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Abstract
觸媒包括：中孔洞金屬氧化物，包括氧化錳與氧化鈰，且錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；以及過渡金屬，負載於中孔洞金屬氧化物上，且過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
Description
本揭露關於觸媒，更特別關於其轉換NO成NO
2的應用。
空氣汙染物中的氮氧化物(NO
x)主要包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO
2)，而大部份的排放源中，NO於NO
x中佔比超過95%。NO和NO
2都是有毒性物質，對人類健康有重大危害；且NOx在大氣中經過一系列轉化，可形成硝酸、硝酸鹽或亞硝酸鹽等酸性雨霧，從而對大自然構成極大的危害。目前處理氮氧化物以選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction, SCR)反應為主要應用。現行使用WO
3/V
2O
5/TiO
2商用觸媒催化去除NO
x，其將NO
x轉換成N
2及H
2O，其反應如下：
SCR主反應：
6NO+4NH
3→5N
2+6H
2O
4NO+4NH
3+O
2→4N
2+6H
2O
6NO
2+8NH
3→7N
2+12H
2O
NO+NO
2+2NH
3→2N
2+3H
2O (快速SCR反應)
SCR副反應：
8NO
2+6NH
3→7NO
2+9H
2O
4NO
2+4NH
3+O
2→4N
2O+6H
2O
2NH
3+2O
2→N
2O+3H
2O
NO+1/2O
2→NO
2
上述SCR的主要反應溫度需控制在350℃才能有效去除NO
x(＞90%)。雖有研究著重開發低溫(＜200℃)反應的SCR觸媒，但會產生副反應而產生N
2O副產物(溫室效應氣體)。因此去除NO
x的反應中，NO
x轉換率與 N
2選擇性兩者呈現拉鋸，不易同時兼顧。另一方面，依Catalysis Today 73 (2002) 239–247指出，若能將污染物的NO其中50%轉化為NO
2，使進入SCR反應器的氣體比例NO: NO
2調整約為1:1時，則在200 °C即可進行快速SCR反應而達到去除100%NOx之目標，其相較現行方法可節省能源之消耗亦可避免副產物如N
2O生成。
綜上所述，目前亟需新的觸媒組成，以在低溫下使NO轉換成NO及NO
2且NO:NO
2約為1:1，並可大幅降低燃料操作成本。
本揭露一實施例提供之觸媒，包括：中孔洞金屬氧化物，包括氧化錳與氧化鈰，且錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；以及過渡金屬，負載於中孔洞金屬氧化物上，且過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
在一些實施例中，錳及鈰與過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
在一些實施例中，觸媒的孔洞尺寸為5 nm至15 nm。
在一些實施例中，觸媒的比表面積為50 m
2/g至200 m
2/g。
本揭露一實施例提供之觸媒的形成方法，包括：提供錳鹽與鈰鹽的水溶液；將中孔洞模板分散於非極性溶劑中，以形成分散液；混合水溶液與分散液以形成混合液；移除混合液中的非極性溶劑與水，以形成粉末；燒結粉末之後移除中孔洞模板，以形成包括氧化錳與氧化鈰的中孔洞金屬氧化物，且中孔洞金屬氧化物中的錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；將中孔洞金屬氧化物置於有機溶液中，並與過渡金屬鹽類的水溶液混合；還原過渡金屬鹽類，使過渡金屬負載於中孔洞金屬氧化物上，以形成觸媒，其中過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
在一些實施例中，錳及鈰與過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
在一些實施例中，燒結粉末的溫度為280℃至350℃。
在一些實施例中，移除中孔洞模板的步驟採用氫氟酸或氫氧化鈉。
在一些實施例中，還原過渡金屬鹽類的步驟採用氫氣或硼氫化鈉(NaBH4)。
本揭露一實施例提供之轉換NO成NO
2的方法，包括：將含NO的氣體通入觸媒，使部分的NO轉換成NO
2，且未轉化的NO與NO
2的莫耳比例為6:4至4:6，其中觸媒包括：中孔洞金屬氧化物，包括氧化錳與氧化鈰，且錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；以及過渡金屬，負載於中孔洞金屬氧化物上，且過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
在一些實施例中，錳及鈰與過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
在一些實施例中，觸媒的孔洞尺寸為5 nm至15 nm。
在一些實施例中，觸媒的比表面積為50 m
2/g至200 m
2/g。
在一些實施例中，使部分的NO轉換成NO
2的溫度係135℃至175℃。
本揭露一實施例提供觸媒與其形成方法。舉例來說，可提供錳鹽與鈰鹽的水溶液。在一實施例中，錳鹽可為硝酸錳、鹵化錳、硫酸錳、其他合適的錳鹽、或上述之組合。在一些實施例中，鈰鹽可為硝酸鈰、鹵化鈰、硫酸鈰、其他合適的鈰鹽、或上述之組合。上述錳鹽與鈰鹽在水溶液中的濃度可為約0.1 M至5.0 M之間。若錳鹽與鈰鹽的濃度過低，則導致後續生成之中孔結構不完全。若錳鹽與鈰鹽的濃度過高，則會生成非中孔結構之金屬氧化物。
另一方面，可將中孔洞模板分散於非極性溶劑中，以形成分散液。舉例來說，中孔洞模板可為KIT-6、SBA-15、SBA-16、MCM-41、或上述之組合，其為具有孔洞網絡的二氧化矽。在一實施例中，非極性溶劑為極性介於0.05至4之間的溶劑，比如甲苯、正己烷或上述之組合。若非極性溶劑的極性過高，則錳與鈰的離子不易擴散至中孔洞模板中。在一實施例中，中孔洞模板與非極性溶劑的重量比介於1:5至1:20之間。若非極性溶劑的用量過低，則中孔洞模板無法分散完全。若非極性溶劑的用量過高，則不利於錳與鈰的離子擴散。
接著混合水溶液與分散液以形成混合液，再移除混合液中的非極性溶劑與水，以形成粉末。舉例來說，此加熱步驟的溫度介於55℃至75℃之間。若加熱溫度過低，則無法有效移除溶劑。若加熱溫度過高，則導致溶劑過快移除不利於金屬離子擴散均勻。接著燒結粉末以形成氧化錳與氧化鈰的中孔洞金屬氧化物於中孔洞模板的孔洞中，之後移除中孔洞模板。在一些實施例中，燒結粉末中孔洞金屬氧化物的溫度介於280℃至350℃之間，且此燒結步驟的時間介於2至12小時。若燒結溫度過低及/或燒結時間過短，則中孔金屬氧化物結構不完整。若燒結溫度過高及/或燒結時間過長，則導致結構崩解。移除中孔洞模板以保留中孔洞金屬氧化物的步驟可採用氫氟酸或氫氧化鈉的水溶液。氫氟酸或氫氧化鈉的水溶液可移除中孔洞模板的材料如二氧化矽，且不會損傷中孔洞金屬氧化物。
接著將中孔洞金屬氧化物懸浮於有機溶液中，並與過渡金屬鹽類的水溶液混合。在一些實施例中，有機溶劑可為甲醇、乙醇、或異丙醇等醇類化合物。之後可還原過渡金屬鹽類，使過渡金屬負載於中孔洞金屬氧化物上，以形成觸媒。在一些實施例中，還原過渡金屬鹽類的步驟採用氫氣或NaBH
4。在一些實施例中，過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。值得注意的是，本揭露的觸媒並不限於上述形成方法，本技術領域中具有通常知識者自可依設備選用合適的其他方法，形成上述觸媒。
在一些實施例中，中孔洞金屬氧化物的錳與鈰的原子數比為95:5至65:35。若氧化錳的比例過高，則與單純採用氧化錳而無氧化鈰的中孔洞金屬氧化物類似，無法有效降低轉換NO成NO
2的溫度。若氧化錳的比例過低，則與單純採用氧化鈰而無氧化錳的中孔洞金屬氧化物類似，無法有效降低轉換NO成NO
2的溫度。
在一些實施例中，「錳及鈰」與「過渡金屬」的原子數比為100:0.1至100:5。若過渡金屬的比例過低，則與無過渡金屬的中孔洞金屬氧化物之催化效果類似。若過渡金屬的比例過高，則會增加成本且無法進一步增加催化效果。在一些實施例中，觸媒的孔洞尺寸為5 nm至15 nm，且觸媒的比表面積為50 m
2/g至200 m
2/g，符合本技術領域對中孔洞材料的定義。
本揭露一實施例提供之轉換NO成NO
2的方法，包括：將含NO的氣體通入上述觸媒，使部分的NO轉換成NO
2，且未轉化的NO與NO
2的莫耳比例為6:4至4:6，比如約5:5。在一些實施例中，使部分的NO轉換成NO
2的溫度係135℃至175℃。與習知技術相較，本揭露實施例的觸媒可有效降低NO轉換成NO
2的溫度，以得NO:NO
2之莫耳比例為約1:1的混合氣體。此混合氣體可搭配習知的快速SCR反應，形成無毒的N
2與H
2O，且不會產生溫室氣體N
2O。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
[ 實施例 ]
實施例1-1 (製備中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(9:1))
取4.67 g之Mn(NO
3)
2•4H
2O (MW:251.01)及0.90 g之Ce(NO
3)
3•6H
2O (MW:326.13)溶於10.24 mL的水中，形成錳鹽與鈰鹽的水溶液。取5.12 g的中孔洞模板KIT-6 (製作方式參考Chem. Mater. 2017, 29, 40−52.)分散於64 mL的甲苯中，充份攪拌分散以形成KIT-6的分散液。接著將KIT-6的分散液加入錳鹽與鈰鹽的水溶液後，加熱至65℃並攪拌，使水與甲苯慢慢揮發，直到形成粉末。接著在300℃下鍛燒粉末3小時，以形成MnO
2-CeO
2(9:1)於中孔洞模板KIT-6的孔洞中。接著將中孔洞模板KIT-6 (含有MnO
2-CeO
2於孔洞中)加入2 M的NaOH溶液中，加熱至65℃後攪拌，以去除中孔洞模板KIT-6。如此一來，即得中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(9:1)。上述中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(9:1)的能量色散X-射線光譜 (EDS)分析結果如下：C (7.17原子數%, (atomic %))，O (40.18原子數%)，Na (1.22原子數%)，Si (0.57原子數%)，Mn (45.52原子數%)，Ce (5.34原子數%)。
將中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(9:1)作為觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為71.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者比約為1:1)的溫度為167℃。
實施例1-2 (製備中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(7:3))
與製備例1類似，差別在於調整錳鹽與鈰鹽的莫耳比例至7:3。上述中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(7:3)的 能量色散X-射線光譜 (EDS)分析結果如下：C (7.83原子數%)，O (54.65原子數%)，Na (2.47原子數%)，Si (2.95原子數%)，Mn (22.28原子數%)，Ce (9.82原子數%)。
將中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2(7:3)作為觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度252 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為65.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者比約為1:1)的溫度為172℃。
實施例2-1 (Co/MnO
2-CeO
2)
取2.0097g之實施例1-1的中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)分散於40 mL的甲醇中。另外取0.063 g的Co(NO
3)
2•6H
2O溶於20 mL水中。接著鈷鹽水溶液加入MnO
2-CeO
2(9:1)的甲醇分散液中，並攪拌形成鈷鹽/MnO
2-CeO
2的混合液。取0.0803 g的NaBH
4溶於20 mL的水中，接著將NaBH
4的水溶液加入上述的鈷鹽/MnO
2-CeO
2的混合液，等添加完成後再攪拌1小時，使鈷鹽還原成鈷後負載於中孔洞金屬氧化物MnO
2-CeO
2上。接著進行過濾並以水及乙醇交錯清洗濾餅。取濾餅置於80℃烘箱乾燥12小時後即得Co/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Co/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣、及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為79.7%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為1:1)的溫度為143℃。
實施例2-2 (Ni/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為鎳鹽(Ni(NO
3)
2•6H
2O (0.062 g))。其餘中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Ni/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Ni/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為80.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為1:1)的溫度為144℃。
實施例2-3 (Fe/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為鐵鹽(Fe(NO
3)
3•9H
2O (0.0885 g))。其餘中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Fe/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Fe/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為78.7%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者比約為1:1) 的溫度為140℃。
實施例2-4 (Fe/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為鐵鹽(Fe(NO
3)
3•9H
2O (0.0885 g)，並將實施例1-1的中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)改為實施例1-2的中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(7:3)。至於中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Fe/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Fe/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為82.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為1:1)的溫度為140℃。
實施例2-5 (Cu/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為銅鹽(Cu(NO
3)
2• 3H
2O (0.0541 g)。其餘中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Cu/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Cu/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣、及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為81.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為1:1)的溫度為140℃。
實施例2-6 (Cu/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為銅鹽(Cu(NO
3)
2• 3H
2O (0.0541 g))，並將實施例1-1的中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)改為實施例1-2的中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(7:3)。至於中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Cu/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Cu/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為78.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為138℃。
實施例2-7 (Cr/MnO
2-CeO
2)
與實施例2-1類似，差別在於鈷鹽改為鉻鹽(Cr(NO
3)
3•9H
2O (0.0857 g))。其餘中孔洞金屬氧化物MnO
2•CeO
2(9:1)的用量與製程步驟均與實施例2-1類似，以形成Cr/MnO
2-CeO
2觸媒。
將上述Cr/MnO
2-CeO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度266 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為75.0%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為148℃。
比較例1-1 (Pt/Cr
2O
3)
取8.28 g之鉻鹽Cr(NO
3)
3· 9H
2O溶於10.24 mL的水中，形成鉻鹽的水溶液。取5.12 g的中孔洞模板KIT-6分散於64 mL的甲苯中，充份攪拌分散以形成KIT-6的分散液。接著將KIT-6的分散液加入鉻鹽的水溶液後，加熱至65℃並攪拌，使水與甲苯慢慢揮發，直到形成粉末。接著在300℃下鍛燒粉末3小時，以形成Cr
2O
3於中孔洞模板KIT-6的孔洞中。接著將將中孔洞模板KIT-6 (含有Cr
2O
3於孔洞中)加入2 M的NaOH溶液中，加熱至65℃後攪拌，以去除中孔洞模板KIT-6。如此一來，即得中孔洞金屬氧化物Cr
2O
3。
取3.19 g之中孔洞金屬氧化物Cr
2O
3分散於40 mL的甲醇中。另外取0.086g 的鉑鹽H
2PtCl
6溶於20 mL 水中。接著鉑鹽水溶液加入Cr
2O
3的甲醇分散液中，並攪拌形成鉑鹽/ Cr
2O
3的混合液。取0.0803 g的NaBH
4溶於20 mL的水中，接著將NaBH
4的水溶液加入上述的鉑鹽/Cr
2O
3的混合液，等添加完成後再攪拌1小時，使鉑鹽還原成鉑後負載於中孔洞金屬氧化物Cr
2O
3上。接著進行過濾並以水及乙醇交錯清洗濾餅。取濾餅置於80℃烘箱乾燥12小時後即得Pt/Cr
2O
3觸媒。
將上述Pt/Cr
2O
3觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣、及氧氣混合後，形成NO濃度263 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為29.8%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為1:1)的溫度＞200℃。
比較例1-2 (Co
3O
4)
取6.02 g之Co(NO
3)
2•6H
2O溶於10.24 mL的水中，形成鈷鹽的水溶液。取5.12 g的中孔洞模板KIT-6 (製作方式參考Chem. Mater. 2017, 29, 40−52.)分散於64 mL的甲苯中，充份攪拌分散以形成KIT-6的分散液。接著將KIT-6的分散液加入前述水溶液後，加熱至65℃並攪拌，使水與甲苯慢慢揮發，直到形成粉末。接著在300℃下鍛燒粉末3小時，以形成觸媒於中孔洞模板KIT-6的孔洞中。
接著將含有觸媒於孔洞中的中孔洞模板KIT-6加入2 M的NaOH溶液中，加熱至65℃後攪拌，以去除中孔洞模板KIT-6。如此一來，即得中孔洞氧化鈷。
將上述Co
3O
4作為觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣、及氧氣混合後，形成NO濃度260 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為55.6%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為190℃。
比較例1-3 (Pt/Fe)
取8.36g之Fe(NO
3)
3•9H
2O溶於10.24 mL的水中，形成鐵鹽的水溶液。取5.12 g的中孔洞模板KIT-6分散於64 mL的甲苯中，充份攪拌分散以形成KIT-6的分散液。接著將KIT-6的分散液加入前述水溶液後，加熱至65℃並攪拌，使水與甲苯慢慢揮發，直到形成粉末。接著在300℃下鍛燒粉末3小時，以形成觸媒於中孔洞模板KIT-6的孔洞中。接著將含有觸媒於孔洞中的中孔洞模板KIT-6加入2 M的NaOH溶液中，加熱至65℃後攪拌，以去除中孔洞模板KIT-6。如此一來，即得中孔洞氧化鐵。
取3.3535 g之比較例1-3的中孔洞氧化鐵分散於40 mL的甲醇中。另外取0.086g 的H
2PtCl
6溶於20 mL水中。接著鉑鹽水溶液加入中孔洞氧化鐵的甲醇分散液中，並攪拌形成鉑鹽/中孔洞氧化鐵的混合液。取0.0803 g的NaBH
4溶於20 mL的水中，接著將NaBH
4的水溶液加入上述的鉑鹽/中孔洞氧化鐵的混合液，等添加完成後再攪拌1小時，使鉑鹽還原成鉑後負載於中孔洞金屬氧化物中孔洞氧化鐵上。接著進行過濾並以水及乙醇交錯清洗濾餅。取濾餅置於80℃烘箱乾燥12小時後即得Pt/Fe觸媒。
將上述Pt/Fe觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度250 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為35.7%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度＞200℃。
比較例1-4 (MnO
2)
取5.19 g之Mn(NO
3)
2•4H
2O溶於10.24 mL的水中，形成錳鹽的水溶液。取5.12 g的中孔洞模板KIT-6 (製作方式參考Chem. Mater. 2017, 29, 40−52.)分散於64 mL的甲苯中，充份攪拌分散以形成KIT-6的分散液。接著將KIT-6的分散液加入前述水溶液後，加熱至65℃並攪拌，使水與甲苯慢慢揮發，直到形成粉末。接著在300℃下鍛燒粉末3小時，以形成MnO
2於中孔洞模板KIT-6的孔洞中。接著將中孔洞模板KIT-6 (含有MnO
2於孔洞中)加入2 M的NaOH溶液中，加熱至65℃後攪拌，以去除中孔洞模板KIT-6。如此一來，即得中孔洞金屬氧化物MnO
2。
將上述MnO
2作為觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度310 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為56.8%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為189℃。
比較例1-5 (Rh/MnO
2)
取1.8257 g之比較例1-4之中孔洞金屬氧化物MnO
2分散於40 mL的甲醇中。另外取0.0607 g的銠鹽Rh(NO
3)
3溶於20 mL 水中。接著銠鹽水溶液加入MnO
2的甲醇分散液中，並攪拌形成銠鹽/MnO
2的混合液。取0.0803 g的NaBH
4溶於20 mL的水中，接著將NaBH
4的水溶液加入上述的銠鹽/MnO
2的混合液，等添加完成後再攪拌1小時，使銠鹽還原成銠後負載於中孔洞金屬氧化物MnO
2上。接著進行過濾並以水及乙醇交錯清洗濾餅。取濾餅置於80℃烘箱乾燥12小時後即得Rh/MnO
2觸媒。
將上述Rh/MnO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣、及氧氣混合後，形成NO濃度245 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為59.1%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為185℃。
比較例1-6 (Co/MnO
2)
取1.8257g之比較例1-4之中孔洞金屬氧化物MnO
2分散於40 mL的甲醇中。另外取0.063 g的Co(NO
3)
2•6H
2O溶於20 mL 水中。接著鈷鹽水溶液加入MnO
2的甲醇分散液中，並攪拌形成鈷鹽/MnO
2的混合液。取0.0803 g的NaBH
4溶於20 mL的水中，接著將NaBH
4的水溶液加入上述的鈷鹽/MnO
2的混合液，等添加完成後再攪拌1小時，使鈷鹽還原成鈷後負載於中孔洞金屬氧化物MnO
2上。接著進行過濾並以水及乙醇交錯清洗濾餅。取濾餅置於80℃烘箱乾燥12小時後即得Co/MnO
2觸媒。
將上述Co/MnO
2觸媒鋪床，觸媒床高度為2 cm，且觸媒體積為0.374 cm
3。將NO與氮氣及氧氣混合後，形成NO濃度260 ppm的混合氣體(模擬工廠或汽車排放的廢氣)。將混合氣體(GHSV=26711 hr
-1)通入不同溫度的觸媒床後，偵測轉換後的氣體之FT-IR光譜，可知200℃時的觸媒轉換NO成NO
2的比例為61.5%，而觸媒將50%的NO轉換成NO
2(出氣為NO及NO
2，且兩者的比約為 1:1)的溫度為180℃。
將實施例及比較例的組成，以及NO及NO
2之比例約為1:1的溫度(℃)整理如表1。
表1
| 實施例/比較例 | 觸媒組成 | NO:NO 2約為1:1的溫度(℃) |
| 實施例1-1 | MnO 2-CeO 2(9:1) | 167 |
| 實施例1-2 | MnO 2-CeO 2(7:3) | 172 |
| 實施例2-1 | Co/MnO 2-CeO 2(9:1) | 143 |
| 實施例2-2 | Ni/MnO 2-CeO 2(9:1) | 144 |
| 實施例2-3 | Fe/MnO 2-CeO 2(9:1) | 140 |
| 實施例2-4 | Fe/MnO 2-CeO 2(7:3) | 140 |
| 實施例2-5 | Cu/MnO 2-CeO 2(9:1) | 140 |
| 實施例2-6 | Cu/MnO 2-CeO 2(7:3) | 138 |
| 實施例2-7 | Cr/MnO 2-CeO 2(9:1) | 148 |
| 比較例1-1 | Pt/Cr 2O 3 | ＞200 |
| 比較例1-2 | Co 3O 4 | 190 |
| 比較例1-3 | Pt/Fe | ＞200 |
| 比較例1-4 | MnO 2 | 189 |
| 比較例1-5 | Rh/MnO 2 | 185 |
| 比較例1-6 | Co/MnO 2 | 180 |
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (14)
- 一種觸媒，包括： 一中孔洞金屬氧化物，包括氧化錳與氧化鈰，且錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；以及 一過渡金屬，負載於該中孔洞金屬氧化物上，且該過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
- 如請求項1之觸媒，其中錳及鈰與該過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
- 如請求項1之觸媒，其孔洞尺寸為5 nm至15nm。
- 如請求項1之觸媒，其比表面積為50 m 2/g至200 m 2/g。
- 一種觸媒的形成方法，包括： 提供錳鹽與鈰鹽的一水溶液； 將一中孔洞模板分散於一非極性溶劑中，以形成一分散液； 混合該水溶液與該分散液以形成一混合液； 移除該混合液中的該非極性溶劑與水，以形成一粉末； 燒結該粉末之後移除該中孔洞模板，以形成包括氧化錳與氧化鈰的一中孔洞金屬氧化物，其中該中孔洞金屬氧化物中錳與鈰的原子數比為95:5至65:35； 將該中孔洞金屬氧化物置於一有機溶液中，並與一過渡金屬鹽類的水溶液混合； 還原該過渡金屬鹽類，使過渡金屬負載於該中孔洞金屬氧化物上，以形成一觸媒， 其中該過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
- 如請求項5之觸媒的形成方法，其中錳及鈰與該過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
- 如請求項5之觸媒的形成方法，其中燒結粉末的溫度為280℃至350℃。
- 如請求項5之觸媒的形成方法，其中移除該中孔洞模板的步驟採用氫氟酸或氫氧化鈉。
- 如請求項5之觸媒的形成方法，其中還原該過渡金屬鹽類的步驟採用氫氣或硼氫化鈉。
- 一種轉換NO成NO 2的方法，包括： 將含NO的氣體通入一觸媒，使部分的NO轉換成NO 2，且未轉化的NO與NO 2的莫耳比例為6:4至4:6， 其中該觸媒包括： 一中孔洞金屬氧化物，包括氧化錳與氧化鈰，且錳與鈰的原子數比為95:5至65:35；以及 一過渡金屬，負載於該中孔洞金屬氧化物上，且該過渡金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鉻、或上述之組合。
- 如請求項10之轉換NO成NO2的方法，其中錳及鈰與該過渡金屬的原子數比為100:0.1至100:5。
- 如請求項10之轉換NO成NO 2的方法，其中該觸媒的孔洞尺寸為5 nm至15 nm。
- 如請求項10之轉換NO成NO 2的方法，其中該觸媒的比表面積為50 m 2/g至200 m 2/g。
- 如請求項10之轉換NO成NO 2的方法，其中使部分的NO轉換成NO 2的溫度係135℃至175℃。
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