CN110404530A - 一种多孔纳米氧化锰催化剂、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔纳米氧化锰催化剂、其制备和应用。将锰盐与氨基酸混合溶解于溶剂中，然后升温使之达到氨基酸的燃点并发生燃烧反应，反应完成后对产物进行洗涤，固液分离后得到所述多孔纳米氧化锰催化剂。本发明制备得到的三氧化二锰应用于挥发性有机物的催化燃烧时，具有较高的比表面积、均匀的孔径分布，催化活性高，稳定强，具有优异的抗水性等优点。燃烧产物选择性高，不产生二次污染，环境友好，成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔纳米氧化锰催化剂、其制备和应用。
背景技术
近年来，我国重污染天气频繁发生，挥发性有机物(VOCs)作为PM2.5和臭氧形成的重要前驱体，其治理受到了广泛关注。挥发性有机物是一组沸点从50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133.322Pa的易挥发性化合物，包括甲苯、乙醇、氯苯等，对人体健康和空气质量有严重的影响。
目前，有多种工艺已应用于去除挥发性有机物中，如吸附、燃烧、光催化氧化等。其中催化燃烧法是去除挥发性有机物的有效方法，其具有挥发性有机物净化效率高、适用范围广、设备简单、无二次污染等优点。该技术的核心是催化剂产品的研发。很多贵金属和过渡金属氧化物已经被研究用来催化氧化挥发性有机物。贵金属催化剂在低温下有相当高的催化活性,但易失活和高成本限制了贵金属催化剂的大规模应用。
与此相比,过渡金属氧化物价格低廉,并且催化活性可以通过合成的晶体结构、形貌和表面性质进行优化。氧化锰(MnOx)被认为是最有前景的过渡金属氧化物催化剂,具有很强的储存/释放氧的能力、较低的氧气气化焓、优异的Redox性能以及一定的抗氯中毒能力等。形貌和晶相是影响纳米材料物理和化学性质的关键因素。氧化锰种类繁多，既包括人工合成的棒状、线状、管状、球状和孔状等形貌，还包括自然存在的多种类型。
然而，传统方法比如沉淀法合成的氧化锰催化剂，其用于催化燃烧挥发性有机物时，对挥发性有机污染物催化起燃温度高，易失活，催化性能还有待提高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔纳米氧化锰催化剂、其制备和应用，其通过将锰盐与氨基酸混合后采用燃烧法制备得到具有比表面积大、孔径分布均一、表面缺陷多、抗水性能优的氧化锰，将其用作挥发性有机物氧化催化剂，其对挥发性有机污染物催化起燃温度低，且更稳定，由此解决传统沉淀法合成的氧化锰对挥发性有机污染物催化起燃温度高，易失活的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔纳米氧化锰催化剂的制备方法，将锰盐与氨基酸混合溶解于溶剂中，然后升温使之达到氨基酸的燃点并发生燃烧反应，反应完成后对产物进行洗涤，固液分离后得到所述多孔纳米氧化锰催化剂。
优选地，所述锰盐为硝酸锰和/或醋酸锰。
优选地，所述氨基酸为甘氨酸和/或肌氨酸。
优选地，所述燃烧反应的温度为350℃-550℃，反应时间为5min-30min。
优选地，所述溶剂为去离子水或/和乙醇。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的多孔纳米氧化锰催化剂。
优选地，所述多孔纳米氧化锰的比表面积为145m2/g-220m2/g；所述多孔纳米氧化锰为三氧化二锰。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多孔纳米氧化锰催化剂的应用，用作挥发性有机物催化燃烧的催化剂。
优选地，所述挥发性有机物为甲苯、乙醇或氯苯。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)在过渡金属氧化物催化剂中，催化剂表面的氧空位、缺陷位是有机污染物催化燃烧中氧的吸附、活化和传递位点，在挥发性有机物的完全氧化中起主导作用。本发明通过锰盐和氨基酸发生燃烧反应制备得到的多孔纳米氧化锰，相较于现有的沉淀法合成的氧化锰催化剂活性低的缺点，具有较大的比表面积，比表面积为145-220m2/g，具有更加丰富的氧空位及缺陷位，且起燃温度低、活性稳定性兼具的优点；
(2)本发明制备的多孔纳米氧化锰作为挥发性有机物催化燃烧的应用，具有催化起燃温度低、活性高，稳定性强的特点。采用本发明制备的催化剂在1000ppm甲苯气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝225℃，T90＝230℃，在230℃下、100h内甲苯转化率可稳定维持在90％以上。在1000ppm乙醇气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝150℃，T90＝205℃，在210℃下、100h内乙醇转化率可稳定维持在95％以上。在1000ppm氯苯气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝270℃，T90＝350℃，在350℃下、50h内氯苯转化率可稳定维持在90％以上。
(3)本方法制备方法简单，无需模板剂就能形成多孔结构，过程简单可放大。本发明以氨基酸作为反应物，优选地以甘氨酸或肌氨酸为原料，通过简单的燃烧反应得到的目标产物多孔纳米氧化锰，原子经济性高且各原料成本低廉，容易获取。
附图说明
图1示出了本发明的实施列1中制备的多孔纳米三氧化二锰材料XRD图谱。
图2示出了本发明的实施列2中制备的多孔纳米三氧化二锰材料的SEM图。
图3示出了实施列3中制备的多孔纳米三氧化二锰材料氮气洗脱附曲线及孔径分布图。
图4示出了实施列4中制备的多孔纳米三氧化二锰材料甲苯催化性能测试图。
图5示出了实施列4中制备的多孔纳米三氧化二锰材料乙醇催化性能测试图。
图6示出了实施列4中制备的多孔纳米三氧化二锰材料氯苯催化性能测试图。
图7为对比例1中得到氧化锰催化剂氯苯催化性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种多孔纳米氧化锰催化剂的制备方法，将锰盐与氨基酸混合溶解于溶剂中，然后升温使之达到氨基酸的燃点并发生燃烧反应，反应完成后对产物进行洗涤，固液分离后得到所述多孔纳米氧化锰催化剂。
燃烧是可燃物与氧化剂作用发生的放热反应，通常伴有火焰、发光和(或)发烟的现象(特点)。本发明以氨基酸作为可燃物，锰盐作为氧化剂或者反应环境中的氧气作为氧化剂，利用锰盐和氨基酸发生燃烧反应，得到蓬松、多孔的氧化锰。
因此，本发明可以在含氧气氛比如空气或氧气气氛下发生燃烧反应，此时氧气可作为氧化剂；也可以在非含氧气氛中，此时可选用硝酸锰等具有氧化性的锰盐，此时硝酸锰可充当氧化剂的作用。
本发明可选用能与氨基酸发生燃烧反应生成氧化锰的各种锰盐，比如硝酸锰和/或醋酸锰。
本发明可选用的氨基酸种类不限，只要能与硝酸锰发生燃烧反应即可。一些实施例中，出于成本考虑，所述氨基酸选用甘氨酸和/或肌氨酸。
以硝酸锰为例，本发明锰盐与氨基酸按照如下反应式进行燃烧反应：
Mn(NO3)+CnH2n+1NO2→MnOx+H2O+N2↑+CO2↑
原料量可按照上述反应化学计量比进行配置。
本发明一些实施例中，根据选择的氨基酸的种类，设置升温速度，在空气或氧气存在条件下，升温使达到氨基酸的燃点，满足燃烧反应发生的条件，进而发生燃烧反应。一些实施例中，所述燃烧反应的温度为350℃-550℃，反应时间为5min-30min。
本发明将锰盐和氨基酸先混合溶解于溶剂中，目的是为更好的实现二者的混合均匀。一些实施例中，所述溶剂为去离子水或/和乙醇。
本发明还提供了一种按照所述的制备方法制备得到的多孔纳米氧化锰催化剂。该多孔纳米氧化锰的比表面积为145m2/g-220m2/g；该多孔纳米氧化锰为三氧化二锰。
本发明还提供了所述的多孔纳米氧化锰催化剂的应用，用作挥发性有机物催化燃烧的催化剂。
本发明所述挥发性有机物为沸点在50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133.322Pa的易挥发性化合物，一些实施例中，所述挥发性有机物为甲苯、乙醇或氯苯。
本发明制备得到的三氧化二锰应用于挥发性有机物的催化燃烧时，具有较高的比表面积、均匀的孔径分布，催化活性高，稳定强，具有优异的抗水性等优点。燃烧产物选择性高，不产生二次污染，环境友好，成本低廉，易于工业化生产。
以下为实施例：
实施例1：
将7.16g硝酸锰溶液和1g甘氨酸加入到10mL水于石英坩埚中，超声15min后将上述溶液放入350℃反应30min得到粉末样品；燃烧将得到的粉末样品用去离子水洗涤、抽滤后，110℃鼓风干燥后得到多孔纳米氧化锰。本实施例中得到的多孔纳米氧化锰催化剂的XRD图如图1所示，由图1可知，通过对比标准PDF卡片得知本实施例得到的多孔纳米氧化锰呈现出三氧化二锰的衍射晶型。
实施例2：
将7.16g硝酸锰溶液和1g甘氨酸加入到10mL乙醇于石英坩埚中超声15min后将上述溶液放入450℃反应10min得到粉末样品。然后将生成的粉末样品进行洗涤、过滤后110℃下鼓风干燥后得到多孔纳米氧化锰催化剂。本实施例中得到的多孔纳米氧化锰催化剂的SEM图如图2所示，由图2可知，实施例中得到氧化锰呈现出典型的多孔结构。
实施例3：
将7.16g硝酸锰溶液和1.25g肌氨酸加入到10mL水于石英坩埚中，超声15min后将上述溶液放入350℃反应30min得到粉末样品；燃烧将得到的粉末样品用去离子水洗涤、抽滤后，110℃鼓风干燥后得到多孔纳米氧化锰。本实施例中得到的多孔纳米氧化锰催化剂的氮气洗脱附曲线及孔径分布图如图3所示，由图3可知，该实施方法得到的多孔纳米氧化锰的比表面积为186m2/g，孔径分布集中。
实施例4：
将7.16g硝酸锰溶液和1.25g肌氨酸加入到10mL乙醇于石英坩埚中超声15min后将上述溶液放入400℃反应15min得到粉末样品。然后将生成的粉末样品进行洗涤、过滤后110℃下鼓风干燥得到多孔纳米氧化锰催化剂。
本实施例中得到的多孔纳米氧化锰催化剂用于挥发性有机物催化氧化，反应条件为：1000ppm挥发性有机物气体，10体积比的氧气和氮气作为平衡气。
本实施例中得到的多孔纳米氧化锰甲苯燃烧性能如图4所示，乙醇燃烧性能如图5所示，氯苯燃烧性能如图6所示。
通过测试可知，在1000ppm甲苯气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝225℃，T90＝230℃，在230℃下、100h内甲苯转化率可稳定维持在90％以上。
在1000ppm乙醇气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝150℃，T90＝205℃，在210℃下、100h内乙醇转化率可稳定维持在95％以上。
在1000ppm氯苯气体，O2占气体总体积的10％和剩余由N2作为平衡气的测试条件下：T50＝270℃，T90＝350℃，在350℃下、50h内氯苯转化率可稳定维持在90％以上。
对比例1：
将7.16g硝酸锰溶于100mL去离子水中，滴加氨水至pH＝9.0左右，静置2h后抽滤、洗涤，110℃下鼓风干燥12h。然后在400摄氏度下焙烧4h得到氧化锰催化剂。
对比例得到的氧化锰催化剂用于氯苯催化燃烧，测试条件为：1000ppm氯苯气体，10体积比的氧气和氮气作为平衡气。
对比例得到的催化剂用于氯苯催化燃烧结果如图7所示，通过测试可知，沉淀法制备的催化剂用于氯苯的催化燃烧时，T50＝285℃，T90＝370℃，在350℃下、50h内氯苯转化率仅达到81％。对比图6，其活性明显低于本发明所制备的多孔纳米氧化锰催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔纳米氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，将锰盐与氨基酸混合溶解于溶剂中，然后升温使之达到氨基酸的燃点并发生燃烧反应，反应完成后对产物进行洗涤，固液分离后得到所述多孔纳米氧化锰催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰和/或醋酸锰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸和/或肌氨酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧反应的温度为350℃-550℃，反应时间为5min-30min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或/和乙醇。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的多孔纳米氧化锰催化剂。
7.如权利要求6所述的多孔纳米氧化锰催化剂，其特征在于，所述多孔纳米氧化锰的比表面积为145m2/g-220m2/g；所述多孔纳米氧化锰为三氧化二锰。
8.如权利要求6或7所述的多孔纳米氧化锰催化剂的应用，其特征在于，用作挥发性有机物催化燃烧的催化剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为甲苯、乙醇或氯苯。
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