沸石SCR催化剂和 Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂的NOx转化效率的曲线图。
[0036] 图7是显示出在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂和一对Fe/ β -沸石SCR催化剂(一种轻微老化的和一种高温老化的)的NOx转化效率的曲线图。
[0037] 图8是显示出在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时IAl9Srci. KoO3颗粒对于各种反应的氧化能力的曲线图。
[0038] 图9是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiCoO3 颗粒加载的三种轻微老化的双功能催化剂材料、轻微老化的Fe/β-沸石SCR催化剂和 La0.9Sr0. !CoO3颗粒的NO到NO2的氧化性能的曲线图。
[0039] 图10是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiCoO3 颗粒加载的三种高温老化的双功能催化剂材料、高温老化的Fe/β-沸石SCR催化剂和 La0.9Sr0. !CoO3颗粒的NO到NO2的氧化性能的曲线图。
[0040] 图11是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiC0O3 颗粒加载的三种轻微老化的双功能催化剂材料、轻微老化的Fe/β-沸石SCR催化剂和 La0.9Sr0. !CoO3颗粒的NH3氧化性能的曲线图。
[0041] 图12是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiCoO3 颗粒加载的三种高温老化的双功能催化剂材料、高温老化的Fe/β-沸石SCR催化剂和 La0.9Sr0. !CoO3颗粒的NH3氧化性能的曲线图。
[0042] 图13是显示出导致NOx的形成中图11中所示的多少NH3氧化的曲线图。
[0043] 图14是显示出导致NOx的形成中图12中所示的多少NH3氧化的曲线图。
[0044] 图15是显示出导致N2的形成中图11中所示的多少NH3氧化的曲线图。
[0045] 图16是显示出导致N2的形成中图12中所示的多少NH3氧化的曲线图。[0046] 图17是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiCoO3 颗粒加载的三种轻微老化的双功能催化剂材料和轻微老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx 转化性能的曲线图。
[0047] 图18是显示在暴露到模拟的稀薄燃烧发动机排气时每种具有不同IAl9SraiCoO3 颗粒加载的三种高温老化的双功能催化剂材料和高温老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx 转化性能的曲线图。
具体实施方式
[0048] 以下描述本质上仅是示范性的,但决不意于限制所要求保护的发明、其应用或其使用。
[0049] 开发出一种双功能催化剂材料,其可(1)将NO氧化成NO2以及(2)当暴露到排气混合物时选择性地将NOx还原成为队,该排气混合物包括从稀薄燃烧发动机排出的混合有适当还原剂的热富氧排气流。双功能催化剂材料包括从由分散在选择性催化还原(SCR)催化剂上的钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组中所选取的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒通常负责将NO氧化成Ν0Χ,而SCR催化剂在还原剂存在时通常负责将NOx (包括NO和NO2)还原成队。然而,并不是说,金属氧化物颗粒和SCR催化剂的催化功能相互地排斥。当包含在双功能催化剂材料中时,归因于金属氧化物颗粒和SCR催化剂的催化功能(NO氧化和NO2还原)和/或某些效果会有某些重叠。
[0050] 双功能催化剂材料可采用在SCR转化器或形成用于稀薄燃烧发动机的排气后处理系统的部分的其他部件中,所述稀薄燃烧发动机例如但不限于均质压缩点燃(柴油)发动机、稀薄燃烧火花点燃(汽油)发动机例如火花点燃式直喷(SIDI)发动机和均质充气压缩燃烧式(HCCI)发动机。本发明中对由稀薄燃烧发动机产生的排气的任何参考,除非相反指定, 指从空气和燃料的稀薄混合物的燃烧产生的排气。由稀薄燃烧发动机产生的排气中的多种排放物(N0X,CO, HC)的准确浓度可取决于多种因素变化。
[0051] 双功能催化剂材料可有助于排气后处理系统的设计和建造中的显著的成本节省。例如,双功能催化剂材料的双催化活性可在不必主要地依赖上游氧化催化剂来影响NO 到NO2的摩尔供给比率的情况下有助于改进SCR转化器中低温条件下NOx的转化效率。双功能催化剂材料还可氧化排气混合物中包含的部分CO和HC,以有助于在存在下游柴油氧化催化剂或三效催化剂时降低对上述催化剂的需要。这种性质可允许任何的下游柴油氧化催化剂或三效催化剂包括比常规保证的更少量的PGM,因为仅残留的未被双功能催化剂材料除去的CO和HC会需要被氧化。同类似的传统系统相比,对任何下游的柴油氧化和三效催化剂的上游氧化催化剂和减少的PGM催化剂加载的取消的选择可减少在排气后处理系统中使用的全部催化剂体积以及昂贵PGM的量。催化剂体积的减少还可将排气后处理系统的尺寸需求最小化,其对于车辆应用会有利于更紧凑和/或柔性的封装。双功能催化剂材料还显示出随时间尽管老化但保持其催化活性的能力。认为金属氧化物颗粒的存在有利于这种特性。
[0052] 图1作为一种具体实施方式描述了包含双功能催化剂材料的SCR转化器110的一般和示意性图示。SCR转化器110可被包含在排气后处理系统中以助于将来自排气混合物 20的NOx排放除去。排气混合物20可包含由稀薄燃烧发动机(未示出)产生的排气流以及引入到该排气流并与该排气流混合的适当还原剂。如果排气流没有横越具有明显的钼加载的上游氧化催化剂例如常规的柴油氧化催化剂,那么排气混合物中的NO到NO2的摩尔比率会从由稀薄燃烧发动机所原始产生的(摩尔比率)基本上不改变(+/_5%)。SCR转化器110 可包括壳体12,其围封附有所述双功能催化剂材料的基体14。
[0053] 壳体12可限定入口 16和出口 18。入口 16接纳排气混合物20,而出口 18将处理过NOx的排气混合物22传送到SCR转化器110的下游。壳体12可构造成将排气混合物20 从入口 16传送到出口 18并穿过基体14以引起在排气混合物20和双功能催化剂材料之间的直接暴露。基体14可由耐热和与排气混合物20关联的化学环境的材料构成。可使用的一些指定材料的示例包括陶瓷,如挤压的堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、多铝红柱石、锂辉石、氧化铝-硅石-氧化镁、硅酸锆、硅线石、透锂长石或耐热和耐腐蚀金属如钛或不锈钢。
[0054] 基体14的多种结构是可行的。在一个实施方式中基体14可为整体式蜂窝结构, 其包括延伸通过所述基体14的每平方英寸数百个平行的流通单元。每个流通单元可由附接有双功能催化剂材料的壁表面来限定。在另一实施例中,基体14可以为包括多个珠或球的填塞床。非常类似所述整体式蜂窝结构,双功能催化剂材料可附接到紧密填塞的珠或球的表面上。
[0055] 任意适合的还原剂可与双功能催化剂材料联合使用以将NOx还原成N2,例如氨、碳氢混合物或充氧的碳氢化合物(oxygenated hydrocarbon).该还原剂可以任何适当方法引入到排气流中并与该排气流混合以在双功能催化剂材料的上游形成排气混合物。
[0056] 例如,氨可从车载或可再充储箱中注入到排气流中,或者,替代地,它可在当稀薄燃烧发动机燃烧富的空气和燃料的混合物时的周期期间在紧密耦合的TWC催化剂上从NOx被动地产生。无源氨产生的更完整讨论可以在共同转让的美国专利申请公布第 2010/0043402中找到。氨也可以通过从车载或可再充储箱将氨解离(ammonia-cleaving) 复合物注入到排气流而引入到排气流中。尿素可用作氨解离复合物,因为其易于在与由稀薄燃料发动机所产生的排气流关联的热富氧环境中经受热解和水解反应而形成氨。
[0057] 相同的大体方法也可使用以将碳氢化合物和/或充氧的碳氢化合物引入到排气流中。标准的汽油或柴油燃料得到的碳氢化合物例如从丙烷到十二烷的烷烃,可通过将富的空气和燃料的混合物瞬时地传送稀薄燃料发动机而被引入到排气流,使得未燃烧的燃料被包含在排气流中。碳氢化合物也可通过引导汽油或柴油燃料的一部分在稀薄燃烧发动机周围、重整该燃料并然后将重整后的燃料注入到排气流中而被引入到排气流中。充氧的碳氢化合物如甲醛、乙醇或乙醛可从车载或可再充储箱中注入到排气流中。充氧的碳氢化合物也可由排气流中存在的未燃烧的汽油或柴油燃料得到,或者由环绕稀薄燃烧发动机、重整并然后注入到排气流中的汽油或柴油燃料得到。碳氢化合物或充氧的碳氢化合物注入到排气流中的方法的若干例子共同拥有的美国专利第70934¾和69575¾号和共同拥有的美国专利申请公布第2008/0127634号中。
[0058] 可分散在SCR催化剂上的钙钛矿氧化物颗粒围绕由通式ABO3限定的一类组合物。 “A”和“B”原子可以为与氧阴离子配价的不同尺寸的互补阳离子。ABO3晶格结构的晶胞可表征立体最近封装布置,其中“A”阳离子通常为所述两个阳离子的大者、中央地定位并由8 个“B”阳离子包围,所述“B”阳离子处在封装布置的八面体空位中。这种封装布置中的“A”和“B”阳离子分别与12个和6个氧阴离子配价。但是,ABO3晶格结构的晶胞不必被限制到立方最近封装布置。“A”和“B”阳离子的某些组合实际上可从立方最近封装布置偏离并且例如呈现正交晶、菱面体或单斜晶封装结构。此外,少量的“A”和/或“B”阳离子可由不同但相似尺寸的“Al”和“Bi”促进剂阳离子替代,以赋予由通用ABO3晶格结构衍生并由通式 VxAIxBhBIyO3所标示的超晶晶胞晶格结构,其中X和Y的范围从0至1。
[0059] 钙钛矿氧化物颗粒可包括相同的钙钛矿氧化物或者两种或更多种钙钛矿氧化物的混合物。钙钛矿氧化物的很多种组合可适用在双功能催化剂材料中,因为不少于27种阳离子可作为“A”阳离子并且不少于36种阳离子可作为“B”阳离子。经常用作为“A”阳离子的阳离子清单包括:钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铅(Pb)、钇(Y) 和镧(La),而用作为“B”阳离子的阳离子清单包括:钴(Co)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锡 (Sn)、铈(Ce)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mg)、铜(Cu)和铁(Fe)。可构成钙钛矿氧化物颗粒的全部或部分的某些指定和示例性钙钛矿氧化物包括LaCo03、LEta9SraiCoOy LaMnO3^ La0.9Sr0.舅3、LaFeO3 禾Π LaSr0.抑0.903。
[0060] 可分散在SCR催化剂上的含锰混合金属氧化物颗粒可包括锰-铈氧化物 (MnxCeY0z)、锰-锆氧化物(MnxZrwOz)或锰-铈-锆氧化物(MnxCeJrwOz)中的至少一种,其中 X的范围从0. 02至0. 98,Y的范围从0. 02至0. 98,W的范围从0. 02至0. 98,Z的范围从1. 0 至3. 0。适合的含锰混合金属氧化物的某些指定示例包括但不局限于:0. 5Mn0v-0. 5Ce02,其中V的范围从2至3,0· 3Mn0v-0. 7Ce02,其中V的范围从2至3,0. IMnOv-O. 9Ce02,其中V的范围从 2 至 3,Mn0. A9O2,Mn0.2Ce0.80L9 以及 Mn0.5C〜.50L75。
[0061] 钙钛矿氧化物颗粒和含锰混合金属氧化物颗粒,单独地或组合地,可在暴露到排气混合物20时恰像钼那样有效地将NO催化地氧化到N02。虽然不期望受到理论约束,但是认为,钙钛矿氧化物和含锰混合金属氧化物颗粒向NO分子提供氧阴离子以使得能够形成 NO2,同时临时地在其晶格结构中形成氧空位。然后包含在发动机排气中的易于得到的氧分离从而填补那些氧阴离子空位并且可能地氧化额外的NO分子。钙钛矿氧化物和含锰混合金属氧化物颗粒将NO有效地氧化成NO2的能力,作为增强SCR转化器110的低温NOx转化效率的机制,可以显著地减少或完全消除对在双功能催化剂材料上游放置PGM基催化剂的需求。因此,双功能催化剂材料利于排气后处理系统的设计和构建,其与在常规的还原-SCR 转化器上游设置重度钼加载的氧化催化剂的可相比的排气后处理系统相比,需要更少的总催化剂体积和更少量的PGM。
[0062] 存在在双功能催化剂材料中的金属氧化物颗粒的量的范围基于双功能催化剂材料的重量可从大约0. Iwt. %至大约20wt. %,更具体地从大约0. 5wt. %至大约15wt. %,并且甚至更具体地从1. Owt. %至大约12wt. %。需要时,基于关联的稀薄燃烧发动机所产生的排气的通常预料的运行温度窗口和双功能催化剂材料的老化,可选择特定金属氧化物颗粒加载。较高的金属氧化物颗粒加载趋于在较低的排气温度(达大约350°C )更有效地将NOx转化为队,以及相反地,较低的金属氧化物颗粒加载趋于在较高的排气温度(大约350°C或更高)更有效地将NOx转化成队。高温老化可进一步影响NO的氧化效率和双功能催化剂材料的N2选择性。通常这种老化以较低温度时NO氧化效率为代价提高了在较高温度时双功能催化剂的队选择性。任何适当技术可用于将金属氧化物颗粒分散到SCR催化剂上,包括涂敷禾口初始湿法浸渍(incipient wet impregnation)。[0063] SCR催化剂可以为在暴露到排气混合物20时可促进将NOx还原成队的任何材料。 SCR催化剂通常为多孔且大表面面积的材料,商业地可得到多种上述材料。用于形成双功能催化剂材料的特定SCR催化剂可大体取决于若干因素,包括选择为形成排气混合物20的具体还原剂。在一种实施方式中,如还原剂为氨,则SCR催化剂可为离子交换碱金属沸石或碱金属氧化物。适合的离子交换碱金属沸石的例子包括但并不局限于与Cu或!^e进行离子交换的β-沸石以及与Cu或狗进行离子交换的MFI型沸石(即ZSM-5)。适当的碱金属氧化物的例子包括但不局限于V205-W03/Ti&和V205/Ti02。然而,在另一实施方式中,如果还原剂为碳氢化合物或含氧的碳氢化合物,则SCR催化剂可为银负载(supported)的氧化铝 (AgAl2O3)或离子交换碱金属沸石。适当离子交换碱金属沸石的一些例子包括但不局限于与Na、Ba、Cu或CuCo进行离子交换的Y型沸石。
[0064] 双功能催化剂材料的具体组分可很多因素来形成,包括稀薄燃烧发动机的类型和通常预料的运行参数、所使用的具体还原剂以及包括双功能催化剂材料的排气后处理系统的设计和构建。例如,双功能催化剂材料可包括涂敷在Cu交换或!^e交换的β-沸石上的大约10-15wt.%的金属氧化物颗粒。该具体双功能催化剂材料组成可并入到被预期大体低速运行和/或具有低负载需求的稀薄燃烧发动机的排气后处理系统,并且用于形成排气混合物20的还原剂为氨。在另一例子中,双功能催化剂材料包括涂敷在银负载的氧化铝上的大约0. 5-2. Owt. %的金属氧化物颗粒。该具体双功能催化剂材料组分可并入到被预期大体高速运行和/或具有高负载需求的稀薄燃烧发动机的排气后处理系统,并且用于形成排气混合物20的还原剂为碳氢化合物或充氧的碳氢化合物。当然,熟悉并理解NOx的选择性催化还原、其许多应用、以及如何最好地将这种技术并入到用于稀薄燃烧发动机的排气后处理系统的技术人员可形成并使用双功能催化剂材料的其他组分。
[0065] 双功能催化剂材料可被包含在宽范围的排气后处理系统设计中,所述排气后处理系统设计意于去除会从稀薄燃烧发动机驱出的气体排放物,包括NOx和任何悬浮颗粒物(如果存在)。技术人员非常熟悉可耦合到稀薄燃烧发动机的各种排气后处理系统。因此,对所述多种排气后处理系统的包括其操作和其各个部件的操作的详细解释大体是不必的,以便理解双功能催化剂材料的该很多可能的应用。包括SCR转化器110 (或标记变异210,310, 410)和双功能催化剂材料的排气后处理系统的若干示范性实施例仍在下面描述。
[0066] 图2示出对于车辆的排气后处理系统100的相关部分的示意性图示,所述车辆由充气压燃式(柴油)发动机102供能。排气后处理系统100接纳来自柴油发动机102的排气流104,并将处理的排气流106传送向车辆排气管108以便驱出到大气。排气后处理系统100可包括SCR转化器110以及还原剂喷射器112,其被管送到车载和可再充还原剂储箱114以助于除去来自排气流104的N0X。在该实施例中使用的还原剂是尿素。在排气后处理系统100中还可以包括多种其他装置以助于除去其他有害气体排放物和/或悬浮颗粒物。这些装置包括柴油氧化转化器116以及柴油颗粒过滤器118。未在图2中明示的其他装置还可被包括在如技术人员所理解的排气后处理系统100内。
[0067] 柴油发动机102,更具体地其燃烧室,供应有稀薄的空气和燃料混合物(稀薄A/F 混合物)1对。稀薄A/F混合物IM包含比为燃烧燃料所化学计量地需要的且通常受已知的机械或电子机构控制的(空气)更多的空气。稀薄A/F混合物124的空气与燃料的质量比取决于发动机负荷和RPM可大体在大约15至大约50的范围。柴油发动机102中的稀薄A/F混合物1¾的压缩点燃燃烧产生为车辆供能的机械能以及供给到排气后处理系统100的排气流104。
[0068] 排气流104大体包含相对大量的队和02,由未燃烧的大分子量碳氢化合物和其他颗粒构成的某些悬浮颗粒物,以及多种有害气体排放物,所述多种有害气体排放物包括下面:(1)C0,(2)HC (3)主要包含NO和NO2的NOx伴随物。排气流104的NOx伴随物可在大约50和大约1500ppm之间波动。NOx伴随物中的NO和NO2颗粒的比例通常为大约80%_95% 范围的NO和大约5%-20%范围的N02。这种NO/ NO2颗粒分布对应于范围从大约4至大约 19的NO与NO2的摩尔比率。排气流104可达到900°C的温度,这取决于柴油发动机102与排气后处理系统100之间的距离以及任何介入部件例如涡轮增压器增压机和/或EGR泄放管路的存在。排气流104的温度以及相对为高的&含量以及相对为低的CO和HC含量促进了排气流104中的氧化环境。
[0069] 排气后处理系统100接收排气流104并且在该实施方式中将排气流104与氨组合从而形成排气混合物120。氨由通过还原剂喷射器112将存储在还原剂储箱114中的尿素喷射到排气流104中来供给。尿素在热的和富氧排气流104中迅速地蒸发并且经受热解和水解反应生成氨并形成排气混合物120。注入到排气流104中的尿素量可通过已知的控制技术来监视并控制,这些已知控制技术试图调节在排气混合物120中存在的氨量,虽然排气流104的温度、化学组成以及流率波动。混合装置1¾或其他适宜装置可设置在SCR转化器110的上游,以助于使所喷射的尿素蒸发以及将氨的小颗粒均勻分布在整个排气混合物120中。
[0070] SCR转化器110接收排气混合物120并将排气混合物120包含的NOx转化成N2, 然后释放NOx经处理的排气流122以便由排气后处理系统100进行进一步处理。SCR转化器110容纳挤压的堇青石整体式蜂窝结构,其具有排气混合物120通过的数百到数千平行的流通单元。双功能催化剂材料,其可包含SCR催化剂和分散在SCR催化剂上的钙钛矿氧化物颗粒、含锰混合金属氧化物颗粒或钙钛矿氧化物颗粒和含锰混合金属氧化物颗粒的混合物,被涂敷在所述许多流通单元内的蜂窝结构上。SCR催化剂在该实施例中可包含
β -沸石,因为喷射到排气流104中的还原剂是尿素。如前所述双功能催化剂材料将NOxR 化成为N2 ; S卩,金属氧化物颗粒通常将NO氧化成NO2使得NO与NO2的摩尔比率降低以便更有效的低温NOx还原,同时,SCR催化剂通常通过利于在Ν0、Ν02和NH3之间的各种化学反应将NOx还原成Ν2。双功能催化剂材料可将NO到NO2的摩尔比率降低到小于3并优选地大约为1。
[0071] 位于SCR转化器110下游的柴油氧化转化器116接收NOx经处理的排气流122并且去除仍然存在的任何CO和HC。柴油氧化转化器116容纳柴油氧化催化剂,所述催化剂可包含钼和钯的组合或一些其他适当的氧化催化剂组成。NO5^S处理的排气流122通过柴油氧化转化器116并实现与柴油氧化催化剂的紧密暴露以促进CO的氧化(成CO2)和HC的氧化(成(X)2和Η20)。但是,用于构建柴油氧化催化剂的钼和钯的量会低于传统柴油氧化催化剂中的通常含量。这是因为如前所述上游SCR转化器110包括双功能催化剂材料并能够氧化CO和HC以及NO。因此避免了对在柴油氧化催化剂中包括常规量的钼和钯的需求,因为如果柴油氧化转化器116仅氧化通过SCR转化器110的残余CO和HC则排气后处理系统 110会有效地作用。在某些情况下,柴油氧化催化剂中甚至可以省略钼。若需要,则这里不阻止在柴油氧化转化器116中使用传统地形成的柴油氧化催化剂。
[0072] 从柴油氧化转化器116中排出的NOx经处理的排气流122然后供给柴油颗粒过滤器118以除去任何悬浮颗粒物。柴油颗粒过滤器118可根据任何已知技术来构建。
[0073] 从排气后处理系统100出现的经处理的排气流106主要包含N2、O2、H2O和C02。SCR 转化器110、柴油氧化转化器116以及柴油颗粒过滤器118均有助于有害气体排放物(C0, HC和NOx)和悬浮颗粒物的基本减少或完全消除。双功能催化剂材料将NO氧化成NO2,将 CO氧化成(X)2以及将HC氧化成(X)2和H2O,并且还将NOx还原成为队。柴油氧化催化剂116 对通过SCR转化器110的任何残余CO和HC进行氧化。柴油颗粒过滤器118去除悬浮颗粒物。在缺少上游氧化催化剂时,双功能催化剂材料的低温NOx转化效率料想不会被损害。考虑到提供给双功能催化材料的柴油氧化催化剂的N0、C0和HC氧化缓解,预期柴油氧化催化剂的氧化性能不会被所使用的钼(如果有的话)和钯的相对低量所不利地影响。
[0074] 应理解,图2中所显示的排气后处理系统100可以以多种不同形式来修改。例如, 在如图3中所示的替代排气后处理系统200中,柴油氧化转化器216可设置在SCR转化器 210的上游。当柴油氧化转化器216设置在这种位置时,用于构造柴油氧化催化剂的钼和钯的量则会如前相同的原因比在传统柴油氧化催化剂中所通常发现的少得多。即,下游SCR 转化器210包含双功能催化剂材料,并能够氧化CO、HC,并且以足以将NO = NO2摩尔比率降低到更期望值的速率将NO氧化成NO2,并同时将NOx还原成N2。因此,柴油氧化转化器216 可以甚至在其容纳的柴油氧化催化剂仅氧化CO和HC时在排气后处理系统200中有效地作用。作为另一例子,参考图2和图3,代替尿素,氨可直接被喷射到排气流104、204中。或在另一个例子中,代替氨或尿素,还原剂可以为柴油燃料。通过仅旁通某些柴油燃料围绕柴油发动机102和202,柴油燃料可被引入到排气流104和204。在这种环境中可能不需要还原剂喷射器112、212以及还原剂储箱114、214,因为柴油燃料已经储备在车辆的燃料箱中并且将容易地到排气后处理系统100、200。如果使用柴油燃料作为还原剂,那么双功能催化剂材料可包括AgAl2O3或CuCo/Y-沸石作为SCR-催化剂。在又一例子中,柴油氧化转化器 116,216以及柴油颗粒过滤器118、218可组合在单个单元中。
[0075] 图4描述了用于车辆的排气后处理系统300的有关部件的示意性图示,所述车辆由例如SIDI发动机的稀薄燃烧火花点燃式发动机(汽油发动机)302供能。非常类似前述的实施方式,排气后处理系统300接收来自汽油发动机302的排气流304并且将经处理的排气流306传送到车辆排气管308以便驱出到大气。排气后处理系统300可包括SCR转化器310以及还原剂喷射器312,其被管送到车载还原剂储箱314以助于除去来自排气流304 的N0X。在该实施例中使用的还原剂再次是尿素。在排气后处理系统300中可包括催化转化器316,以助于除去其它有害的气体排放物。如技术人员所理解在图4中未明确示出的其他装置也可包含在排气后处理系统300中。
[0076] 汽油发动机302接收以及燃烧稀薄的空气和燃料混合物(稀薄A/F混合物WM。稀薄A/F混合物3M包含比为燃烧燃料所化学计量地需要的且通常受已知的机械或电子机构控制的(空气)更多的空气。稀薄A/F混合物324的空气与燃料的质量比取决于发动机负荷和RPM可大体在大约20至大约65的范围。在汽油发动机302内的稀薄A/F混合物324的火花辅助燃烧产生了为车辆供能的机械能以及供给到排气后处理系统300的排气流304。
[0077] 排气流304大体包含相对大量的队和02,以及多种有害气体排放物,所述多种有害气体排放物包括下面:(1)C0,(2)HC (3)主要包含NO和NO2的NOx伴随物。排气流304 的NOx伴随物可在大约50和大约1500ppm之间波动。NOx伴随物中的NO和NO2颗粒的比例通常为大约80%-95%范围的NO和大约5%-20%范围的N02。这种NO/ NO2颗粒分布对应于范围从大约4至大约19的NO与NO2的摩尔比率。排气流304可达到900°C的温度,这取决于汽油发动机302与排气后处理系统300之间的距离以及任何介入部件例如涡轮增压器增压机和/或EGR泄放管路的存在。排气流304的温度以及相对为高的&含量以及相对为低的CO和HC含量促进了排气流304中的氧化环境。
[0078] 排气后处理系统300接收排气流304并且在该实施方式中将排气流304与氨组合从而形成排气混合物320。氨由通过还原剂喷射器312将存储在还原剂储箱314中的尿素喷射到排气流304中来供给。尿素在热的和富氧排气流304中迅速地蒸发并且经受热解和水解反应生成氨并形成排气混合物320。喷射到排气流304中的尿素量可通过已知的控制技术来监视并控制,这些已知控制技术试图调节在排气混合物320中存在的氨量,虽然排气流304的温度、化学组成以及流率波动。混合装置3¾或其他适宜装置可设置在SCR转化器310的上游,以助于使所喷射的尿素蒸发以及将氨的小颗粒均勻分布在整个排气混合物320中。
[0079] SCR转化器310接收排气混合物320并将排气混合物320包含的NOx转化成N2, 然后释放NOx经处理的排气混合物322以便由排气后处理系统300进一步处理。SCR转化器310容纳挤压的堇青石整体式蜂窝结构,其具有排气混合物320通过的数百到数千平行的流通单元。双功能催化剂材料,其可包含SCR催化剂和分散在SCR催化剂上的钙钛矿氧化物颗粒、含锰混合金属氧化物颗粒或钙钛矿氧化物颗粒和含锰混合金属氧化物颗粒的混合物,被涂敷在所述许多流通单元内的蜂窝结构上。SCR催化剂在该实施例中可包含
β -沸石,因为喷射到排气流304中的还原剂是尿素。如前所述双功能催化剂材料将NOx转化成队;即,金属氧化物颗粒通常将NO氧化成NO2使得NO与NO2的摩尔比率降低以便更有效的低温NOx还原,同时,SCR催化剂通常通过利于在Ν0、Ν02和NH3之间的各种化学反应将 NOx还原成Ν2。双功能催化剂材料可将NO到NO2的摩尔比率降低到小于3并优选地大约为 1。
[0080] 位于SCR转化器310下游的催化转化器116接收NOx经处理的排气流322并且去除仍然存在的任何CO和HC。催化转化器316容纳可包含钼、钯和铑的组合的三效催化催化剂(TWC)。NOx经处理的排气混合物322通过催化转化器316并实现与TWC的紧密暴露以促进任何残留CO的氧化(成CO2)和HC的氧化(成(X)2和Η20)。但是,用于构建TWC的钼、钯和铑的量会低于传统TWC中的通常含量。这是因为如前所述上游SCR转化器310包括双功能催化剂材料并能够氧化CO和HC以及NO。因此避免了对在TWC中包括常规量的钼、钯和铑的需求,因为如果催化转化器316仅氧化通过SCR转化器310的残余CO和HC则排气后处理系统310会有效地作用。若需要,则这里不阻止在催化转化器316中使用传统地形成的 TWC,例如以帮助处理不管什么原因导致的过量还原剂(C0、HC,H2)存在时处理排气流304。
[0081] 从排气后处理系统300出现的经处理的排气306主要包含N2、02、H2O和C02。SCR 转化器310、催化转化器316均有助于有害气体排放物(CO,HC和NOx)的基本减少或完全消除。双功能催化剂材料将NO氧化成NO2,将CO氧化成(X)2以及将HC氧化成(X)2和H2O,并且还将NOx还原成为队。TWC对通过SCR转化器310的任何残余CO和HC进行氧化。在缺少上游氧化催化剂一例如柴油氧化催化剂或双效催化剂时,双功能催化剂材料的低温NOx转化效率预期不会被损害。考虑到提供给双功能催化材料的TWC的N0、C0和HC氧化缓解,预期TWC的氧化性能也不会被所使用的钼、钯和铑的相对低量所不利地影响。
[0082] 应理解,图4中所显示的排气后处理系统300可以以多种不同形式来修改。例如, 在如图5中所示的替代排气后处理系统400中,催化转化器416可设置在SCR转化器410的上游。当催化转化器416设置在这种位置时,用于构造TWC的钼、钯和铑的量会如前相同的原因比在传统TWC催化剂中所通常发现的少得多。即,下游SCR转化器410包含双功能催化剂材料,并能够氧化CO、HC,并且以足以将NO = NO2摩尔比率降低到更期望值的速率将NO 氧化成NO2,并同时将NOx还原成队。因此,催化转化器416可以甚至在其容纳的TWC仅氧化CO和HC时在排气后处理系统400中有效地作用。催化转化器416内容纳的TWC在替代实施方式中可包含常规量的PGM,使得:在当汽油发动机402接收并燃烧富的空气和燃料混合物的周期期间可在TWC上通过在排气流404中包含的伴生(Iiative)NOx和吐无源地产生氨。以此方式无源地产生氨的能力将允许从排气后处理系统400去除还原剂喷射器412和还原剂储箱414。作为另一例子,参考图4和图5,代替尿素,氨可直接被喷射到排气流304、 404中。或在另一个例子中,代替氨或尿素,还原剂可以为汽油。通过仅旁通某些汽油围绕汽油发动机302和402,汽油可被引入到排气流304和404。在这种环境中可不需要还原剂喷射器312、412以及还原剂储箱314、414,因为汽油已经储备在车辆的燃料箱中并且将容易地到排气后处理系统300、400。如果使用汽油作为还原剂,那么双功能催化剂材料可包括 AgAl2O3或CuCo/Y-沸石作为SCR-催化剂。
[0083] 给定对于稀薄燃烧发动机排气处理领域的技术人员的知识,上述的排气后处理系统100、200、300和400的多种其他变型和变化也是可以的。
[0084]例子:
该例子例证了若干示范性双功能催化剂材料的双催化活性,这些材料已经在构造成在模拟的稀薄燃烧发动机排气供给流中流动的实验室反应器中得到评估。所评估的示范性双功能催化剂材料的每一个具有涂敷到Fe/ β -沸石SCR催化剂上的IAl9SraiCoO3颗粒的不同重量百分比加载并且轻微老化(degreen)或经受高温老化。对于每一示范性双功能催化剂来说的Iai. 9Sr0. !CoO3颗粒的重量百分比加载基于双功能催化剂材料的重量(即,SCR催化剂和LEta9SraiCoO3的总重)。虽然该例子评估了在Fe/β -沸石SCR催化剂上的LEia9Srci.KoO3 颗粒(钙钛矿氧化物颗粒)的不同加载,但是,预期到:相同的大体结果和数据将通过将钙钛矿氧化物颗粒与含锰的混合金属氧化物颗粒混合或者使用含锰的混合金属氧化物颗粒完全替代钙钛矿氧化物颗粒来得到。
[0085] 柠檬酸方法用于制备ial9SraiCoO3颗粒的量。首先,适量的 La (NO3) 3 · 6H20, Co (NO3) 2 · 6Η20、和Sr (NO3) 2在蒸馏水中与柠檬酸一水化物混合。所使用的水的量为每一克La(NO3) 36Η20使用46. 2mL。以IOwt. %的过量将柠檬酸加入到蒸馏水中以确保金属离子的完全络合。溶液被放置在搅拌的和加热板上并在室温下搅拌1小时。然后在连续搅拌下将溶液加热到80°C以缓慢地将水蒸发直到溶液成为粘胶并开始放出NO/ NO2 气体。所获得的疏松材料被挤压并在静态空气下在700°C煅烧大约5个小时。随后,温度以每分钟10°C的速率降低。当温度降低到恰低于300°C时,柠檬酸盐离子燃烧并且引起温度和粉末移位的大尖峰。粉末因此覆盖有若干层球以阻止这种粉末移位但仍允许气体移动。所制备的IAl9SraiCoO3颗粒由用于表面积测量的N2物理吸附和用于其容积(bulk)结构测量的X射线衍射来表征。
[0086] 随后LEia9SraiCoO3颗粒使用每克Laa9SraiCoO3颗粒6. 33mL水进行球磨18个小时。然后连续搅动悬浮液,并且每克LEta9SraiCoO3颗粒0. 33mL的HNO3 (0. 1M)以及每克 La0.9Sr0. !CoO3颗粒5mL的水被加入。所获得的涂敷溶液具有每mL为0. 114克的Liia9Srci. KoO3 颗粒的浓度。悬浮液被涂敷到已经涂敷有Fe/β -沸石的整体式蜂窝芯试样(每平方蜂窝结构上3/4英寸直径X 1英寸长,具有每平方英寸400的流通单元密度)。接着,在涂敷了 La0.9Sr0. !CoO3颗粒之后,整体式蜂窝芯试样在静止空气中被干燥并且在550 V下煅烧5个小时。
[0087] 该程序被重复若干次以制备具有1. 0,5. 5或12wt. %的L^l9SraiCoO3颗粒加载的整体式蜂窝芯试样。每一 IAl9Sra AoO3颗粒加载的一种芯试样轻微老化而其他是高温老化的。轻微老化的双功能催化剂材料在550°C在空气+10%H20中水热老化5个小时。高温老化的双功能催化剂材料在700°C在空气+10%H20中水热老化48个小时。
[0088] 还制备仅包括Fe/ β -沸石SCR催化剂、仅Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂或仅 IAl9SraiC0O3颗粒的整体式芯试样以便比较评估目的。Fe/β -沸石SCR催化剂以及Cu/ 菱沸石-沸石SCR催化剂与双功能催化剂材料类似要么是轻微老化的要么是高温老化的。 LEia9SraiCoO3颗粒与下述稍不同地老化。
[0089] 图6示出在从200°C至700°C温度范围时高温老化的Fe/β -沸石和高温老化的 Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂的NOx转化效率。温度(°C)示出在X轴上而NOx转化(%)示出在Y轴上。高温老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx转化由标记40标识,而高温老化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂的NOxR化效率由标记42标识。通过每一 SCR催化剂的模拟排气供给流具有大约300001Γ1的空间速度并且包含大约10%的02,5%的H20,8%的CO2, 200ppm 的 NO, 180ppm 的 NH3,其余为 N2。
[0090] 如可从图6看到,当供给流的NOx含量全部是NO时,Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂展示了更好的低温NOx转化,而Fe/ β -沸石SCR催化剂展示了更好的高温NOx转化。但是,稍微改变供给流的NOx含量以包括NO2使得NO:NO2摩尔比率为大约1. 5(40%的NO2, 60% 的NO)显著地提高了 Fe/沸石SCR催化剂的低温NOx转化效率。当供给流包括具有NO = NO2 摩尔比率为大约1. 5的NOx时,高温老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx转化由标记44表
7J\ ο
[0091] 图7展示了在从150°C至550°C温度范围内,轻微老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂、 高温老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂以及高温老化的Cu菱沸石-沸石SCR催化剂对NOx的转化效率。该两种Fe/ β -沸石SCR催化剂被不同的老化,并且示出成试图例证催化剂老化的效果。温度(°C)示出在X轴上而NOx转化(%)示出在Y轴上。轻微老化的Fe/β-沸石 SCR催化剂的NOx换化由标记50表示,高温老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx转化由标记52表示,而高温老化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂的NOx转化由标记M表示。通过每一 SCR催化剂的模拟排气供给流具有大约300001^的空间速度并且包含大约10%的02, 5% 的 H2O, 5% 的 CO2, 2OOppm 的 NO, 180ppm 的 NH3,其余为 N2。
[0092] 如图7所示,轻微老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂和高温老化的Cu/菱沸石-沸石 SCR催化剂的NOx转化非常相当,但是轻微老化的Fe/ β -沸石SCR催化剂在较高温度下表现得稍好,而高温老化的Cu/菱沸石-沸石SCR在较低温度下表现得稍好。因此老化时,高温老化的Fe/ β -沸石SCR的NOx转化效率明显低于轻微老化的Fe/ β -沸石SCR的NOx转化效率。在低于300°C的温度时老化效应尤其明显。
[0093] 图8显示出在从150°C至550°C的温度范围,单独IAl9Sra KoO3颗粒对于各种反应的催化活性。温度(°C)示出在X轴上而转化(%)示出在Y轴上。NO (NCHO2)的转化由标记 60示出,NH3 (ΝΗ3+02)的转化由标记62示出,而NOx (Ν0+ΝΗ3+02)的负转化由标记64示出。 负NOx转化指多少NH3转化成NOx而不是N2。LEia9Srci lCoO3颗粒在700°C下在空气+10%H20 中水热老化5个小时。
[0094] 通过Liia9SraiC0O3颗粒以确定NO转化(60)的模拟排气供给流具有大约300001^ 的空间速度并且包含大约10%的02,400ppm的N0,其余为队。通过Liia9Srci. AoO3颗粒以确定NH3转化(62)的模拟排气供给流具有大约3000(^1的空间速度并且包含大约10%的02, 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的NH3,其余为N2。通过La0.9Sr0. ^oO3颗粒以确定NO2转化(64) 的模拟排气供给流具有大约3000(¾-1的空间速度并且包含大约10%的02,5%的H2O, 5%的 CO2, 200ppm 的 NO, 200ppm 的 NH3,其余为 N2。
[0095] 如图8所示,分别在大约225°C和350°C温度时Liia9Sra AoO3颗粒氧化NO和NH3相当好。但是,NH3到N0x的不合希望的氧化在大约250°C至大约450°C发生。如所示,在高于大约450°C的温度,NH3到N2的氧化远优于NOx到N2的氧化。该氧化选择性导致负NOx转化的降低。
[0096] 图9-16描述了示范性双功能催化剂材料的多个催化性能数据。在一些例子中对于Fe/ β -沸石SCR催化剂和Laa9SraiCoO3颗粒的相同催化性能数据也基于对比目的而示
出ο
[0097] 图9和10示出在没有NH3时Fe/ β -沸石SCR催化剂、仅IAl9Sra AoO3颗粒、和双功能催化剂材料在从大约150°C至550°C温度范围时的NO(到NO2)的氧化性能。温度(°C) 示出在X轴上而NO到NO2的转化(%)示出在Y轴上。图9所描绘的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是轻微老化的,而图10中所描绘的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是高温老化的。图9和图10两者中的Laa9SraiCoO3颗粒在700°C下水热老化5个小时。通过Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料的模拟排气供给流具有大约3000(¾-1的空间速度并且包含大约10%的O2, 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的N0,其余为 N20通过IAl9SraiCoO3颗粒的模拟排气供给流具有大约βΟΟΟΟΙΓ1的空间速度并且包含10% 的02,400ppm的N0,其余为N2。
[0098] Fe/ β -沸石SCR催化剂的NO到NO2转化在图9中由标记70以及在图10中由标记70’标识,仅Laa9SraiCoO3颗粒的NO到而2转化由图9中的标记72和图10中的标记72’ 标识,具有1. Owt. %的IAl9Sra !CoO3颗粒的双功能催化剂材料的NO到NO2转化由图9中的标记74和图10中的标记74’标识,具有5. 5wt. %的Liia9SraiC0O3颗粒的双功能催化剂材料的NO到NO2的转化由图9中的标记76和图10中的标记76’标识,而具有12. Owt. %的 I^9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NO到NO2的转化由图9中的标记78和图10中的标记78’来标识。
[0099] 如图9和图10中所示,Fe/ β -沸石SCR催化剂甚至在轻微老化时仅将排气供给流中的少量的NO氧化为NO(图9)。La0.9Sr0. AoO3颗粒总体在将NO氧化成NO2上最好。每一双功能催化剂材料比仅Fe/ β -沸石SCR催化剂表现得远好并且在某些例子中与IAl9Srci. KoO3 颗粒表现相当。例如,轻微老化的5. 5wt. %和12. Owt. %的LEta9Sra KoO3颗粒加载的双功能催化剂材料紧紧追赶仅Laa9Sra !CoO3颗粒的NO氧化性能。另外,轻微老化的(图9)和高温老化的(图10)双功能催化剂材料随Laa9SraiCoO3颗粒加载的增加而总体提高。轻微老化的双功能催化剂材料也比高温老化的双功能催化剂材料将NO氧化到NO2通常更好。
[0100] 图11和12示出在没有NO时Fe/β-沸石SCR催化剂、仅LEIa9Sra AoO3颗粒、和双功能催化剂材料在从大约150°C至550°C温度范围时的NH3氧化性能。温度(°C)示出在X轴上而NH3转化(%)示出在Y轴上。图11所描绘的Fe/β-沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是轻微老化的,而图12中所描绘的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是高温老化的。图11和图12两者中的Laa9SraiCoO3颗粒在700°C下水热老化5个小时。通过 Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料的模拟排气供给流具有大约βΟΟΟΟΙΓ1的空间速度并且包含大约10%的O2, 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的NH3,其余为N20通过La0.9Sr0. ^oO3 颗粒的模拟排气供给流具有大约300001^的空间速度并且包含10%的02,400ppm的NH3,其余为N2。
[0101] Fe/β-沸石SCR催化剂的NH3R化在图11中由标记80以及在图12中由标记80’ 标识,仅La0.9Sr0. !CoO3颗粒的NH3转化由图11中的标记82和图12中的标记82’标识,具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NH3转化由图11中的标记84和图 12中的标记84’标识,具有5. 5wt. %的LEia9Sra AoO3颗粒的双功能催化剂材料的NH3转化由图11中的标记86和图12中的标记86’标识,而具有12. Owt. %的Liia9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NH3转化由图11中的标记88和图12中的标记88’来标识。
[0102] 如图11和图12中所示,具有5. 5wt. %和12wt. %的Liia9SraiCoO3颗粒加载的轻微老化的双功能催化剂材料(图11)比仅IAl9SraiCoO3颗粒更有效地氧化NH3,而具有相同的Laa9SraiCoO3颗粒加载的高温老化的双功能催化剂材料(图12)氧化NH3时比得上仅 La0.9Sr0. !CoO3颗粒。具有1. Owt. %的Liia9Srci. AoO3颗粒-轻微老化的和高温老化的双功能催化剂材料以及Fe/ β -沸石SCR催化剂在较低程度上氧化ΝΗ3。
[0103] 图13和14分别与图11和12相关,并显示了多少氧化的NH3形成的Ν0Χ。温度(°C ) 示出在X轴上而NOx选择性(%)—即,NH3到NOx的转化示出在Y轴上。图13中表示的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是轻微老化的而图14中所示的Fe/ β -沸石SCR 催化剂和双功能催化剂材料是高温老化的。图13和14中的I^a9SraiCoO3颗粒在700°C下水热老化5个小时。
[0104] Fe/β-沸石SCR催化剂的NOx选择性由图13中的标记90以及图14中的标记90’ 标识,仅Ia1.9Sr0. !CoO3颗粒的NOx选择性由图13中的标记92和图14中的标记92’标识,具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NOx选择性由图13中的标记94和图14中的标记94’标识,具有5. 5wt. %的IAl9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NOx选择性由图13中的标记96和图14中的标记96’标识,而具有12. Owt. %的La0.9Sr0. ^oO3颗粒的双功能催化剂材料的NOx选择性由图13中的标记98和图14中的标记98’来标识。
[0105] 如所示,在高于大约300°C时仅Laa9SraiCoO3颗粒易于将NH3氧化成N0X,而Fe/ β -沸石SCR催化剂一轻微老化的和高温老化的一基本不生成Ν0Χ。具有1. Owt. %的 Laa9SraiCoO3颗粒加载的轻微老化的和高温老化的双功能催化剂材料也产生非常少的Ν0Χ,如果有的话。然而,具有5. 5wt. %和12wt. %的LEia9Sra AoO3颗粒加载的轻微老化的和高温老化的双功能催化剂材料,一旦温度超过大约400°C显示出NOx选择性的上升。对于高温老化的5. 5wt. %和12wt. %的LEta9SraiCoO3颗粒加载的双功能催化剂材料来说,NOx选择性的这种增加比对于相应的轻微老化的双功能催化剂材料来说更弱地展现。
[0106] 图15和16与图11-14相关,并显示了多少氧化的NH3形成的N2。温度(°C)示出在X轴上而N2选择性(%)-即,NH3到N2的转化示出在Y轴上。图15中表示的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是轻微老化的而图16中所示的Fe/β-沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是高温老化的。
[0107] Fe/ β -沸石SCR催化剂的NOx选择性由图15中的标记130以及图16中的标记 130'标识,具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的N2选择性由图15中的标记134和图16中的标记134'标识,具有5. 5wt. %的LEta9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的N2选择性由图15中的标记136和图16中的标记136'标识,而具有12. Owt. %的 I^a9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的N2选择性由图15中的标记138和图16中的标记 138'来标识。
[0108] 如所示,Iwt. %的IAl9SraiC0O3颗粒加载的双功能催化剂材料示出一旦发生催化剂点燃(约250°C)时而不管老化最佳的队选择性。此外,每个高温老化的双功能催化剂材料队选择性在大约300°C至大约450°C的温度范围内是大致相同的,如图16所示。
[0109] 图17和18示出Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料在从150°C至550°C 温度范围时的NOx转化性能。温度(°C)示出在X轴上而NOx转化(%)示出在Y轴上。图17 所描绘的Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是轻微老化的,而图18中所描绘的 Fe/ β -沸石SCR催化剂和双功能催化剂材料是高温老化的。通过Fe/ β -沸石SCR催化剂和三种双功能催化剂材料的模拟排气供给流具有大约3000(¾-1的空间速度并且包含大约 10% 的 O2, 5% 的 H2O, 5% 的 CO2, 2OOppm 的 NO, 2OOppm 的 NH3,其余为 N2。
[0110] Fe/β-沸石SCR催化剂的NOxR化由图17中的标记160以及图18中的标记160, 标识,具有1. Owt. %的I^9SraiCoO3颗粒的双功能催化剂材料的NOxR化由图17中的标记 164和图18中的标记164'标识,具有5. 5wt. %的Leiq.9Sr0. KoO3颗粒的双功能催化剂材料的 NOxR化由图17中的标记166和图18中的标记166'标识,而具有12. Owt. %的Laa9Sra KoO3 颗粒的双功能催化剂材料的NOxR化由图17中的标记168和图18中的标记168'来标识。
[0111] 如图17中所示,全部三种轻微老化的双功能催化剂材料在达大约250°C的温度下在将NOx转化成队上是非常相似的。但是一旦催化剂温度达到大约300°C,所述三种轻微老化的双功能催化剂材料的NOx转化效率开始不同。在所述温度,所述5. 5wt. %和所述 12wt. %的IAl9Sra !CoO3颗粒加载的双功能催化剂材料的NOx转化效率开始快速降低,而所述1. Owt. %的IAl9Sra !CoO3颗粒加载的双功能催化剂材料的NOx转化效率仍然高。如图18 中所示,所述三种高温老化的双功能催化剂材料的NOxR化效率的区别不大。但是,NOxR 化效率数据确实表明,较低IAl9SraiCoO3颗粒加载在较高温度下(高于约350°C)通常更有效地转化N0X,而较高IAl9Sra !CoO3颗粒加载在较低温度下(低于大约350°C )通常更有效地转化NOx。
[0112] 以上对实施例的描述本质上仅是示范性的,并且因此,其变体不被认为偏离了本发明的精神和范围。
2

Claims (10)

1. 一种双功能催化剂材料,包括:在暴露到排气混合物时利于将NOx还原为N2的选择性催化还原催化剂,所述排气混合物包括还原剂和由燃烧空气和燃料的稀薄混合物的稀薄燃烧发动机所产生的排气流;以及分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量。
2.如权利要求1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一种,并且其中所述含锰的混合金属氧化物颗粒包括MnxCeY0z,MnxZrwOz,或MnxCeYZrw0z中的至少一种,其中X的范围从0. 02至0. 98,Y的范围从0. 02至0. 98,W的范围从0. 02至0. 98,以及Z的范围从1.0至3.0。
3.如权利要求1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述选择性催化还原催化剂包括离子交换碱金属沸石、银负载的氧化铝或碱金属氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的双功能催化剂材料,其特征在于,所述选择性催化还原催化剂包括β-沸石、MFI型沸石、Y-沸石或碱金属氧化物中的至少一个,其中β-沸石与Cu或 Fe中的至少一个进行离子交换,MFI型沸石与Cu或狗中的至少一种进行离子交换,Y-沸石与Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一个进行离子交换,碱金属氧化物包括V205-W03/Ti& 或V205/Ti&中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,分布在所述选择性催化还原催化剂上的所述金属氧化物颗粒的量的范围基于所述双功能催化剂材料的重量从大约·0. 5wt. % 至大约 15wt. %。
6.如权利要求1所述的双功能催化剂材料,其特征在于,分布在所述选择性催化还原催化剂上的所述金属氧化物颗粒的量的范围基于所述双功能催化剂材料的重量从大约·1. Owt. % 至大约 12wt. %。
7. 一种排气后处理系统,其用于去除由稀薄燃料发动机所产生的排气中包含的气体排放物和如果存在的悬浮颗粒物,所述稀薄燃烧发动机燃烧空气和燃料的稀薄混合物,所述排气后处理系统包括:用于接收排气混合物的SCR转化器,所述排气混合物包括与来自稀薄燃烧发动机的排气流混合的还原剂,所述排气混合物包括N0X,所述NOx包括一定摩尔比率的NO和NO2,所述摩尔比率从大约4到大约19的范围并且与由在所述稀薄燃烧发动机中的空气和燃料的稀薄混合物的燃烧所产生的NO到NO2的摩尔比率基本相同,所述SCR转化器包含双功能催化剂材料,所述双功能催化剂材料包括(1)在暴露到排气混合物时利于将NOx还原为队的选择性催化还原催化剂,以及(2)分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量。
8.如权利要求7所述的排气后处理系统,其特征在于,所述钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一种,并且其中所述含锰的混合金属氧化物颗粒包括MnxCeY0z,MnxZrwOz,或MnxCeYZrw0z中的至少一种,其中X的范围从0. 02至0. 98,Y的范围从0. 02至0. 98,W的范围从0. 02至0. 98,以及Z的范围从1.0至3.0。
9.如权利要求7所述的排气后处理系统,其特征在于,所述排气混合物中的还原剂为氨,并且其中所述选择性催化还原催化剂包括沸石、MFI型沸石或碱金属氧化物中的至少一种,其中β -沸石与Cu或!^中的至少一个进行离子交换,MFI型沸石与Cu或!^e中的至少一个进行离子交换,所述碱金属氧化物包括%05/103或¥205/1102中的至少一种。
10. 一种用于去除由稀薄燃料发动机所产生的排气中包含的气体排放物和如果存在的悬浮颗粒物,所述稀薄燃烧发动机燃烧空气和燃料的稀薄混合物,所述方法包括:提供稀薄燃烧发动机;提供用于所述稀薄燃烧发动机的排气后处理系统,所述排气后处理系统中包括双功能催化剂材料,所述双功能催化剂材料包括:(1)选择性催化还原催化剂,以及(2)分散在所述选择性催化还原催化剂上的金属氧化物颗粒,其选自由钙钛矿氧化物颗粒和含锰的混合金属氧化物颗粒组成的组,其中所述金属氧化物颗粒呈现为基于所述双功能催化剂材料的重量从大约0. Iwt. %至大约20wt. %的范围的量;燃烧稀薄燃烧发动机中的空气和燃料的稀薄混合物以产生包含NOx的排气流,所述NOx 具有从大约4到大约19的范围的NO到NO2的摩尔比率;将还原剂引入到排气流中以形成排气混合物,其具有与排气流中的NO到NO2的摩尔比率基本相同的NO到NO2的摩尔比率;以及将排气混合物暴露到所述双功能催化剂材料以将NOx还原成为队并以产生NOx经处理的排气流。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406124A (zh) * 2013-09-09 2013-11-27 天津大学 稀燃发动机用三元复合氧化物型选择性催化还原催化剂
CN106000455A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种环境友好的scr催化剂及其制备方法
CN107376893A (zh) * 2017-08-23 2017-11-24 天津市职业大学 一种处理含no废气的复合催化剂及其制备方法
CN107847861A (zh) * 2015-06-18 2018-03-27 庄信万丰股份有限公司 设计在scr系统中位于首位的氨泄漏催化剂
CN110307062A (zh) * 2014-11-10 2019-10-08 康明斯排放处理公司 包括烃检测发生介质的排气流体过滤器
CN110523408A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 深圳华明环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2481473A3 (en) * 2011-01-26 2012-08-15 Ford Global Technologies, LLC LNT and SCR catalysts for combined LNT-SCR applications
CN102806012B (zh) 2011-06-03 2016-11-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于将no氧化成no2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂
US20130047583A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 Caterpillar Inc. Aftertreatment system
WO2013148787A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Dearborn Financial, Inc. Diesel emissions control after-treatment systems and related method
DE102014201072A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Ford Global Technologies, Llc Bestimmen eines Alterungsgrades eines Oxidationskatalysators
US9216410B2 (en) * 2013-06-06 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. Systems and methods for using Pd1+ in a TWC
JP6153196B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-28 ユニゼオ株式会社 Mn+置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法
CN104415749A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种用于处理柴油机尾气nox的scr催化剂及其制备方法
US20180021727A1 (en) * 2014-01-17 2018-01-25 Mitsubishi Hitachi Power Systems Americas, Inc. Method and apparatus for operating a gas turbine power plant at low load conditions with stack compliant emissions levels
CN103801288B (zh) * 2014-02-25 2015-10-28 华中科技大学 用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法
US10081010B2 (en) * 2014-04-07 2018-09-25 Haldor Topsoe A/S Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures
CN107073460A (zh) * 2014-07-02 2017-08-18 庄信万丰股份有限公司 作为氨氧化催化剂的具有覆盖层scr组分的钙钛矿和用于柴油机废气排放控制的系统
AT516467A1 (de) * 2014-11-10 2016-05-15 Ge Jenbacher Gmbh & Co Og Katalysatoreinrichtung für eine stationäre Brennkraftmaschine
US10046310B2 (en) 2015-10-05 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10422036B2 (en) 2015-10-23 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter
US10005031B2 (en) 2015-12-08 2018-06-26 GM Global Technology Operations LLC Dual-layer catalyst
US9962654B2 (en) * 2016-02-16 2018-05-08 GM Global Technology Operations LLC Perovskite based oxygen storage materials
US10159960B2 (en) 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
WO2021043256A1 (zh) * 2019-09-04 2021-03-11 有研稀土高技术有限公司 稀土锰/铈锆基复合化合物及其制备方法和应用
GB2593762A (en) * 2020-04-02 2021-10-06 Jaguar Land Rover Ltd Lean-burn gasoline engine aftertreatment system
CN112661192B (zh) * 2020-12-26 2022-05-13 内蒙古大学 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200053A (zh) * 1995-09-20 1998-11-25 罗狄亚化学公司 催化处理富氧气体以减少氮的氧化物排放量的方法
CN1283131A (zh) * 1997-11-25 2001-02-07 罗狄亚化学公司 基于锰的组合物及用于废气处理作为NOx捕集剂的用途
JP2002301337A (ja) * 2001-04-10 2002-10-15 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒
JP2004033990A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒およびその製造方法
EP1534941A1 (en) * 2002-09-05 2005-06-01 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for lean burn ic engines
CN1743067A (zh) * 2004-09-03 2006-03-08 石油大学(北京) 用于柴油机尾气中碳颗粒燃烧的纳米超细微粒催化剂及其制备方法
US7093429B1 (en) * 2005-06-01 2006-08-22 Gm Global Technology Operations Inc. Reforming diesel fuel for NOx reduction
US20100209324A1 (en) * 2009-02-16 2010-08-19 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Catalyst Promoters in Vanadium-Free Mobile Catalyst

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0290947B1 (de) 1987-05-12 1995-12-13 Siemens Aktiengesellschaft Katalytische Beseitigung von Ammoniak aus Abgasen
US5419123A (en) * 1993-03-29 1995-05-30 Unlimited Technologies, Inc. Emission control device and method
EP0658368A1 (en) * 1993-12-17 1995-06-21 N.E. Chemcat Corporation NOx removal catalyst and method of purifying exhaust gas by using the same
KR0136893B1 (ko) * 1994-11-03 1998-04-25 강박광 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법
US6103207A (en) * 1999-04-26 2000-08-15 Ford Global Technologies, Inc. Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture
GB0020287D0 (en) * 2000-08-17 2000-10-04 Aea Technology Plc The catalytic treatment of gases
US6919047B1 (en) * 2000-10-10 2005-07-19 Corning Incorporated Reduction of nitrogen oxides in diesel exhaust gases and fuel injection system
US6957528B1 (en) 2004-06-09 2005-10-25 General Motors Corporation No reduction with diesel fuel reformed by nonthermal hyperplasma
KR101974704B1 (ko) 2007-02-27 2019-05-02 바스프 카탈리스트 엘엘씨 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
US9453443B2 (en) * 2009-03-20 2016-09-27 Basf Corporation Emissions treatment system with lean NOx trap
US20120042631A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Catalyst materials for ammonia oxidation in lean-burn engine exhaust

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200053A (zh) * 1995-09-20 1998-11-25 罗狄亚化学公司 催化处理富氧气体以减少氮的氧化物排放量的方法
CN1283131A (zh) * 1997-11-25 2001-02-07 罗狄亚化学公司 基于锰的组合物及用于废气处理作为NOx捕集剂的用途
JP2002301337A (ja) * 2001-04-10 2002-10-15 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒
JP2004033990A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒およびその製造方法
EP1534941A1 (en) * 2002-09-05 2005-06-01 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for lean burn ic engines
CN1743067A (zh) * 2004-09-03 2006-03-08 石油大学(北京) 用于柴油机尾气中碳颗粒燃烧的纳米超细微粒催化剂及其制备方法
US7093429B1 (en) * 2005-06-01 2006-08-22 Gm Global Technology Operations Inc. Reforming diesel fuel for NOx reduction
US20100209324A1 (en) * 2009-02-16 2010-08-19 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Catalyst Promoters in Vanadium-Free Mobile Catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐翔等: "钙钛矿型催化剂同时去除柴油机微粒和NO_x的台架试验研究", 《三峡大学学报(自然科学版)》 *
贾海亭等: "稀燃发动机尾气净化催化技术进展", 《汽车科技》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406124A (zh) * 2013-09-09 2013-11-27 天津大学 稀燃发动机用三元复合氧化物型选择性催化还原催化剂
CN103406124B (zh) * 2013-09-09 2015-06-03 天津大学 稀燃发动机用三元复合氧化物型选择性催化还原催化剂
CN110307062A (zh) * 2014-11-10 2019-10-08 康明斯排放处理公司 包括烃检测发生介质的排气流体过滤器
CN107847861B (zh) * 2015-06-18 2021-05-28 庄信万丰股份有限公司 设计在scr系统中位于首位的氨泄漏催化剂
CN107847861A (zh) * 2015-06-18 2018-03-27 庄信万丰股份有限公司 设计在scr系统中位于首位的氨泄漏催化剂
CN106000455A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种环境友好的scr催化剂及其制备方法
CN106000455B (zh) * 2016-05-23 2019-05-14 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种环境友好的scr催化剂及其制备方法
CN107376893B (zh) * 2017-08-23 2019-11-08 天津市职业大学 一种处理含no废气的复合催化剂及其制备方法
CN107376893A (zh) * 2017-08-23 2017-11-24 天津市职业大学 一种处理含no废气的复合催化剂及其制备方法
CN110523408A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 深圳华明环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN110523408B (zh) * 2019-08-28 2022-05-13 深圳华明环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法

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