CN102989482A - 一种负载型稀土改性双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种负载型稀土改性双金属催化剂，以γ-Al2O3为载体，经稀土氧化物改性后负载双金属活性组分制备而成；其质量百分比组成为：双金属为1～15％，稀土氧化物为1～10％，γ-Al2O3载体为75～98％。本发明还公开了该催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，将γ-Al2O3载体置于稀土金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍、干燥、焙烧制成稀土改性γ-Al2O3载体；第二步，将第一步制得稀土改性γ-Al2O3载体置于硝酸银和过渡金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍、干燥、焙烧在氢气气氛中还原制成负载型稀土改性双金属催化剂。该催化剂具有良好的稳定性，寿命长和抗水性较好，且制备方法简单，不含贵金属成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种负载型稀土改性双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳是空气污染物的主要成分，易燃易爆。一般情况下，一氧化碳脱除需要较高的温度，能耗大，而且极易发生爆炸。研究低(常)温一氧化碳催化氧化对一氧化碳消除具有实际意义。低(常)温一氧化碳催化氧化的应用越来越广泛，在一氧化碳激光器、一氧化碳气体探测器、一氧化碳防毒面具以及密闭系统内微量CO的消除等方面都具有较高的实用价值。
一氧化碳催化氧化催化剂主要有负载型催化剂和非负载型催化剂。目前CO催化氧化反应中多采用负载型催化剂，相比于非负载的金属催化剂，负载型金属催化剂的活性组分具有分散性良好、粒度均匀、载体与金属之间存在协同效应，故表现出优异的催化活性，且活性组分中金属含量低，成本大大降低。稀土氧化物的添加能够提高催化剂活性、稳定性和抗水汽能力。
经过对现有技术的检索发现，文献公开了一种包含双金属的用于氧化一氧化碳的催化剂及其制备方法，该双金属包括以双金属相形式担载在γ-Al2O3载体上的铂和过渡金属。该催化剂具有良好的反应选择性，不发生甲烷化反应和再氧化反应，能够有效消除燃料中的一氧化碳，但该催化剂中铂的含量占催化剂的重量计0.3～5％，由于铂的价格昂贵，催化剂成本大为增加，同时催化剂需要在80℃以上才能对CO进行完全的催化氧化，40℃对CO的转化率仅为61％。
又经检索发现，文献公开了一种消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂及其制备方法，此催化剂以大孔硅胶为载体，活性组分为高分散的银与氧化铜，催化剂的制备采用分步浸渍法或一步浸渍法，将铜盐和银盐分步或一步负载在载体上，进行干燥焙烧，制备高分散的铜氧化物和银氧化物。催化剂在低于80℃可以将潮湿空气中的一氧化碳消除，在催化剂制备中不需要金、钯等贵金属，成本较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO常温催化氧化的负载型稀土改性双金属催化剂及制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种负载型稀土改性双金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂以γ-Al2O3为载体，经稀土氧化物改性后负载双金属活性组分制备而成；其质量百分比组成为：双金属为1～15％，稀土氧化物为1～10％，γ-Al2O3载体为75～98％。
所述的双金属为银和另一种过渡金属以双金属相形式构成，另一种过渡金属为铜、或铁、或钴、或镍、或锰，优选为铁。
银与过渡金属的原子比为1～20。
所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钇、氧化铽、氧化钆、氧化镝、氧化钍中的一种或其组合。
本发明提供一种负载型稀土改性双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将γ-Al2O3载体置于稀土金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍1～10小时后，于80～120℃干燥2～10小时，再在500～600℃下焙烧2～6小时，制成稀土改性γ-Al2O3载体；
第二步，将第一步制得稀土改性γ-Al2O3载体置于硝酸银和过渡金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍2～4小时后，于60～150℃干燥2～24小时，再在500～600℃下焙烧1～8小时，在氢气气氛中200～500℃还原制成负载型稀土改性双金属催化剂。
所述的稀土金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钇、硝酸铽、硝酸钆、硝酸镝、硝酸钍中的一种或其组合。
本发明的催化剂在U型玻璃管反应器中进行性能评价，催化剂用量为0.5mL，粒度20～40目，原料气组成为CO含量为20～200ppm，其余为空气。反应温度-30～20℃，压力0.1MPa，反应气体积空速(GHSV)为12000h-1，由气相色谱分析得到CO转化率。
催化剂的抗水汽能力实验：将成品催化剂置于反应管中，用20℃下饱和水蒸气的原料气连续反应1～72h，测试催化剂的活性变化。
与现有技术相比，本发明采用以稀土氧化物改性的γ-Al2O3作为载体，以等体积浸渍法负载硝酸银和过渡金属硝酸盐后经干燥、焙烧、还原制备而成。本发明具有以下优点：该催化剂在0℃下空速为12000h-1时，对CO具有较高的催化活性，初始催化活性均达到100％，2h后一氧化碳的转化率在98.67％以上，20℃时，连续通水蒸汽72h后催化剂对一氧化碳的转化率仍高达97.7％，具有良好的稳定性，寿命长和抗水性较好，且制备方法简单，不含贵金属成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1空白样
称取0.0394g硝酸银配制成0.5ml溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成空白样品。其中Ag∶γ-Al2O3＝5∶100。
将所制的空白样按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时空白样对微量一氧化碳的初始转化率为52.9％，0.5h后一氧化碳的转化率降为46.7％。
实施例2
称取0.0394g硝酸银和0.0362g硝酸铁溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成银-铁双金属催化剂。其中Ag∶Fe∶γ-Al2O3＝5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率降为83.3％。
实施例3
称取0.0394g硝酸银和0.019g硝酸铜溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成银-铜双金属催化剂。其中Ag∶Cu∶γ-Al2O3＝5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率降为39.4％。
实施例4
称取0.063g硝酸铈溶于0.5ml去离子水中配成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍2h，于120℃干燥6h，500℃下焙烧3h，制成氧化铈改性γ-Al2O3载体。称取0.0394g硝酸银和0.0362g硝酸铁溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将氧化铈改性γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成氧化铈改性银-铁双金属催化剂。其中CeO2∶Ag∶Fe∶γ-Al2O3＝5∶5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率为98.67％。20℃时，连续通水蒸汽72h后催化剂对微量一氧化碳的转化率为78.1％。
实施例5
称取0.0326g硝酸钕溶于0.5ml去离子水中配成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍2h，于120℃干燥6h，500℃下焙烧3h，制成氧化钕改性γ-Al2O3载体。称取0.0394g硝酸银和0.0362g硝酸铁溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将氧化钕改性γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成氧化钕改性银-铁双金属催化剂。其中Nd2O3∶Ag∶Fe∶γ-Al2O3＝5∶5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率仍为100％。20℃时，连续通水蒸汽72h后催化剂对微量一氧化碳的转化率为91.3％。
实施例6
称取0.0332g硝酸镧溶于0.5ml去离子水中配成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍2h，于120℃干燥6h，500℃下焙烧3h，制成氧化镧改性γ-Al2O3载体。称取0.0394g硝酸银和0.0362g硝酸铁溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将氧化镧改性γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成氧化镧改性银-铁双金属催化剂。其中La2O3∶Ag∶Fe∶γ-Al2O3＝5∶5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率仍为100％。20℃时，连续通水蒸汽72h后催化剂对微量一氧化碳的转化率为97.7％。
实施例7
称取0.0326g硝酸钇溶于0.5ml去离子水中配成溶液，将0.5g γ-Al2O3载体置于其中浸渍2h，于120℃干燥6h，500℃下焙烧3h，制成氧化钇改性γ-Al2O3载体。称取0.0394g硝酸银和0.0362g硝酸铁溶于0.5ml去离子水中配制成溶液，将氧化钇改性γ-Al2O3载体置于其中浸渍3h，80℃干燥6h，600℃下焙烧5h，在H2气氛中400℃还原制成氧化钇改性银-铁双金属催化剂。其中Y2O3∶Ag∶Fe∶γ-Al2O3＝5∶5∶1∶100。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行CO催化性能评价，0℃时催化剂对微量一氧化碳的初始转化率为100％，2h后一氧化碳的转化率仍为100％。20℃时，连续通水蒸汽72h后催化剂对微量一氧化碳的转化率为86.1％。
Claims (6)
1.一种负载型稀土改性双金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂以γ-Al2O3为载体，经稀土氧化物改性后负载双金属活性组分制备而成；其质量百分比组成为：双金属为1～15％，稀土氧化物为1～10％，γ-Al2O3载体为75～98％。
2.按照权利要求1所述的一种负载型稀土改性双金属催化剂，其特征在于，所述的双金属为银和另一种过渡金属以双金属相形式构成，另一种过渡金属为铜、或铁、或钴、或镍、或锰，优选为铁。
3.按照权利要求1所述的一种负载型稀土改性双金属催化剂，其特征在于，银与过渡金属的原子比为1～20。
4.按照权利要求1所述的一种负载型稀土改性双金属催化剂，其特征在于，所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钇、氧化铽、氧化钆、氧化镝、氧化钍中的一种或其组合。
5.按照权利要求1-4之一所述的一种负载型稀土改性双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将γ-Al2O3载体置于稀土金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍1～10小时后，于80～120℃干燥2～10小时，再在500～600℃下焙烧2～6小时，制成稀土改性γ-Al2O3载体；
第二步，将第一步制得稀土改性γ-Al2O3载体置于硝酸银和过渡金属硝酸盐溶液中，等体积浸渍2～4小时后，于60～150℃干燥2～24小时，再在500～600℃下焙烧1～8小时，在氢气气氛中200～500℃还原制成负载型稀土改性双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种负载型稀土改性双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钇、硝酸铽、硝酸钆、硝酸镝、硝酸钍中的一种或其组合。
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