CN104785302B - 选择性催化还原脱硝催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脱硝技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及其制法和应用。所述催化剂包括载体、负载于载体上的过渡金属氧化物和稀土改性添加剂，以及以多孔网状金属框架结构分布于载体上的稀土金属聚合物；其中，所述过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属聚合物在载体上的负载量总量为25%‑35%。本发明所述催化剂在200‑400℃温度区间具有良好的催化活性，脱硝转化率可以达到90%以上，同时向催化体系添加微量稀土改性添加物可以有效改善催化剂的抗烧结性能，该类催化剂能有效提高催化剂抗铅、硫中毒的能力，拓宽低温反应窗口，延长催化剂寿命。

Description

选择性催化还原脱硝催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及脱硝技术领域，主要涉及适用于含NOx烟气及其相似组成的污染气体脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及其制法和应用。

背景技术

随着我国社会经济的快速发展,环境问题也日益突出。NOx作为主要的大气污染物，严重地危害着生态环境和人类的身体健康。然而NOx的控制与防治研究起步较晚，国外上世纪90年代才开始实际应用。主要原因是在于烟道气中NOx的主要成分为相对稳定难以脱除的的NO。相较于已经比较完善的脱硫技术，NOx与SO₂相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收，更加难以脱除。

目前，对于固定源的NOx的处理技术主要有两大类：其一，燃烧过程控制技术。这类技术主要是通过选择一定的炉型，设计适当的参数以及采用低NOx燃烧技术，从而来控制燃烧过程中NOx。其二，燃烧后控制技术，就是NOx的去除技术，在已产生了NOx的情况下，将这些NOx固定下来或者把它们还原成对环境无害的氮气。炉内的氮氧化物控制技术，一般来说都是以降低锅炉热力效率为代价的，因此，这类技术的的脱硝效率一般来说都不是很高。炉后的烟气处理技术中的SCR技术是一种相当有潜力的脱硝技术。其中，SCR(选择性催化还原)是Selective(选择性)、Catalytic(催化)、Reduction(还原)的英文缩写。

烟气脱硝作为目前最主要的NOx治理方向，烟气脱硝技术可分为：干法(包括氨选择性催化还原法和非催化还原法)和湿法(包括氧化吸收法和直接吸收法)两种。湿法与干法相比，具有装置复杂庞大，排水要处理，内衬材料腐蚀，副产品处理较难，电耗大(特别是臭氧法)等问题；而干法(特别是氨选择性催化还原法)中NH₃对烟气中的NO可选择性吸收，是良好的还原剂，而且NOx经还原后成为无毒的N₂和O₂，脱硝的副产品便于处理。使得目前干法烟气脱硝占主流地位。

通常干法烟气脱硝的方法包括：SCR、SNCR、炽热碳还原法、电子束照射法(EBA)、等离子体法、微生物法。目前世界上发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法，主要就是选择性催化还原(SCR)技术和选择性非催化还原(SNCR)技术。其中SNCR技术对于温度的控制要求比较高。

SCR技术：运用一定的催化剂，在一定的温度范围下，以氨等气体作为还原物，利用这些物质的选择性，从而使其优先地与NOx发生反应，将它还原成为无害的氮气和水。而且SCR技术脱硝率可达90％以上。因此，SCR技术已成为国际上火电厂NOx排放控制的主流技术。该法的优点是：反应温度较低、净化率高、工艺设备紧凑、运行可靠、还原后的氮气放空、无二次污染。但也存在一些明显的不足：烟气成分复杂，某些污染物可使催化剂中毒；高分散的粉尘微粒可覆盖催化剂的表面，使其活性下降；投资与运行费用较高。

当前实验室条件下对于降解NOx的催化剂的研发，主要有以下几个系列：

(1)贵金属系列催化剂，最早使用的催化剂都是这个系列。Engelhard公司开发出来的350HC/360PFC系列的贵金属基催化剂，就可以选择性的分解NOx。但是贵金属催化剂的应用面临着三个瓶颈：贵金属本身的高昂价格；氯中毒问题；多氯代物副产物的产生。

(2)过渡金属氧化物催化剂，这种催化剂主要有以下几种：V₂O₅系列催化剂，氧化锰系列催化剂(MnOx-TiO₂-Al₂O₃系列催化剂，这种催化剂对于氯比较敏感，容易发生氯中毒)，氧化铬等其它系列的过渡金属氧化物催化剂。研究结果表明：在一系列的催化剂中，Gr₂O₃和V₂O₅催化剂拥有最高的催化活性，次之为MoO₃、Fe₂O₃以及Co₃O₄。

(3)钙铁矿系列催化剂，其中YCrO₃在500℃时能降解90％以上的NOx。与过渡金属氧化物催化剂存在同样的问题：最佳操作温度较脱硫温度高，分段脱除SO₂和NOx存在脱硫后烟气再热的问题；催化反应过程中，存在催化剂硫中毒的问题。

目前商用的钒系钛基SCR催化剂的主要成分是：二氧化钛、五氧化二钒、钨酸氨、玻璃纤维、其他相关添加剂。制备工艺成熟的商用SCR催化剂均采用混捏法：即将所有成分的粉末混合到一起加入粘结剂、助剂等揉捏焙烧成型，这种方法下TiO₂重量占催化剂总重量的80％左右。

发明内容

本发明解决的技术问题是：目前用于降解NOx的催化剂存在以下缺陷：

(1)存在成本高活性组分利用不充分的问题。

(2)该类催化剂的最佳操作温度范围为300-420℃，分段脱除SO₂和NOx，存在脱硫后烟气需再热的问题。

(3)催化反应过程中，易存在催化剂硫中毒的问题。

本发明的目的是：一方面为了催化剂的冷启动时低温活性好转化率高，且不易发生热失效和中毒失效；另一方面，为了控制催化剂的成本，简化工艺。

本研究发现，MnOx-载体-稀土金属聚合物系列催化剂在200～400℃低温区间具有良好的催化活性，脱硝转化率可以达到90％以上；催化体系中添加的微量稀土改性添加物可以有效改善催化剂的抗烧结性能；并且该类催化剂能有效提高催化剂抗铅、硫中毒的能力，拓宽低温反应窗口，延长催化剂寿命。

因此，为了获得烟气脱硝时低温活性好、转化率高，且不易发生热失效和中毒失效的催化剂，同时为了控制制备成本，简化工艺。本文提供了一种用于SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括作为载体的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷，以及作为活性组分的过渡金属、稀土金属聚合物、稀土改性添加物。

所述的过渡金属、稀土金属聚合物、稀土改性添加物附着在活性半焦或者硅铝蜂窝陶瓷载体上。所述的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷是经过酸活化、烘干和焙烧形成的具有酸活性位点的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷，经硝酸改性后，载体表面的酸活性位点，如羧基、羟基、羰基等会增加25％-35％，碱性位点会减少10％-15％，其中，活性硅铝蜂窝陶瓷与活性半焦相比，酸性位点增多，而酸性位点的存在会进一步促进活性物质的负载。

在一种优选的实施方式中，所述的过渡金属优选为锰，所述的锰通过质量浓度5％～25％可溶性锰盐多次浸渍载体而涂覆于载体上；所述的稀土改性添加物优选为镧，所述的镧通过微量质量浓度0.01％～0.5％可溶性镧盐多次浸渍载体而涂覆于载体上。

所述的稀土活性聚合物优选为稀土铈的多孔配位聚合物，所述的稀土铈的多孔配位聚合物通过Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)按1：1～2：0.5～1.5：0.5～1.5的比例混合均匀，或者通过Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐按照1：1～2：1.5～3.5的比例混合均匀，溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中，用质量浓度5％～20％的稀硝酸调节pH至弱酸性后，进行水热反应制备，反应时间为12～24小时，反应温度为180～300℃。所述4-吡啶甲酸盐酸盐也可以置换为相同比例的4-吡啶乙酸盐酸盐，所述比例按照摩尔比计量。

本发明还提供一种用于SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，在有一种优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：步骤a，形成含过渡金属及稀土改性添加物的载体；步骤b，载体在稀土铈的DMF溶液中水热反应；步骤c，水热反应产物经洗涤、烘干和焙烧。

所述的步骤a，包括a1步骤：浸渍法将半焦或者硅铝蜂窝陶瓷在5％～20％的硝酸溶液中活化3～6小时，烘干、马弗炉300～500℃退火；还包括a2步骤：把a1处理后的载体浸入锰盐溶液，恒温干燥，重复浸渍和干燥步骤，使载体尽可能多的负载可溶性锰盐；还包括a3步骤：把a2处理的载体浸入可溶性镧盐溶液，恒温干燥，300～500℃焙烧一定时间。

所述的步骤b，包括b1步骤：稀土铈、柠檬酸、BTC、PTA、4-吡啶甲酸盐酸盐、4-吡啶乙酸盐酸盐的3种或4种混匀溶于DMF中，稀硝酸调节pH至弱酸性并不断搅拌；还包括b2步骤：步骤b1所述的液体混合物在一定时间、一定温度下进行水热反应产生稀土铈的多孔配位聚合物。

所述b1步骤中的稀土铈为Ce(NO₃)₃·6H₂O，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)按1：1～2：0.5～1.5：0.5～1.5的比例混合均匀，或者Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐按照1：1～2：1.5～3.5的比例混合均匀，溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中，用稀硝酸调节pH至弱酸性，所述稀硝酸质量分数为5％～20％，所述4-吡啶甲酸盐酸盐也可以置换为相同比例的4-吡啶乙酸盐酸盐，所述比例按照摩尔比计量。

所述的b2步骤中水热反应产生稀土铈的多孔配位聚合物反应时间为12～24小时，反应温度为180～300℃。

所述的步骤c包括：步骤b中所述水热反应产物经过滤洗涤后，在300～500℃氮气氛围下煅烧6～10小时。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、负载于载体上的过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属聚合物；

其中，所述过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属聚合物在载体上的负载量总量为25％-35％。

优选的，上述催化剂中，所述稀土金属聚合物以多孔网状金属框架结构分布于载体上。

优选的，上述催化剂中，所述过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属聚合物中金属元素的摩尔比为：(0.8-1)：(0.005-0.015)：(0.08-0.15)。

优选的，上述催化剂中，所述过渡金属氧化物为二氧化锰。

优选的，上述催化剂中，所述稀土改性添加剂为氧化镧。

优选的，上述催化剂中，所述稀土金属聚合物中的稀土金属为铈。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为180-550m²/g。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂的平均孔径为2-6.5nm，孔径分布为3-10nm。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂的操作温度范围为200-350℃，优选为200-270℃。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂的NO脱除率为93％-98％。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂在850ppm NO，850ppm SO₂存在条件下，活性保持时间为1360-1680min。

优选的，上述催化剂中，所述催化剂通过包括下述步骤的制备方法得到：

(1)形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体；

(2)将步骤(1)所得载体负载稀土金属聚合物；

(3)将步骤(2)所得载体在300-500℃焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。

优选的，上述催化剂中，所述形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体的过程包括下述步骤：

(1)将载体依次浸入过渡金属盐溶液、稀土可溶性盐溶液中，或将载体浸入过渡金属盐溶液和稀土可溶性盐溶液的混合溶液中；

(2)将步骤(1)所得载体在300-500℃焙烧，得到含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体。

优选的，上述催化剂中，所述过渡金属盐选自硝酸锰、醋酸锰或甲酸锰，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为5％-25％。

优选的，上述制备方法中，所述稀土可溶性盐选自硝酸镧或醋酸镧，所述稀土可溶性盐溶液的质量浓度为0.01％-0.5％。

优选的，上述催化剂中，所述载体负载稀土金属聚合物的过程包括下述步骤：

(1)将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

(2)加入质量浓度为5％-20％稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5，形成混合溶液；

(3)向上述混合溶液中加入载体，经水热反应，使载体负载稀土金属聚合物；

其中，所述活性组分配体选自4-吡啶甲酸盐酸盐、4-吡啶乙酸盐酸盐，或1,3,5-苯三甲酸(BTC)和对苯二甲酸(PTA)的组合。

优选的，上述催化剂中，所述酸选自柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸。

优选的，上述催化剂中，所述稀土金属盐、酸和活性组分配体的添加方式选自下述三种的任一种：

(1)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)的组合，且稀土金属盐、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)的摩尔比为1:1-2:0.5-1.5:0.5-1.5；

(2)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶甲酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5；

(3)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶乙酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶乙酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5。

优选的，上述催化剂中，所述稀土金属盐为铈盐，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈。

优选的，上述催化剂中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)或二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基甲酰胺。

优选的，上述催化剂中，所述水热反应的温度为180-300℃。

本发明还提供一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体；

(2)将步骤(1)所得载体负载稀土金属聚合物；

(3)将步骤(2)所得载体在300-500℃焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。

优选的，上述制备方法中，所述形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体的过程包括下述步骤：

(1)将载体依次浸入过渡金属盐溶液、稀土可溶性盐溶液中，或将载体浸入过渡金属盐溶液和稀土可溶性盐溶液的混合溶液中；

(2)将步骤(1)所得载体在300-500℃焙烧，得到含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体。

优选的，上述制备方法中，所述载体选自活性半焦或活性硅铝蜂窝陶瓷，所述载体的比表面积为60-160m²/g。

优选的，上述制备方法中，所述载体的平均孔径为6～14nm，孔径分布为6～17nm。

优选的，上述制备方法中，所述过渡金属为锰、所述过渡金属盐选自硝酸锰、醋酸锰或甲酸锰，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为5％-25％。

优选的，上述制备方法中，所述稀土改性添加物质中稀土金属为镧，所述稀土可溶性盐选自硝酸镧或醋酸镧，所述稀土可溶性盐溶液的质量浓度为0.01％-0.5％。

优选的，上述制备方法中，所述载体、过渡金属盐、稀土可溶性盐的摩尔比为：11～14:10:8。

优选的，上述制备方法中，所述载体在过渡金属盐溶液，或稀土可溶性盐溶液，或过渡金属盐与稀土可溶性盐溶液中的浸渍量为0.05-0.2g/ml。

优选的，上述制备方法中，所述载体的制备方法包括下述步骤：

(1)将多孔材料在5％-20％的硝酸溶液中进行活化；

(2)将步骤(1)所得多孔材料在马弗炉300-500℃条件下退火，得到所述载体；

其中，所述多孔材料选自半焦或硅铝蜂窝陶瓷。

优选的，上述制备方法中，所述多孔材料的平均孔径为10-15nm，孔径分布为12-20nm，比表面积为25-65m²/g。

优选的，上述制备方法中，所述载体负载稀土金属聚合物的过程包括下述步骤：

(1)将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

(2)加入质量浓度为5％-20％稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5，形成混合溶液；

(3)向上述混合溶液中加入载体，经水热反应，使载体负载稀土金属聚合物；

其中，所述活性组分配体选自4-吡啶甲酸盐酸盐、4-吡啶乙酸盐酸盐，或1,3,5-苯三甲酸(BTC)和对苯二甲酸(PTA)的组合。

优选的，上述制备方法中，所述稀土金属聚合物通过包括下述步骤的制备方法得到：

(1)将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

(2)加入质量浓度为5％-20％稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5；

(3)经水热反应，得到稀土金属聚合物；

其中，步骤(1)中所述活性组分配体选自4-吡啶甲酸盐酸盐、4-吡啶乙酸盐酸盐，或1,3,5-苯三甲酸(BTC)和对苯二甲酸(PTA)的组合。

优选的，上述制备方法中，所述酸选自柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸；

优选的，上述制备方法中，所述稀土金属盐、酸和活性组分配体的添加方式选自下述三种的任一种：

(1)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)的组合，且稀土金属盐、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)的摩尔比为1:1-2:0.5-1.5:0.5-1.5；

(2)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶甲酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5；

(3)所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶乙酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶乙酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5。

优选的，上述制备方法中，所述稀土金属盐为铈盐，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈。

优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)或二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基甲酰胺。

优选的，上述制备方法中，所述稀土金属盐、酸和活性组分配体的总质量占有机溶剂的0.40-0.55g/ml。

优选的，上述制备方法中，所述载体在混合溶液中的添加量为50-400g/L。

优选的，上述制备方法中，所述水热反应的温度为180-300℃。

本发明还提供所述催化剂在脱硝技术领域的应用，尤其是在选择性催化还原烟气脱硝技术领域的应用。

与现有技术相比，本发明的效果和益处在于：本发明所的催化剂在200-400℃温度区间具有良好的催化活性，脱硝转化率可以达到90％以上，同时向催化体系添加微量稀土改性添加物可以有效改善催化剂的抗烧结性能，该类催化剂能有效提高催化剂抗铅、硫中毒的能力，拓宽低温反应窗口，延长催化剂寿命。

生成的稀土金属聚合物极大的提高了催化剂的催化转化率。稀土金属聚合物独特的孔道结构、开放式的吸附点位、良好的电子转移能力和独特的储氧功能能够有效的提高催化剂的催化活性。同时，稀土金属聚合物可提高催化剂抗铅、硫中毒的能力。

附图说明

图1为实施例一中制备选择性催化还原脱硝催化剂的工艺路线图。

图2-a为实施例一所得催化剂的微观形貌图，放大倍数为5000倍。

图2-b为实施例一所得催化剂的微观形貌图，放大倍数为5000倍。

具体实施方式

本发明公开了一种用于SCR烟气脱硝催化剂，主要适用于含NOx烟气及其相似组成的污染气体净化气体脱除氮氧化物，所述的催化剂包括作为载体的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷、过渡金属、稀土金属聚合物、稀土改性添加物。通过活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷作为载体，可以获得高吸附通量的催化材料。一种优选的实施方式中，具体工艺：过渡金属优选为锰，所述的锰通过质量浓度10％可溶性锰盐多次浸渍载体而涂覆于载体上；稀土改性添加物优选为镧，所述的镧通过质量浓度0.1％可溶性镧盐浸渍载体而涂覆于载体上；稀土金属聚合物优选为稀土铈的多孔配位聚合物，所述的稀土铈的多孔配位聚合物通过Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)按2:2:1.5:1的比例混合均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中，用质量浓度20％的稀硝酸调节pH至弱酸性后，在反应温度为180℃下进行水热反应，反应时间为24小时，从而涂覆于载体上。产物经过滤洗涤后，在450℃度氮气氛围下煅烧8小时。最终产物形成了结构丰富的孔道，开放式的吸附点位；MOFs＝金属节点+有机linker，后者通过化学合成，从分子结构到聚集状态均具有可调的结构和性质。制备得到的以稀土金属多孔配位聚合物，添加少量稀土改性添加物和过渡金属锰作为活性组分的SCR烟气脱硝催化剂，具有使用寿命长、响应温度低、高效且廉价等优势。

本发明另一方面还公开一种用于SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括按顺序实施的：

步骤a，形成含过渡金属及稀土改性添加物的载体；

步骤b，载体在稀土的DMF溶液中水热反应；

步骤c，水热反应产物经洗涤、烘干和焙烧。

在一种优选的实施方式中，所述的步骤a，包括a1步骤：浸渍法将半焦或者硅铝蜂窝陶瓷在质量浓度20％的硝酸溶液中活化6小时，烘干、马弗炉500℃退火；还包括a2步骤：把a1处理的载体浸入质量浓度10％可溶性锰盐溶液，恒温干燥，且重复浸渍和干燥，使尽可能多负载可溶性锰盐；还包括a3步骤：把a2处理的载体浸入质量浓度0.1％可溶性镧盐溶液，恒温干燥，450℃焙烧，从而形成含过渡金属及稀土改性添加物的载体。

在另一种优选的实施方式中，本发明提供一种以过渡金属、稀土改性添加物、稀土金属聚合物为活性组分的SCR烟气脱硝催化剂的合成方法，包括以下步骤：a1步骤:半焦或者硅铝蜂窝陶瓷的活化：半焦或者硅铝蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度20％的硝酸中活化6小时，烘干、马弗炉500℃退火；a2步骤：浸涂过渡金属、稀土改性添加物：将a1步骤所得载体浸入质量浓度10％过渡金属锰、稀土改性添加物质量浓度0.1％镧溶液中，充分浸透后风机吹扫，并于烘箱干燥。重复上述浸渍、吹扫、干燥过程直到溶液全部涂覆于活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷载体上，阴干、马弗炉退火；b1步骤：浸涂稀土金属的多孔配位聚合物：将稀土金属盐、酸及活性组分配体按一定比例均匀混合溶于有机溶剂中，调节pH并室温搅拌。b2步骤：将b1步骤所得载体浸入此溶液中水热反应，反应时间为24小时，反应温度为180℃。c步骤：将b2步骤水热反应产物经过滤洗涤后，在450℃度氮气氛围下煅烧8小时。在此实施方式中，本发明公开一种用于SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，所包含a步骤具体化成更易于操作的a1、a2步骤，b步骤具体化成更易于操作的b1、b2步骤。冷却后产物中过渡金属锰呈纳米棒状颗粒均匀分布于活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷上；稀土金属的多孔配位聚合物以多孔网状金属框架结构均匀分布于半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷上，载体呈黑色。稀土金属的多孔配位聚合物极大的了提高催化剂的催化转化率，且稀土金属聚合物独特的孔道结构、开放式的吸附点位、良好的电子转移能力和独特的储氧功能能有效的提高催化剂的催化活性。同时，稀土金属聚合物可提高催化剂抗铅、硫中毒的能力。

为了制备好的稀土金属铈多孔配位聚合物，其中步骤b的操作至关重要，在步骤a形成了涂覆过渡金属、稀土改性添加物的载体后，需要配制包含稀土金属铈的DMF溶液，并在特定条件下进行水热反应，以形成稀土金属铈多孔配位聚合物。

本发明的一种优选的实施方式为，根据上文实施方式所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的载体，进行下一步操作。步骤b包括b1步骤，b1步骤中的稀土金属铈多孔配位聚合物通过Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)按2:2:1.5:1的比例混合均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中，用质量浓度20％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝4，常温搅拌，得到稀土金属铈的DMF溶液。还包括b2步骤：将上文实施方式所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的载体浸入到b1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中进行水热反应，反应时间为24小时，反应温度为180℃，水热反应产生稀土铈的多孔配位聚合物。然后对该稀土铈的多孔配位聚合物进行后继的步骤c，过滤洗涤后在450℃氮气氛围下煅烧8小时。此多孔配位聚合物结构中裸露在表面的基团显碱性。其碱性基团易于与表面有酸性基团的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷结合，有效的提高催化效果。经EDS测试，活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为10％～15％以上。

本发明的另一个优选的实施方式为，根据上文实施方式所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的载体，进行下一步操作。步骤b包括b1步骤：室温下，将Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐按照1:1:1.5的比例均匀混合溶于350mL的DMF中，质量浓度20％的稀硝酸调节pH至弱酸性(pH＝4)搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。b2步骤：将上文实施方式所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷载体浸入到步骤b1形成的稀土金属铈的DMF溶液中进行水热反应，具体为水热温度180℃，反应釜中恒温24小时。然后对该稀土铈的多孔配位聚合物进行后继的步骤c，过滤洗涤后在450℃氮气氛围下煅烧8小时。此多孔配位聚合物结构中裸露的表面基团既有酸性基团又有碱性基团。其中碱性基团易于与表面有酸性基团的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷载体结合，有效的提高催化效果。经EDS测试，活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％～10％以上。

本发明的另一个实施方式为，根据上文实施例所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的载体，进行下一步操作。步骤b包括b1步骤，室温下，将Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸和4-吡啶乙酸盐酸盐按照1:1:1.5的比例均匀混合溶于350mL DMF中，质量浓度20％的稀硝酸调节pH至弱酸性，具体的pH＝4，搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。b2步骤：将上文实施方式所述步骤a形成的含过渡金属及稀土改性添加物的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷的载体浸入到b1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液进行水热反应，反应温度为180℃，恒温24小时，水热反应产生稀土铈的多孔配位聚合物。然后对该稀土铈的多孔配位聚合物进行后继的步骤c。步骤c：b2步骤产物经过滤洗涤后在450℃氮气氛围下煅烧8小时。此多孔配位聚合物结构中裸露的表面基团既有酸性基团又有碱性基团。其中碱性基团易于与表面有酸性基团的活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷载体结合，有效的提高催化效果。经EDS测试，活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％～10％以上。

稀土金属聚合物极大的提高了催化剂的催化转化率，且稀土金属聚合物独特的孔道结构、开放式的吸附点位、良好的电子转移能力和独特的储氧功能能有效的提高催化剂催化活性。同时，稀土金属聚合物可提高催化剂抗铅、硫中毒的能力。

以上实施方式所产生的负载过渡金属及稀土改性添加物的载体浸入到稀土金属铈的DMF溶液中进行水热反应的反应物，经过步骤c冷却后得到的过渡金属锰以纳米棒状颗粒形态均匀分布于活性半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷表面；稀土金属的多孔配位聚合物以多孔网状金属框架结构均匀分布于半焦或者活性硅铝蜂窝陶瓷表面，载体呈黑色。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法。

以下的实施例中，所用试剂、仪器的厂家和规格如表1、2所示。

表1 实施例中所用原料信息

试剂	型号/纯度	厂家
			半焦	固定碳(83％)	金海永和泰煤化有限公司
硅铝蜂窝陶瓷	100目	萍乡市中兴填料有限公司
			硝酸锰	50％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
硝酸铈	99.5％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
			柠檬酸	99.5％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
对苯二甲酸(PTA)	99％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
			1,3,5-苯三甲酸(BTC)	98％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
二甲基甲酰胺	99.5％	阿拉丁试剂(上海)有限公司
			4-吡啶乙酸盐酸盐	98％	阿拉丁试剂(上海)有限公司

其中，半焦的工业分析数据为：M_ad＝5.32，A_d＝8.60，V_daf＝7.48，FC_daf＝83％。

硅铝蜂窝陶瓷规格为：密度0.45g/cm³，热膨胀系数(20-1000℃)＜2×10^-6K^-1，比热为830-900kJ/kg，抗循环温度为300K，耐热性800℃，耐酸性＞99％，耐碱性＞85％，吸水率为22±5wt％。

表2 实施例中所用仪器的信息

实施例一

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体

a1.载体的制备

通过下述活化处理过程得到所需载体：将26g半焦(过40目泰勒筛标准)浸渍于200mL质量浓度为20％的硝酸中，于80℃下活化6小时，烘干、置于马弗炉中，在500℃退火6小时，随炉冷却后，得到活性半焦，作为载体。

a2.形成含过渡金属的载体

将a1处理过的载体26.4g浸入138mL质量浓度为10％的硝酸锰溶液中，处理2小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性锰盐。

a3.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体

将a2处理的载体28.2g浸入138mL质量浓度为0.1％的硝酸镧溶液中，处理1小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性镧盐。

将a3所得载体在450℃氮气气氛下焙烧8小时，从而形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce(NO₃)₃·6H₂O、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)按摩尔比为2:2:1.5:1的比例混合，共183g均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中；用质量浓度为20％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝4，常温搅拌，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体21g浸入到140mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在180℃水热反应24小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在450℃氮气氛围下煅烧8小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

对实施例一所得催化剂进行下述表征：

1.孔结构表征

采用气体吸附仪(型号：Autosorb-iQ，厂家：QuantaChrome)测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p⁰＝10^-7～1。在计算机程序中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。

检测实施例一所用半焦比表面积为58m²/g，平均孔径为10.32nm，孔径分布为12.64～14.18nm；活性处理后所得活性半焦的比表面积为118m²/g，平均孔径为6.54nm，孔径分布为7.23～8.45nm；最终得到催化剂材料的比表面积为423m²/g，平均孔径为2.77nm，孔径分布为4.17～5.81nm。

2.含量表征

采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪(EDS)表征催化剂样品的表面形貌及组成，扫描加速电压30kV，出射角(α)80度，工作距离20mm，束流30μamp，束斑直径10nm，能谱采集时间为50s，在此条件下作扫描能谱采集，经定性和定量分析，得到各元素的平均含量值(wt％)。

检测实施例一所得催化剂的谱图，可得出催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素还包括硅、铝、铁分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为49.6％、1.2％、18.7％。由EDS结果可知，活性组分过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属聚合物在活性载体的负载量(质量分数)为31.4％。活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为10％-15％或以上。

3.形貌表征

由图2-a和2-b可知，本实施例所得催化剂表面稀土金属聚合物以絮状物形式分布，铈基、配体与载体表面酸性位点通过配位键形成结构规整的多孔网状金属框架结构，说明稀土金属聚合物是以多孔网状金属框架结构分布于载体上。

4.催化剂的脱硝效率表征

模拟烟气脱硝测试实验：活性评价系统测试装置由模拟烟气和氨气气瓶、反应器、用于加热反应器的电加热炉、用于控制电加热炉温度的温控仪和烟气分析仪组成。所述模拟烟气由NO、O₂、N₂和SO₂组成，为防止副反应发生，模拟烟气和氨气在反应器前混合，然后一起进入反应器(石英管式反应器，内径约等于6mm，下端有隔板及出气口，用于装催化剂)，反应器入口和出口的烟气通过烟气分析仪进行测定。

其中，模拟烟气所用气瓶、NH₃气瓶、进口质量流量计置于气柜内，用氟橡胶密封，所述气瓶管路与质量流量计之间设置有电磁阀，在质量流量计和反应器之间设置有单向节流阀，在烟气分析仪入口设置有针阀，管路连接处用不锈钢连接管进行连接。

结果表明：当NO体积浓度为850ppm、温度为200℃、氧浓度为3.0％，NH₃/NO摩尔比为1.2:1，空速为6000h^-1的情况下，检测NO的穿透曲线可得：10min后，NO的脱除率为95％，且经过16h后，NO脱除率仍保持在90％，经过22h后，NO脱除率降为82％，经过1420min后，NO浓度达到850ppm，催化剂失效。

5.抗硫中毒

按照上述催化效率表征的方法，向原料气中加入850ppm的SO₂，连续通入含催化剂的装置，检测SO₂穿透曲线，结果表明：催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，在8min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为81％，经过22h后，SO₂脱除率为62％，经过1455min后，SO₂浓度达到850ppm。

实施例二

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体

a1.载体的制备

将12.8g硅铝蜂窝陶瓷浸渍于120mL质量浓度为5％的硝酸中，于80℃下活化3小时，烘干、置于马弗炉中在300℃退火6小时，随炉冷却后，得到活性半焦，作为载体。

a2.形成含过渡金属的载体

将a1处理过的载体5.6g浸入80mL质量浓度为25％的醋酸锰溶液中，处理2小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性锰盐。

a3.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体

将a2处理的载体5.8g浸入80mL质量浓度为0.5％的醋酸镧溶液中，处理1小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性镧盐。

将载体在500℃氮气气氛下焙烧8小时，从而形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce₂(CO₃)₃、柠檬酸、对苯二甲酸(PTA)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)按摩尔比为1:2:1.5:1.5的比例混合，共145g均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中；用质量浓度为20％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝5，常温搅拌，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体5.8g浸入到70mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在300℃水热反应12小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在500℃氮气氛围下煅烧6小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

用实施例一相同的方法对实施例二所得催化剂进行表征，结果表明：

1.实施例二所用硅铝蜂窝陶瓷比表面积为48m²/g，平均孔径为14.6nm，孔径分布为16.8～18.9nm；活性处理后硅铝蜂窝陶瓷的比表面积为76m²/g，平均孔径为12.1nm，孔径分布为14.5～16.7nm；最终得到催化剂材料的比表面积为279m²/g，平均孔径为6.3nm，孔径分布为8.74～9.86nm。

2.实施例二所得催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素还包括硅、铝、铁元素分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为45.8％、0.8％、12.3％。由EDS检测结果可知，活性组分在活性载体上的负载量为27.6％，活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％-10％或以上。

3.当NO体积浓度为850ppm、温度为240℃、氧浓度为3％，NH₃/NO摩尔比为1.2:1情况下，空速为4000h^-1，检测NO的穿透曲线，结果表明：在10min后，NO的脱除率为92％，经过16h后，脱除率仍保持在88％，经过22h后，脱除率降为79％，在经过1380min后，实施例二所得催化剂失效。

此外，催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，检测SO₂的穿透曲线，结果表明，在12min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为78％，经过22h后，SO₂脱除率为59％，经过1400min后，SO₂浓度达到850ppm。

实施例三

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体

a1.载体的制备

将26g半焦浸渍于200mL质量浓度为15％的硝酸中，于80℃下活化5小时，烘干、置于马弗炉中在450℃退火6小时，随炉冷却后，得到活性半焦，作为载体。

a2.形成含过渡金属的载体

将a1处理过的载体25.8g浸入140mL质量浓度为5％的硝酸锰溶液中，处理2小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性锰盐。

a3.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体

将a2处理的载体26g浸入140mL质量浓度为0.01％的硝酸镧溶液中，处理1小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性镧盐。

将载体在300℃氮气气氛下焙烧8小时，从而形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce(NO₃)₃·6H₂O、草酸、4-吡啶甲酸盐酸盐按摩尔比为1:1:1.5的比例混合，共157g均匀溶于350mL二乙基甲酰胺中；用质量浓度为10％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝6.5，常温搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体20g浸入到140mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在200℃水热反应15小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在300℃氮气氛围下煅烧8小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

用实施例一相同的方法对实施例三所得催化剂进行表征，结果表明：

1.检测实施例三所用半焦经过活性处理后，所得活性半焦的比表面积为154m²/g，平均孔径为6.12nm，孔径分布为6.98～8.04nm；最终得到催化剂材料的比表面积为526m²/g，平均孔径为2.13nm，孔径分布为3.54～4.47nm。

2.实施例三所得催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素还包括硅、铝、铁元素分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为54.4％、1.5％、19.6％。由EDS结果可知，活性组分在活性载体上的负载量为30.2％。活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％-10％或以上。

3.当NO体积浓度为850ppm、温度为260℃、氧浓度为3％，NH₃/NO摩尔比为1.2：1情况下，空速为6000h^-1，检测NO的穿透曲线，结果表明：在10min后，NO的脱除率为93％，经过16h后，脱除率仍保持在90％，经过22h后，脱除率降为82％，在经过1500min后，实施例三所得催化剂失效。

此外，催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，检测SO₂的穿透曲线，结果表明，在8min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为80％，经过22h后，SO₂脱除率为61％，经过1522min后，SO₂浓度达到850ppm。

实施例四

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体

a1.载体的制备

将12.3g硅铝蜂窝陶瓷浸渍于120mL质量浓度为10％的硝酸中，于80℃下活化6小时，烘干、置于马弗炉中在350℃退火6小时，随炉冷却后，得到活性硅铝蜂窝陶瓷，作为载体。

a2.形成含过渡金属的载体

将a1处理过的载体5.6g浸入80mL质量浓度为15％的醋酸锰溶液中，处理2小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性锰盐。

a3.形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体

将a2处理的载体5.8g浸入80mL质量浓度为0.2％的硝酸镧溶液中，处理1小时，恒温干燥，且重复浸渍和干燥3次，使载体尽可能多负载可溶性镧盐。

将载体在400℃氮气气氛下焙烧8小时，从而形成含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce₂(CO₃)₃、柠檬酸、4-吡啶甲酸盐酸盐按摩尔比为1:2:3.5的比例混合，共187g均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中；用质量浓度为15％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝5.5，常温搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体5.8g浸入到70mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在250℃水热反应20小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在400℃氮气氛围下煅烧6小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

用实施例一相同的方法对实施例四所得催化剂进行表征，结果表明：

1.实施例四所用硅铝蜂窝陶瓷活性处理后所得活性硅铝蜂窝陶瓷的比表面积为63m²/g，平均孔径为13.4nm，孔径分布为14.8～15.9nm；最终得到催化剂材料的比表面积为268m²/g，平均孔径为5.2nm，孔径分布为7.66～8.46nm。

2.实施例四所得催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素还包括硅、铝、铁元素分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为48.2％、0.8％、14.7％。由EDS分析结果可知，活性组分在活性载体上的负载量为28.3％。活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％-10％或以上。

3.当NO体积浓度为850ppm、温度为320℃、氧浓度为3％，NH₃/NO摩尔比为1.2:1情况下，空速为4000h^-1，检测NO的穿透曲线，结果表明：在10min后，NO的脱除率为94％。且经过16h后，脱除率仍保持在90％，经过22h后，脱除率降为79％。在经过1360min后，实施例四所得催化剂失效。

此外，催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，检测SO₂的穿透曲线，结果表明：在10min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为79％％，经过22h后，SO₂脱除率为61％，经过1380min后，SO₂浓度达到850ppm。

实施例五

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.用实施例一相同的方法制备得到含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce(NO₃)₃·6H₂O、乙二胺四乙酸、4-吡啶乙酸盐酸盐按摩尔比为1:1:1.5的比例混合，共153g均匀溶于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中；用质量浓度为10％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝5.0，常温搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体26g浸入到70mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在200℃水热反应15小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在300℃氮气氛围下煅烧8小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

用实施例一相同的方法对实施例五所得催化剂进行表征，结果表明：

1.检测实施例五所制备的催化剂材料的比表面积为547m²/g，平均孔径为2.34nm，孔径分布为3.12～4.33nm。

2.实施例五所得催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素还包括硅、铝、铁元素分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为45.7％、1.1％、17.8％。由EDS结果可知，活性组分在活性载体上的负载量为33.4％。活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％-10％或以上。

3.当NO体积浓度为850ppm、温度为270℃、氧浓度为3％，NH₃/NO摩尔比为1.2：1情况下，空速为6000h^-1，检测NO的穿透曲线，结果表明：在10min后，NO的脱除率为98％，经过16h后，脱除率仍保持在93％，经过22h后，脱除率降为86％。在经过1680min后，实施例五所得催化剂失效。

此外，催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，检测SO₂的穿透曲线，结果表明，在4min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为84％，经过22h后，SO₂脱除率为68％，经过1710min后，SO₂浓度达到850ppm。

实施例六

制备选择性催化还原脱硝催化剂，具体步骤为：

a.用实施例二相同的方法制备得到含过渡金属氧化物及稀土改性添加剂的载体。

b.载体负载稀土金属的多孔配位聚合物

b1.浸涂稀土金属的多孔配位聚合物

将Ce₂(CO₃)₃、柠檬酸、4-吡啶乙酸盐酸盐按摩尔比为1:2:3.5的比例混合，共184g均匀溶于350mL N-甲基吡咯烷酮中；用质量浓度为15％的稀硝酸调节pH至弱酸性pH＝6.5，常温搅拌2小时，得到稀土金属铈的DMF溶液。

b2.将a步骤得到的含过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体5.7g浸入到70mLb1步骤形成的稀土金属铈的DMF溶液中，在250℃水热反应20小时，洗涤、过滤后得到负载稀土金属多孔配位聚合物的载体：

c.将b步骤得到的载体在400℃氮气氛围下煅烧6小时，得到选择性催化还原脱硝催化剂材料。

用实施例一相同的方法对实施例六所得催化剂进行表征，结果表明：

1.实施例六所用硅铝蜂窝陶瓷制备的催化剂材料的比表面积为288m²/g，平均孔径为4.7nm，孔径分布为5.12-6.83nm。

2.实施例六所得催化剂所含主要元素为Mn、La、Ce，其他元素包括硅、铝、铁元素分布均匀，其中，Mn、La、Ce的重量含量分别为51.8％、0.9％、18.5％。由EDS结果可知，活性组分在活性载体上的负载量为32.2％。活性组分负载于活性载体上达到预期脱硝效果需要的负载量为5％-10％或以上。

3.当NO体积浓度为850ppm、温度为350℃、氧浓度为3％，NH₃/NO摩尔比为1.2:1情况下，空速为4000h^-1，检测NO的穿透曲线，结果表明：在10min后，NO的脱除率为96％。且经过16h后，脱除率仍保持在92％，经过22h后，脱除率降为88％。在经过1440min后，实施例六所得催化剂失效。

此外，催化剂对SO₂也有较高的脱除效率，检测SO₂的穿透曲线，结果表明，在5min后，SO₂脱除率为99％，经过16h后，SO₂脱除率为82％，经过22h后，SO₂脱除率为64％％，经过1470min后，SO₂浓度达到850ppm。

对比例一

专利(申请号为CN 201110249717.6)公开了一种SCR脱硝复合催化剂，在载体上负载锰钼镍复合金属氧化物为活性组分，金属铜、铬、锡和镧氧化物中的一种或几种作为助催化剂，具有较强的抗中毒能力，较高的NO转化率。

此催化剂在载体表面负载有过渡金属氧化物和稀土改性添加剂，但没有负载稀土金属聚合物的情况下，其催化剂的催化转化率在90％以上，16个小时后催化剂活性维持在80％以上。本专利负载稀土金属聚合物后，催化转化率在90％以上，22个小时后催化剂活性维持在85％以上，较仅在载体表面负载有过渡金属氧化物和稀土改性添加剂的复合低温烟气脱硝催化剂，表现出较高的催化转化率和抗硫中毒性能。

此外，上述专利的方法所用重金属和过渡金属种类多，含量大，其制备过程会造成严重的环境污染，本发明在活性成分负载较少的情况下可达到更有的催化活性和抗中毒性能，具有更广阔的应用前景。

对比例二

按照与本发明实施例一相似的方法制备脱硝催化剂，区别仅在于：仅包含a步骤，不包括b步骤，即，半焦经过活化后，负载过渡金属氧化物和稀土改性添加剂，不浸涂稀土金属的多孔配位聚合物，在与实施例一相同的参数条件下，制得脱硝催化剂材料。

结果表明：上述方法制得的催化剂NO脱除率在80％；在抗硫中毒测试中，经过840min后，催化剂失效。与本发明实施例一所得催化剂相比，催化转化率及抗硫中毒性能均较差。

对比例三

按照与本发明实施例一相似的方法制备脱硝催化剂，区别仅在于：a步骤中仅包括a1步骤，不包括a2和a3步骤，即，半焦经过活化后，不负载过渡金属氧化物和稀土改性添加剂，直接浸涂稀土金属的多孔配位聚合物，在与实施例一相同的参数条件下，制得脱硝催化剂材料。

结果表明：上述方法制得的催化剂NO脱除率在70％；在抗硫中毒测试中，经过1040min后，催化剂失效。与本发明实施例一所得催化剂相比，催化转化率及抗硫中毒性能均较差。

由此可知，本发明所制备的催化剂在200-400℃温度区间具有良好的催化活性，脱硝转化率可达到90％以上。稀土金属聚合物极大的提高了催化剂的催化转化率，稀土金属聚合物独特的孔道结构、开放式的吸附点位、良好的电子转移能力和独特的储氧功能能够有效的提高催化剂的催化活性以及抗硫中毒能力。

Claims (16)

1.一种烟气脱硝用选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、负载于载体上的过渡金属氧化物二氧化锰、稀土改性添加剂和稀土金属多孔配位聚合物；所述载体为多孔材料，所述多孔材料选自半焦或硅铝蜂窝陶瓷；所述稀土改性添加剂为氧化镧；所述稀土金属多孔配位聚合物通过稀土金属盐和活性组分配体制成，其中所述稀土金属为铈，所述活性组分配体选自4-吡啶甲酸盐酸盐、4-吡啶乙酸盐酸盐，或1,3,5-苯三甲酸和对苯二甲酸的组合；所述稀土金属多孔配位聚合物以多孔网状金属框架结构分布于载体上；

其中，以质量分数计，所述过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属多孔配位聚合物在载体上的负载量总量为25%-35%；所述过渡金属氧化物、稀土改性添加剂和稀土金属多孔配位聚合物中金属元素的摩尔比为：（0.8-1）：（0.005-0.015）：（0.08-0.15）。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为180-550m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂通过包括下述步骤的制备方法得到：

（1）形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体；

（2）将步骤（1）所得载体负载稀土金属多孔配位聚合物；

（3）将步骤（2）所得载体在300-500℃焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体的过程包括下述步骤：

（1）将载体依次浸入过渡金属盐溶液、稀土可溶性盐溶液中，或将载体浸入过渡金属盐溶液和稀土可溶性盐溶液的混合溶液中；

（2）将步骤（1）所得载体在300-500℃焙烧，得到含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体负载稀土金属多孔配位聚合物的过程包括下述步骤：

（1）将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

（2）加入质量浓度为5%-20%稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5，形成混合溶液；

（3）向上述混合溶液中加入载体，经水热反应，使载体负载稀土金属多孔配位聚合物。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述水热反应的温度为180-300℃。

7.权利要求1-6任一项所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体；

（2）将步骤（1）所得载体负载稀土金属多孔配位聚合物；

（3）将步骤（2）所得载体在300-500℃焙烧，得到所述选择性催化还原脱硝催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述形成含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体的过程包括下述步骤：

（1）将载体依次浸入过渡金属盐溶液、稀土可溶性盐溶液中，或将载体浸入过渡金属盐溶液和稀土可溶性盐溶液的混合溶液中；

（2）将步骤（1）所得载体在300-500℃焙烧，得到含有过渡金属氧化物及稀土改性添加物的载体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述过渡金属为锰、所述过渡金属盐选自硝酸锰、醋酸锰或甲酸锰，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为5%-25%。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述稀土改性添加物质中稀土金属为镧，所述稀土可溶性盐选自硝酸镧或醋酸镧，所述稀土可溶性盐溶液的质量浓度为0.01%-0.5%。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述载体的制备方法包括下述步骤：

（1）将多孔材料在质量浓度5%-20%的硝酸溶液中进行活化；

（2）将步骤（1）所得多孔材料在马弗炉300-500℃条件下退火，得到所述载体。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述载体负载稀土金属多孔配位聚合物的过程包括下述步骤：

（1）将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

（2）加入质量浓度为5%-20%稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5，形成混合溶液；

（3）向上述混合溶液中加入载体，经水热反应，使载体负载稀土金属多孔配位聚合物。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述稀土金属多孔配位聚合物通过包括下述步骤的制备方法得到：

（1）将稀土金属盐、酸和活性组分配体均匀溶于有机溶剂中；

（2）加入质量浓度为5%-20%稀硝酸调节pH至弱酸性4.0-6.5；

（3）经水热反应，得到稀土金属多孔配位聚合物。

14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述稀土金属盐、酸和活性组分配体的添加方式选自下述三种的任一种：

（1）所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的组合，且稀土金属盐、柠檬酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1-2:0.5-1.5:0.5-1.5；

（2）所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶甲酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶甲酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5；

（3）所述酸为柠檬酸、所述活性组分配体为4-吡啶乙酸盐酸盐，且稀土金属盐、柠檬酸和4-吡啶乙酸盐酸盐的摩尔比为1:1-2:1.5-3.5。

15.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述稀土金属盐为铈盐，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈。

16.权利要求1-6任一项所述催化剂在烟气脱硝技术领域的应用。