CN113233512A - 一种纳米金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米金属氧化物及其制备方法和应用,该纳米铁氧化物的制备方法,包括:配制金属盐溶液;将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中,得到混合液;将混合液烘干后,置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物;或者,将混合液置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物。本发明的制备方法,采用廉价固废物烟蒂代替有机燃料,金属盐溶液中的离子均匀吸附在烟蒂上,在原子和分子水平上均匀分散,之后纳米颗粒将通过燃烧浸渍固体燃料产生,整个制备过程工艺操作简单,不需要复杂的条件控制,所制备的金属氧化物颗粒分散性较好,微观形貌和催化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属氧化物材料技术领域,尤其涉及一种纳米金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为目前全世界大气主要污染物之一,能够导致酸雨、光化学烟雾等灾害,严重影响人类生命健康。采取严格有效措施对于NOx排放进行控制脱除,这事关人类及社会的可持续健康发展。
SCR(选择性催化还原)技术是我国工业领域广泛应用的用于脱除NOx的技术,利用高效催化剂的催化作用,在一定温度条件下将NO还原成无污染的 N2和H2O。在众多SCR催化剂中,过渡金属氧化物催化剂由于储量丰富、易于制备、价格低廉等优点而成为广泛研究的热点。金属氧化物例如FeOx作为过渡金属氧化物中催化氧化性能优异的一元金属氧化物,受到了很多学者的研究青睐。目前制备金属氧化物例如FeOx常用包括固相燃烧合成法、气相燃烧合成法、液相燃烧合成法等。固相燃烧合成法工艺简单,但使用有机贵燃料导致成本较高,且前驱体和燃料形成的固相体系混合不均匀,导致合成的纳米颗粒性能不佳;气相燃烧合成法工艺条件严格而复杂,且合成过程中往往需要用到CH4、 C2H2等能耗很高的气体,成本较为高昂;液相燃烧合成法虽能够使得前驱体溶液与燃料在分子层面上混合和组装很均匀,但使用有机贵燃料成本较高,且在干燥和煅烧的过程中反应过于剧烈不易控制,这容易造成纳米颗粒的大片团聚生长和高温烧结,产生分散性不佳和应用性能不佳等问题,影响所制备的纳米金属氧化物的结构性能和氧化还原性能。
基于目前的制备金属氧化物存在的技术缺陷,有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种纳米金属氧化物及其制备方法和应用,以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面,本发明提供了一种纳米金属氧化物的制备方法,包括以下步骤:
配制金属盐溶液;
将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中,得到混合液;
将混合液烘干后,置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物;
或者,将混合液置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物。
第二方面,本发明还提供了一种纳米金属氧化物,采用所述的制备方法制备得到。
第三方面,本发明还提供了所述的纳米金属氧化物作为催化剂在脱除烟道气中氮氧化物的应用。
本发明的一种纳米铁氧化物及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果:
(1)本发明的纳米金属氧化物的制备方法,采用廉价固废物烟蒂代替有机燃料,金属盐溶液中的离子均匀吸附在烟蒂上,在原子和分子水平上均匀分散,之后纳米颗粒将通过燃烧浸渍固体燃料产生,整个制备过程工艺操作简单,不需要复杂的条件控制,所制备的纳米金属氧化物颗粒分散性较好,微观形貌和催化性能优异;
(2)本发明的纳米金属氧化物的制备方法,采用湿法燃烧合成法制备的 FeOx-SW及FeOx-FW纳米颗粒呈现20-50nm的微小棒状,形成具有许多微小孔隙的网状结构,分散性较好;而采用干法燃烧合成法合成的FeOx-SD和 FeOx-FD纳米颗粒有一定程度的团聚烧结,颗粒表面较为平整光滑,颗粒间的孔隙较少;
(3)本发明的纳米金属氧化物的制备方法,采用湿法阴燃合成的FeOx-SW具有最高浓度的Fe2+和化学吸附态氧(Oad),其在200~300℃的温度区间内具有最高84.35%的NO脱除效率,这是由于水蒸气蒸发逸出使得纳米颗粒形成更丰富的孔隙结构,且促进了Fe3+与醋酸纤维的氧化还原反应,产生了更多有利于催化还原NO的Fe2+和Oad物种;
(4)本发明制备得到的四种不同FeOx纳米颗粒的SCR催化性能由高到低的顺序为FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD,阴燃过程相比明火燃烧能有效减缓纳米颗粒的高温烧结。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1~2为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的SEM图和TEM图;
图3为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的N2吸附脱附性能测试图;
图4为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的XRD谱图;
图5为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的XPS谱图;
图6为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的H2-TPR测试谱图;
图7为本发明实施例中制备得到的纳米铁氧化物FeOx的SCR催化性能测试装置的结构示意图;
图8为本发明实施例1中制备得到的四种纳米铁氧化物FeOx的SCR催化性能测试图;
图9为本发明实施例1中经过脱销后的四种纳米铁氧化物FeOx的N2吸附脱附性能测试图;
图10为本发明实施例1中经过脱销后的四种纳米铁氧化物FeOx的XRD谱图;
图11为本发明实施例1中经过脱销后的四种纳米铁氧化物FeOx的XPS谱图;
图12为本发明实施例2中制备得到的四种纳米钴氧化物CoOx的XRD谱图;
图13为本发明实施例2中制备得到的四种纳米钴氧化物CoOx的SEM谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种纳米铁氧化物的制备方法,包括以下步骤:
S1、配制金属盐溶液;
S2、将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中,得到混合液;
S3、将混合液烘干后,置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物;
或者,将混合液置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物。
需要说明的是,本申请实施例中,烟蒂为一种典型的生活垃圾,烟蒂主要成分为醋酸纤维,具有质地轻、吸附性好、稳定性好等特点,呈现蓬松丝状结构,具备可燃性,有一定的回收利用价值。若将其应用于燃烧合成纳米金属氧化物中,一方面可以改善纳米颗粒的分散性,另一方面可以实现固体废物的资源化利用,易废为宝;本申请的纳米金属氧化物的制备方法,采用廉价固废物烟蒂代替有机燃料,金属盐溶液中的离子均匀吸附在烟蒂上,在原子和分子水平上均匀分散,之后纳米颗粒将通过燃烧浸渍固体燃料产生,整个制备过程工艺操作简单,不需要复杂的条件控制,所制备的纳米金属氧化物颗粒分散性较好,微观形貌和催化性能优异。
在一些实施例中,金属盐包括铁盐、铜盐、银盐、镍盐、钴盐、金盐、铝盐、钼盐、锌盐中的一种。具体的,本申请实施例中金属盐包括但不限于上述金属盐类,优选的,采用铁盐。
在一些实施例中,将混合液烘干后,置于350℃或450℃下煅烧30min即得纳米金属氧化物;或者,将混合液置于350℃或450℃下煅烧30min即得纳米金属氧化物。
在一些实施例中,将混合液烘干的步骤中,烘干温度为100~110℃。
在一些实施例中,金属盐溶液的质量浓度为3~4%。在本申请实施例中,金属溶液作为前驱体溶液。
在一些实施例中,将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中30~40min,得到混合液。
在一些实施例中,烟蒂与金属盐溶液的质量体积比为 (40~50)g:(350~400)ml。
在一些实施例中,铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
具体的,若所用金属盐为铁盐,则本申请实施例提供了纳米铁氧化物的制备方法,通过将烟蒂等体积浸渍在铁盐溶液中,得到混合液,然后将混合液烘干后进行煅烧,或直接将混合液进行煅烧,为方便后文阐述,将直接将混合液进行煅烧的方法称为“湿法燃烧合成法”,将混合液烘干后进行煅烧的方法称为“干法燃烧合成法”。本申请的纳米铁氧化物的制备方法,有三个关键环节,分别是浸渍、烘干和燃烧,浸渍环节保证了铁盐溶液在烟蒂(醋酸纤维)上能够充分附着并均匀分布;烘干环节通过在一定温度的烘箱中加热脱除醋酸纤维中多余的水分,以保证后续燃烧环节能够顺利进行;燃烧环节是保障燃烧合成法能够成功的关键,该环节对燃烧温度、燃烧状态、燃烧时间的选择直接决定了所制备纳米金属氧化物的微观结构和催化性能。
需要说的是,本申请实施例中,350℃下的煅烧称为阴燃,450℃下煅烧称为明火燃烧。在350℃条件下合成纳米铁氧化物时发现,对于“干法燃烧合成法”过程中烟蒂从17s出现火苗到完全燃尽的时间约为7min,期间火星从烟蒂的局部边缘出现并缓慢向中心区域蔓延,伴随着较多的烟雾弥漫。而“湿法燃烧合成法”合成过程中主要包括水分蒸发、挥发分释放、阴燃这三个环节,前 10min时间内烟蒂中的水分蒸发形成蒸汽并大量逸出,烟蒂表面从较为平整光滑的状态变得膨胀肿大,这由于水分的蒸发在冲击了烟蒂原本的孔隙结构,使其更加分散,蒸发结束后的阴燃现象与干法燃烧合成相同;对于450℃明火燃烧条件,“干法燃烧合成法”过程中烟蒂在6s的时候出现火焰燃烧,持续约50s 后熄灭,整个燃烧过程非常剧烈和迅速;相比之下,“湿法燃烧合成法”合成过程相对平缓稳定,湿烟蒂先吸收热量进行脱水,期间烟蒂体积有所膨胀,大约 7min后锡纸托盘中的烟蒂局部出现火星并逐渐演变成弱小火焰,在50s内全部燃烧。通过现象对比“干法燃烧合成法”和“湿法燃烧合成法”可以发现,后者因为有水分蒸发的过程,所以燃烧后的纳米颗粒在高温环境中的停留时间更长,且水分蒸发后的燃烧剧烈程度相比干法燃烧合成法偏弱,这可能是由于水分的蒸发过程贯穿燃烧过程始终,即明火燃烧过程中伴随着水蒸气的逃逸释放,在此期间水分蒸发吸收热量使得局部燃烧温度降低,在一定程度上削弱了燃烧剧烈程度,这可能会对所制备的纳米铁氧化物的性能造成影响。此外水分蒸发导致的醋酸纤维体积膨胀对于制备的纳米颗粒的影响,同样需要在后续的样品表征测试中分析讨论。
基于同一发明构思,本申请实施例还提供了一种纳米金属氧化物,采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思,本申请实施例还提供了上述的纳米金属氧化物作为催化剂在脱除烟道气中氮氧化物的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的纳米铁氧化物的制备方法和应用。
实施例1
本申请实施例提供了一种纳米金属氧化物的制备方法,包括以下步骤:
S1、将九水硝酸铁溶解于水中,配制得到体积为384ml、质量分数为3.7%的硝酸铁溶液;
S2、将48g的烟蒂浸渍在S1中的硝酸铁溶液中,搅拌后,再静置30min,得到混合液;
S3、取1/4质量的混合液,于105℃下烘干后,再置于马弗炉中于350℃下燃烧30min,即得纳米铁氧化物,记为FeOx-SD;
取1/4质量的混合液,于105℃下烘干后,再置于马弗炉中于450℃下燃烧 30min,即得纳米铁氧化物,记为FeOx-FD;
取1/4质量的混合液置于马弗炉中于350℃下燃烧30min,即得纳米铁氧化物,记为FeOx-SW;
取余下的1/4质量的混合液置于马弗炉中于450℃下燃烧30min,即得纳米铁氧化物,记为FeOx-FW。
实施例2
本申请实施例提供了一种纳米金属氧化物的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硝酸钴溶解于水中,配制得到体积为384ml、质量分数为4.3%的硝酸钴溶液;
S2、将48g的烟蒂浸渍在S1中的硝酸钴溶液中,搅拌后,再静置30min,得到混合液;
S3、取1/4质量的混合液,于105℃下烘干后,再置于马弗炉中于350℃下燃烧30min,即得纳米钴氧化物,记为CoOx-SD;
取1/4质量的混合液,于105℃下烘干后,再置于马弗炉中于450℃下燃烧 30min,即得纳米钴氧化物,记为CoOx-FD;
取1/4质量的混合液置于马弗炉中于350℃下燃烧30min,即得纳米钴氧化物,记为CoOx-SW;
取余下的1/4质量的混合液置于马弗炉中于450℃下燃烧30min,即得纳米钴氧化物,记为CoOx-FW。
性能表征
1、纳米FeOx的微观形貌
分别测试实施例1中制备得到的纳米铁氧化物FeOx-SD、FeOx-FD、 FeOx-SW、FeOx-FW的SEM图和TEM图,结果如图1~2所示。图1中(a)、 (b)分别表示FeOx-SW的SEM图和TEM图,图1中(c)、(d)分别表示 FeOx-FW的SEM图和TEM图,图2中(a)、(b)分别表示FeOx-SD的SEM图和TEM图,图2中(c)、(d)分别表示FeOx-FD的SEM图和TEM图。
图1中(a)(b)分别代表FeOx-SW纳米颗粒的SEM和TEM图片,可以看出 FeOx-SW纳米颗粒形成了尺寸为20-50nm的微小棒状颗粒,其聚集形态呈现多孔网状交织,与醋酸纤维微小单元较为相似,可以明显看出纳米颗粒在棒状结构的头部形态较大,有轻微熔融聚合现象,此外纳米颗粒形成的整个盘面较为粗糙,表面形成的凸起颗粒较为密集,且有较多的微小孔隙。图1中(c)(d)代表FeOx-FW,从中看出纳米颗粒呈现尺寸为30-60nm的不规则形状,相较于 FeOx-SW,FeOx-FW明显存在一定程度的团聚现象,从TEM图中只能分辨出少量的棒状结构,而纳米颗粒形成的宏观表面上虽然存在部分球形颗粒,但是颗粒间的微小孔隙明显减少,这主要是由于明火燃烧相较于阴燃释放的热量更多,产生的局部高温使得纳米颗粒烧结所致。对于干法燃烧合成法制备的FeOx 而言,阴燃条件制备的FeOx-SD(图2中(a)(b))纳米颗粒呈现50-200nm的不规则块状结构,纳米颗粒较为密集,且能看到较为明显的团聚。而明火燃烧条件制备FeOx-FD(图2中(c)(d))纳米颗粒尺寸为200-400nm,呈现较为光滑平整的片状结构,基本很难观察到微小空隙,说明纳米颗粒烧结较为严重。图2 中经过对比分析可以发现,四种FeOx纳米颗粒的微观结构从优到差的顺序为 FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD,即采用湿法燃烧合成法相比于干法燃烧合成法制备的FeOx微观结构性能更为优异。在使用湿法燃烧合成法制备 FeOx过程中,曾观察到烟蒂(醋酸纤维)因燃烧前期水分蒸发而膨胀壮大,且因为蒸发环节带走部分热量而导致燃烧现象滞后,缩短了纳米颗粒在高温环境中的停留时间,这在一定程度上提高了纳米颗粒的分散程度,使得纳米颗粒不易烧结且具备较好的孔隙结构,这是导致FeOx-SW与FeOx-FW的结构性能优于FeOx-SD与FeOx-FD的最主要原因。此外阴燃条件比明火燃烧条件制备的纳米FeOx分散性更好、团聚大颗粒更少,这主要是由于阴燃过程释放的热量较少,且反应相对平缓,能减缓纳米颗粒的生长团聚。
2、纳米FeOx的N2吸附脱附结果
为了更好地对比分析所制备FeOx的微观尺寸,对实施例1中制备得到的四种FeOx进行N2吸附脱附性能测试,并采用BET分析方法对纳米颗粒的比表面积和孔体积进行测定,结果如图3所示。
图3中,根据曲线按照Brunauer分类可知,由燃烧合成法制备的四种FeOx 的等温线均归因于IV型模式,这表明合成的FeOx主要由介孔结构组成,此外磁滞回线属于H3型,这表明纳米铁氧化物颗粒团聚体内存在一定空隙不能被填补,即纳米颗粒内部具有一定的孔隙结构而相对分散。使用BET方法对于 FeOx纳米颗粒进行测定,发现四种FeOx纳米颗粒的比表面积由大到小的顺序为FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD,孔体积由大到小的顺序为 FeOx-FW>FeOx-SW>FeOx-SD>FeOx-FD,其中湿法合成的FeOx-SW具有最大的比表面积为83.363m2/g。比表面积越大则越有利于反应气体的扩散,具有的活性氧位点越多,对应的氧化还原能力也越强。因此采用湿法燃烧合成法制备的纳米FeOx具有最佳的催化性能,优于采用干法燃烧合成法制备的FeOx,这与前文SEM和TEM形貌分析结论一致。
究其原因,FeOx-SW与FeOx-FW在燃烧合成过程中先经历烘干脱水环节,接着发生燃烧反应,烘干过程中水蒸气大量溢出冲击醋酸纤维内部结构,使其更加蓬松多孔,这一结论可以用制备过程中烟蒂(醋酸纤维)膨胀壮大的现象进行解释;其次由于水分蒸发是吸热反应,这使得马弗炉内局部温度低于实际设定温度,因此在燃烧现象发生时烟蒂(醋酸纤维)实际燃烧温度略低,这使得纳米颗粒的阴燃合成过程能够缓慢进行,不至于产生局部高温而致使纳米颗粒烧结。采用干法燃烧合成FeOx-SD和FeOx-FD时,在马弗炉内燃烧过程中没有大量水蒸气的溢出造孔和吸热降温,燃烧局部温度较高,这使得FeOx 纳米颗粒产生一定程度的高温烧结,较小比表面积和孔体积无法产生很多氧空穴,因而结构性能表现较差。
3、纳米FeOx的XRD表征结果
为探究所制备的纳米铁氧化物颗粒的晶格结构,通过X射线衍射(XRD) 对实施例1中制备得到的四种FeOx纳米颗粒进行表征测试,得到的XRD谱图如图4所示。
根据X'Pert HighScore Plus软件分析图谱可以得知,其中2θ为24.19eV、33.26eV、35.75eV、40.96eV等处的黑色小方块标记的位置为Fe2O3衍射峰(PDF 卡片编号NO.01-089-8103),25.31eV、30.45eV、43.64eV等小三角形标记的位置为Fe3O4特征峰(PDF卡片编号NO.01-075-0449),而48.09eV及52.56eV 等用五角星标记的位置则为FeO特征峰(PDF卡片编号NO.00-024-0072)。对于使用干法燃烧合成法制备的FeOx-SD和FeOx-FD,检测到非常强烈的Fe2O3衍射峰以及微弱的Fe3O4衍射峰,这说明合成产物是Fe2O3和Fe3O4的混合物;对于使用湿法燃烧合成法制备的FeOx-SW和FeOx-FW,检测到强烈的Fe2O3衍射峰、较为微弱的Fe3O4衍射峰和微弱的FeO衍射峰,这说明合成产物是FeO、 Fe2O3与Fe3O4的混合物。通过Scherrer方程计算所制备的FeOx纳米颗粒的平均晶粒尺寸,FeOx-SW、FeOx-FW、FeOx-SD和FeOx-FD的平均晶粒尺寸分别为 28nm、32nm、54nm和58nm,颗粒尺寸大小规律与TEM测得的结果相似,而 TEM照片观察到的大尺寸颗粒(>100nm),主要是由于纳米颗粒的团聚和烧结所致。一般来说,衍射峰越尖锐,半宽高越窄,则说明结晶程度越高。通过观察可以知道,阴燃合成的FeOx-SW与FeOx-SD相较于明火燃烧合成的FeOx-FW 与FeOx-FD,其Fe2O3衍射峰更加尖锐,说明较高的温度可以提高合成产物的结晶度。此外,采用湿法燃烧合成法制备的FeOx检测到了FeO特征峰,Fe原子平均价态低于干法燃烧合成的产物中Fe原子价态,这主要是由于湿法燃烧合成中有更多的Fe3+作为氧化剂参与到与烟蒂(醋酸纤维)的氧化还原反应,待烟蒂(醋酸纤维)全燃烧后没有足够的时间使得低价态Fe2+再次被氧化成高价态 Fe3+所致。
4、纳米FeOx的XPS表征结果
为判断所制备FeOx纳米颗粒表面的Fe和O化学状态及原子浓度,采用XPS 方法进行表征,图5为实施例1中制备得到的四种FeOx中O1s和Fe 2p3/2谱图。
图5中横坐标代表各峰的结合能,纵坐标为峰强度。实施例1中制备得到的四种纳米FeOx中各元素的结合能(XPS)如表1所示。结合O1s谱图,结合能为529.4-529.8eV处的峰对应晶格氧(Olat),结合能为531.1-531.4eV处的峰对应表面化学吸附氧(Oad),结合能为533.0eV处的峰对应表面吸附水(Ow),可以看到燃烧合成法制备的FeOx纳米颗粒表面均存在Olat和Oad两种不同形态的氧。
表1-纳米FeOx中各元素的结合能(XPS)
表2记录了实施例1中制备得到的四种纳米FeOx中三种氧物种的原子浓度,可以看出FeOx-SW具有最高的化学吸附氧浓度为62.97%,四种纳米FeOx 中晶格氧Olat浓度由高到低的顺序为FeOx-FD>FeOx-SD>FeOx-FW>FeOx-SW,而Oad浓度由高到低排列顺序刚好与Olat相反。吸附氧Oad相比于晶格氧Olat而言迁移率更高,其浓度越大越能在催化氧化过程中发挥更大的作用,由此可知整体上采用湿法燃烧合成法制备的FeOx性能优于采用干法燃烧合成法制备的 FeOx。此外,采用阴燃合成的FeOx性能优于采用明火燃烧合成的FeOx。
表2-纳米FeOx表面相对原子浓度(XPS)
对于Fe 2p3/2的XPS谱图,图5中只标注了位于706-718eV的部分(Fe 2p3/2),剩余724-728eV的部分(Fe 2p1/2)未在图5中进行标注,其拟合分峰方法相同,其中710.0-710.2eV的部分对应Fe2+物种,712.2-712.5eV部分对应Fe3+物种。由谱图可以看出,四种纳米FeOx颗粒表面均检测到Fe2+和Fe3+物种;由表2可以看出,四种FeOx中Fe2+的相对浓度由高到低的顺序为 FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD,而Fe3+的浓度变化与Fe2+的恰好相反。其中,通过湿法燃烧合成的FeOx中Fe的结合能普遍低于干法燃烧合成的FeOx 中Fe的结合能,这说明湿法燃烧合成法制备的FeOx中的Fe平均价态要更低,这与前文XRD分析所得结论一致。这可能是由于湿法燃烧合成反应中Fe3+参与醋酸纤维的氧化还原反应的程度更高,使得更多的Fe3+被还原成Fe2+所致。
结合以上分析可知,FeOx-SW中具有最高浓度的Oad与Fe2+,Oad能够在催化反应中具有较好的迁移性和活性,此外Fe2+在转化成Fe3+的过程中能够形成电子空穴,这可以诱导产生更多活性氧物种,两者共同决定了FeOx纳米颗粒的催化活性。因此,由XPS测试结果可知,通过两种方法制备的这四种FeOx纳米颗粒的催化性能由高到低的顺序为FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD。另外,湿法燃烧合成法相比于干法燃烧合成法制备的FeOx中Fe平均价态更低,这可能是由于水分的蒸发促进了Fe3+与烟蒂(醋酸纤维)的氧化还原反应,减缓了NO3 -参与反应的程度。
5、纳米FeOx的H2-TPR表征对比结果
为探究所制备FeOx的氧化还原性能,对实施例1中制备得到的四种FeOx 进行H2-TPR测试分析,结果如图6所示。
从图6中可以看出,采用燃烧合成法制备的FeOx都有两个明显的还原峰, FeOx-SW、FeOx-FW、FeOx-SD、FeOx-FD的初始还原峰分别在293℃、351℃、 365℃、413℃位置。一般来说,初始还原峰对应的温度越低,说明其氧化还原性能越强,由此判断氧化还原性能由高到低的顺序为 FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD。氧化还原性能与FeOx表面活性氧物种直接相关,根据前面的分析,FeOx-SW具有最大的比表面积和孔体积以促进气体的扩散,有较大的晶格缺陷能为活性氧物种的附着提供便利,同时Fe原子平均价态较低能够诱导产生更多的氧空位,结合H2-TPR测试结果可以确定其氧化还原能力最强。同时发现,采用湿法燃烧合成的FeOx的性能优于干法燃烧合成的FeOx,这主要由于水分蒸发极大地促进纳米颗粒形成疏松多孔的微观结构;阴燃条件合成的FeOx的性能优于明火燃烧条件合成的FeOx,这主要由于阴燃过程能够减缓纳米颗粒的烧结,使得纳米颗粒具有优异的结构性能。
6、纳米FeOx的SCR脱硝性能测试结果
对实施例1中制备得到的FeOx纳米颗粒进行SCR催化性能测试,其中,测试在SCR实验装置中进行。
SCR实验装置的结构示意图如图7所示,该实验装置主要包括O2瓶1、N2瓶2、NO瓶3、NH3瓶4、压力表5、质量流量计6、气体混合罐7、温度显示器8、管式加热炉9、FeOx纳米颗粒催化剂10、无水变色硅胶11、NO/NOx烟气分析仪12、活性炭阱13,其中,O2瓶1、N2瓶2、NO瓶3、NH3瓶4均通过管道与气体混合罐7连通,压力表5和质量流量计6均设置在该管道上,气体混合罐7与管式加热炉9连通,O2瓶1内存储有O2、N2瓶2内存储有N2、NO 瓶3内存储有NO、NH3瓶4内存储有NH3,不同流量的气体通过质量流量计控制后进入气体混气罐7混合均匀形成烟气;该管式加热炉9为可开启式的温度可控的垂直管式电阻炉,预先在石英反应管(长度600mm,内径10mm)中装入待测试的FeOx纳米颗粒催化剂10,混合均匀的O2、N2、NO、NH3进入石英反应管反应,反应后的气体经无水变色硅胶11去除水蒸气,之后进入Horiba PG350 NO/NOx烟气分析仪12实时测定尾气中NOx成分,最终尾气通过活性炭阱13吸收处理后排入大气。
具体的,整个SCR脱硝原理基于反应4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O,反应模拟烟气配比及温度,催化剂的NOx脱除效率计算公式为:
式中NOin为进气口的NO浓度,NOout为反应后出气口的NO浓度,NOx转化率则反映反应前后NO浓度的变化情况。
具体的,本申请中,分别对实施例1中制备得到的FeOx-SW、FeOx-FW、 FeOx-SD、FeOx-FD四种催化剂进行SCR催化性能测试;测试时,每次使用FeOx 样品200mg,筛分至100μm以下,实验温度设置为200-300℃(每隔25℃进行一次性能测试),模拟烟气中NO的体积分数为0.06%、NH3的体积分数为0.06%、 O2的体积分数为6%,余下的均为N2,气体总流量为200ml/min。测试的结果如图8所示。
从8图中可以看出,采用燃烧合成法制备的FeOx的SCR催化还原性能在 200-300℃温度区间内呈现出先上升后下降的趋势,在250-275℃之间催化活性达到最大,NO脱除效率达到最高。其中,采用湿法燃烧合成法制备的FeOx中,阴燃条件制备的FeOx-SW在大约270℃时有84.35%的最高NO脱除效率,而明火燃烧条件制备的FeOx-FW在大约261℃时达到71.92%的最高NO脱除效率,可以看出FeOx-SW的催化性能优于FeOx-FW,且具有较宽的NO催化还原温度窗口,在225-300℃之间能够保持高达50%的NO脱除效率;干法燃烧合成法制备的FeOx的催化活性表现出一样的规律,其中阴燃条件下制备的FeOx-SD在 276℃时催化活性最高为65.75%,而明火燃烧条件下制备的FeOx-FD在284℃时催化活性最高为38.44%,即FeOx-SD的催化活性明显优于FeOx-FD。整体而言,采用湿法燃烧合成法制备的FeOx的催化性能明显优于采用干法燃烧合成法制备的FeOx,采用阴燃条件合成的FeOx的催化性能明显优于明火燃烧条件合成的FeOx,即这四种纳米FeOx的SCR催化性能由高到低的顺序为FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD。
结合前面的微观形貌和XPS分析结果可以知道,FeOx-SW与FeOx-FW相较于FeOx-SD与FeOx-FD具有更大的比表面积和发达的空隙结构,具有更多的活性位点来促进NO的催化脱除,而表面更多的氧空位和Oad也保证了较高的催化活性,这一结论与实际SCR实验结果相吻合。湿法燃烧合成法制备的FeOx 性能优于干法燃烧合成法制备的FeOx性能,原因在于湿法燃烧合成法中,燃烧前期水分的蒸发一方面冲击了烟蒂(醋酸纤维)的孔隙结构,使得所制备的FeOx 具有更蓬松更分散的微观结构,这从制备过程中烟蒂(醋酸纤维)体积膨胀这一现象以及SEM、BET测试结果中可以得到印证;另一方面水分的蒸发带走了大量热量使得燃烧剧烈程度有所缓和,从而减缓了FeOx纳米颗粒的高温烧结,同时也使得整个燃烧过程向后拖延,变相缩短了纳米颗粒的燃烧合成时间。因此,水分在一定程度上能够促进纳米颗粒具有更发达的孔隙结构和更优异的催化性能。
7、脱硝后纳米FeOx的物理化学性能
测试经过上述SCR脱硝催化后,对脱硝后的FeOx纳米颗粒的性能进行对比分析,以在最佳活性温度点经过脱硝反应后的FeOx-FD、FeOx-SD、FeOx-FW 和FeOx-SW为样品,采取N2吸附-脱附、XRD及XPS方法对其进行表征分析。
图9为脱硝FeOx的N2吸附-脱附测试结果,图9中标注了由燃烧合成法制备的四种FeOx在脱硝后的比表面积和孔体积。
从图9中可以看出,脱硝后FeOx-SW、FeOx-FW、FeOx-SD、FeOx-FD的比表面积依次为82.287m2/g、49.620m2/g、45.891m2/g、36.926m2/g,孔体积依次为0.138cm3/g、0.159cm3/g、0.115cm3/g、0.104cm3/g,对比图2可知脱硝前后四种FeOx的比表面积和孔体积均无明显变化。湿法燃烧合成的FeOx在脱硝后的比表面积和孔体积大于干法燃烧合成的FeOx,阴燃合成的FeOx在脱脱硝后的比表面积和孔体积大于明火燃烧合成的FeOx,这与脱硝前规律一致。其中湿法阴燃合成的FeOx-SW在脱硝反应后仍能保持最高的比表面积和孔体积,这有利于活性组分在纳米颗粒内的扩散,使其保持优异的性能。
采用XRD表征方法分析脱硝后FeOx表面的物种组成,结果如图10所示。图10中黑色小方块标记的位置为Fe2O3衍射峰、小三角形标记的位置为Fe3O4特征峰、五角星标记的位置则为FeO特征峰。
从图10中可以看出,脱硝后FeOx中普遍存在Fe2O3和Fe3O4衍射峰,其中 FeOx-SW中检测到微弱的FeO特征峰。结合图4对比分析可以得知,脱硝后 FeOx-SW在2θ=47.6°位置的FeO特征峰消失,FeOx-SW在2θ=52.8°位置的FeO 特征峰消失,而FeOx-SD和FeOx-FD在2θ=43.9°位置出现了微弱的Fe3O4特征峰。这表明脱硝过程中Fe的平均价态有所提升,即部分Fe2+被氧化成为Fe3+。
采用XPS表征方法分析脱硝后FeOx纳米颗粒表面的Fe、O、N原子浓度及化学状态,图11为脱硝后FeOx的O1s、Fe 2p3/2、N 1s谱图,表3为脱硝后 FeOx中各元素结合能,表4为脱销后FeOx的表面相对原子浓度。
表3-脱硝后纳米FeOx中各元素的结合能(XPS)
表4-脱硝后纳米FeOx的表面相对原子浓度(XPS)
从图11中可看出,脱硝后的FeOx表面存在Olat和Oad两种氧物种、Fe2+和 Fe3+两种Fe物种以及N物种,其中O和Fe均可根据各物种的结合能不同进行较好的分峰拟合,而N由于含量很少因此只拟合一个趋势峰。根据表4与表2 数据,将脱硝前后FeOx中各原子相对浓度进行比较可知,四种FeOx的化学吸附氧Oad浓度和Fe2+浓度均有不同程度的下降,这主要由于Fe2+和Oad共同参与了NOx的还原反应,其中部分Oad被还原O2-而部分Fe2+被氧化为Fe3+。结合前文SCR分析可知,化学吸附氧在NO催化还原反应中具有更大的迁移率,而Fe2+物种能够诱导产生更多的电子空穴,有利于NO催化反应中电子的流动,两者共同促进氧化还原反应。在脱硝前后四种纳米FeOx中化学吸附氧Oad与Fe2+的相对浓度由高到低顺序排序均为FeOx-SW>FeOx-FW>FeOx-SD>FeOx-FD,这说明烟蒂(醋酸纤维)燃烧辅助合成的纳米FeOx纳米能在较长时间的SCR脱硝反应中保持较好的稳定性和持久性。
8、纳米CoOx的表征
测试实施例2中制备得到的四种CoOx纳米颗粒的XRD谱图,结果如图12 所示,从图12中可以看出,CoOx的晶相比较单一,为Co3O。
实施例2中制备得到的四种CoOx纳米颗粒的表面形貌如图13所示,图13 中(a)表示CoOx-FD的表面形貌图、(b)表示CoOx-FW的表面形貌图、(c) 表示CoOx-SD的表面形貌图、(d)表示CoOx-SW的表面形貌图。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
配制金属盐溶液;
将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中,得到混合液;
将混合液烘干后,置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物;
或者,将混合液置于300~350℃或450~500℃下煅烧20~40min即得纳米金属氧化物。
2.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,所述金属盐包括铁盐、铜盐、银盐、镍盐、钴盐、金盐、铝盐、钼盐、锌盐中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,将混合液烘干后,置于350℃或450℃下煅烧30min即得纳米金属氧化物;或者,将混合液置于350℃或450℃下煅烧30min即得纳米金属氧化物。
4.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,所述将混合液烘干的步骤中,烘干温度为100~110℃。
5.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,所述金属溶液的质量浓度为3~4%。
6.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,将烟蒂等体积浸渍在金属盐溶液中30~40min,得到混合液。
7.如权利要求1所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,烟蒂与金属盐溶液的质量体积比为(40~50)g:(350~400)ml。
8.如权利要求2所述的纳米金属氧化物的制备方法,其特征在于,所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
9.一种纳米金属氧化物,其特征在于,采用如权利要求1~8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的纳米金属氧化物作为催化剂在脱除烟道气中氮氧化物的应用。
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