CN100471562C - 一种用于富氢气氛中co选择氧化的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂质量百分比组成为：CeO₂-CoO_x复合氧化物载体：99-99.8%，Au：0.2-1.0%。采用溶胶凝胶法以钴和铈的无机盐溶液为前驱物，制备了CeO₂-CoO_x复合氧化物载体，然后采用沉淀法制备催化剂。本发明具有成本低，催化活性高、寿命长。在室温下就有较高的活性和选择性的优点。

Description

一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及富氢气氛中一氧化碳选择氧化的催化剂，具体地说是一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂及制法和应用。

背景技术

近几年，由于人们环保意识的增强以及对化石燃料有限性的共识，世界上掀起了研究和开发质子交换膜燃料电池(PEMFC)的热潮，PEMFC有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源之一。

质子交换膜燃料电池的最佳工作温度为80℃(由电解质-质子交换膜所决定)，但在室温下也能正常工作(曲振平，银催化剂上一氧化碳选择氧化反应的研究，博士论文)。质子交换膜燃料电池所用的燃料有多种，主要包括纯氢、低碳醇和烃类，由于受到使用场合、储氢密度、成本等因素的限制，甲醇和汽油车载制氢更具有应用前景，而且甲醇、汽油作为液态燃料可利用现存的汽车燃料设施进行储存，目前已成为人们研究与开发的热点。但是甲醇、汽油经水汽重整、部分氧化重整或自热重整制取的氢气中均含有CO，通过水汽变换(WGS)后CO含量可降到0.5~2％，而PEMFC的电极为Pt电极，在工作温度范围内对CO非常敏感，100ppm的CO就会使Pt电极中毒，大大降低了燃料电池的性能，因此必须进一步降低重整气中的CO浓度，在各种降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除无疑是最廉价最简单有效的方法。

目前CO选择氧化催化剂主要有：

1.Pt系催化剂

人们研究较早的CO选择氧化催化剂是Al₂O₃上负载Pt、Rh、Ru等贵金属催化剂，《应用催化》A辑(总论)报道了D.H.Kim等研究的Pt/Al₂O₃催化剂，在原料气1vol.％CO，1vol.％O₂，50vol.％H₂和48vol.％He的条件下，在285℃时得到90％的CO转化率和50％的CO选择性(224，27-38，(2002))，其不足之处在于原料价格高，催化剂最佳反应温度高。《催化快报》(98，37-42，(2004))报道了M.Echigo等研究的Ru/Al₂O₃在原料气为0.5vol.％CO，20vol.％CO₂，0.75vol.％O₂，3vol.％N₂和H₂为平衡气的条件下，在130℃时借助甲烷化反应的发生，CO转化率达到99.9％，选择性为30.7％，但甲烷化反应会消耗大量的氢气，不利于能源利用效率的提高。

2.Cu基催化剂

目前研究较多、效果较好的Cu基催化剂是CuO-CeO₂催化剂，《今日催化》杂志(93-95，241-246，(2004))报道了Liu等采用尿素溶胶凝胶法制备的CuO-CeO₂催化剂，在空速240,000ml/h·g_cat，原料气1vol.％CO，1vol.％O₂，50vol.％H₂和48vol.％He的条件下，在145℃时得到96％的CO转化率和97％的CO选择性。

Cu基催化剂具有价格便宜和选择性高的优点，但催化剂反应的最佳温度较高，常常伴有CO水汽转换逆反应的发生，这就限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。

3.Ag催化剂

专利CN1428293A公开了一种用于低温选择氧化氢气中CO的16wt.％Ag/SiO₂催化剂，在原料气为1vol.％CO，0.5vol.％O₂，H₂为平衡气的条件下，其最佳反应温度为45℃，CO最高转化率为40％，对应的选择性为45％。Ag催化剂有较好的低温CO选择氧化性能，但活性组分Ag含量高，催化剂预处理过程复杂，催化剂转化率不高。

4.负载型Au催化剂

就氢气中一氧化碳低温选择氧化催化剂而言，要求其在较低温度下消除少量的一氧化碳，而尽可能的不损耗氢气，即要求催化剂有较高的低温CO氧化活性和选择性，还要有较好的稳定性来适应于PEMFC的频繁启动。金属氧化物负载的Au催化剂是CO低温消除可选的催化剂，早在1989年，美国《催化杂志》上就报道了Haruta等人发现高分散于金属氧化物(如Fe₂O₃)上纳米金催化剂在低温(-70℃)对CO氧化就有很高的催化活性(115，301-309(1989))。2000年，专利CN 1132683C公开了一种实用型低温CO催化氧化催化剂，采用沉积沉淀或共沉淀的方法制备了Au与Co、Ni、Ti、Al的原子比为1:1000～1:10的负载型金催化剂，该催化剂主要应用于防毒面具或环境空气中的CO催化氧化消除，在原料气组成为1vol.％CO和空气，空速为1.5×10³h^-1的条件下，可连续反应300分钟，CO透过浓度不超过94ppm。专利CN 1565727A公开了一种金的负载率高、分散度高的催化剂制备方法-等体积浸渍法，用该法制备的催化剂对富氧气氛中的CO具有很高的活性，在原料气为：1vol.％CO，12vol.％O₂，87vol.％N₂，空速为1.5×10⁴h^-1的条件下，CO完全转化为CO₂所需的最低温度为-21℃。

近年来，金催化剂在选择催化氧化富氢气氛中CO的应用越来越多的被研究，《今日催化》杂志(75，157-167，(2002))报道了G.Avgouropoulos等人研究的2.9wt.％Au/α-Fe₂O₃催化剂在原料气为1vol.％CO，1.25vol.％O₂，50vol.％H₂，He为平衡气的条件下，在45℃时得到100％的CO转化率和82％的选择性，但在质子交换膜燃料电池最佳工作温度80℃时，其转化率在90％左右，选择性下降到40％，该催化剂活性组分金的负载量高，这就增加了催化剂的成本，不利于金催化剂应用的推广。《能源》杂志(135，177-183，2004)报道了G.Panzera等人研究的Au/CeO₂催化剂在空速为110,000h^-1，原料气为1vol.％CO，1.5vol.％O₂，48vol.％H₂，He为平衡气的条件下，在80℃时得到82％的CO转化率和39％的选择性，寿命为120h，到目前为止，是报道的金催化剂寿命(80℃)较长的催化剂，但80℃时的转化率和选择性不够高。

发明目的

本发明的目的在于提供一种Au负载量低、活性高、稳定性好、操作温度低的用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂及制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现的，以溶胶凝胶法制备的Ce:Co(摩尔比)为0.1-0.6:1的CeO₂-CoO_x复合氧化物为载体，以Au为活性组分，用沉积沉淀法将金负载到CeO₂-CoO_x复合氧化物载体上，金的负载量在1wt.％以下。

本发明的催化剂质量百分比组成为：

CeO₂-CoO_x复合氧化物载体：99—99.8％，Au：0.2—1.0％。

如上所述的CeO₂-CoO_x复合氧化物载体是铈钴摩尔比为0.1-0.6:1。

本发明的催化剂制备方法如下：

(1)CeO₂-CoO_x复合氧化物的制备：

(A)分别将钴和铈的无机盐溶解于无水乙醇中，醇溶液中钴的含量为20-300克/升，铈的含量为30-220克/升，室温，强烈搅拌下，将铈盐醇溶液、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1混合均匀，采用正滴、反滴的加料方式加入到浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液中，使pH值为9-13，或将铈盐、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1采用并流的加料方式加入到蒸馏水中，用浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液调至pH值为9-13，pH值调节后继续搅拌30-60分钟，老化8-24小时，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；

上述步骤还可以以尿素为絮凝剂进行，具体实施方法如下：将铈和钴的无机盐按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1溶解于蒸馏水中制成钴盐和铈盐混合溶液，把相当于铈和钴质量的3-6倍的尿素加入到混合溶液中，强烈搅拌，水浴加热至溶液沸腾，老化8-24小时，静置冷却至室温。产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶。

(B)将水凝胶用无水乙醇置换，除去凝胶中的水，抽滤，得醇凝胶；

(C)将醇凝胶在100-120℃烘干，然后在300-500℃焙烧3-5小时，得到CeO₂-CoO_x复合氧化物。

(2)Au/CeO₂-CoO_x催化剂的制备

AuCl₃·HCl·4H₂O或AuCl₃配制成浓度为10^-4～2.4×10^-2M的水溶液，将CeO₂-CoO_x复合氧化物粉体加入到蒸馏水中配制成50-150g L^-1的悬浊液，然后按催化剂组成将Au溶液加入到CeO₂-CoO、复合氧化物载体的悬浊液中，在20～80℃，用沉淀剂调节溶液pH值为8～9，进行沉积沉淀，搅拌下老化1～3h，静置、冷却至室温，经蒸馏水洗涤至无Cl^-存在，100-120℃烘干，200-400℃焙烧2-4小时，成型得催化剂。

本发明催化剂的应用方法如下：

在固定床反应器中，装入平均粒径为40-60目的催化剂，然后将组成为0.2～2vol ％O₂，0.2～2vol ％CO，50～90vol ％H₂，其余为N₂，或在该组成基础上加入10～40vol ％CO₂或/和5～25％vol H₂O(水蒸气)的富氢原料气，以空速1×10⁴～5×10⁴h^-1通入装有催化剂的反应器中，然后在常压下，先在室温下进行CO选择氧化反应，待CO转化率下降到20％～10％，再以2～10℃/min的速率升温至200℃，进行程序升温反应使富氢气中的CO转化生成CO₂。另外还可以在50～120℃选择一温度点进行反应至催化剂失活，对催化剂的寿命进行评价。

如上所述的钴和铈的无机盐可以是硝酸盐或盐酸盐。

如上所述的沉淀剂可以为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

如上所述的催化剂可以是新鲜催化剂、还原或氧化预处理的催化剂。

本发明的Au/CeO₂-CoO_x催化剂与现有的富氢条件下CO低温选择氧化催化剂相比有以下优点：

1.催化剂上贵金属的负载量低。活性组分Au的负载量为1wt.％以下，有利于降低催化剂成本。

2.催化活性高、寿命长。本发明的催化剂在室温下就有较高的活性和选择性。如1.0wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x催化剂，在室温下就可使富氢气中的CO 100％转化，对应的选择性为82％。

3.Au/CeO₂-CoO_x催化剂在室温下具有较高的初活性(室温下就能使富氢气体中的CO完全消除)的特点，这种初活性的维持时间与载体组分有关，如1.0wt.％Au/(0.1)CeO₂-CoO_x，1.0wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x，1.0wt.％Au/(0.46)CeO₂-CoO_x和1.0wt.％Au/(0.6)CeO₂-CoO_x催化剂，其初活性维持的时间分别为：4小时，7.5小时，9小时，12小时。

具体实施方式

通过下述实施例可更详细地说明本发明。

实施例1

(1)称取4.3424g Ce(NO₃)₃·6H₂O和29.1g Co(NO₃)₂·6H₂O，分别溶解于20ml无水乙醇中，室温，搅拌下，将铈盐和钴盐醇溶液并流加入到蒸馏水中，用1M的NaOH溶液调节溶液pH＝9，继续搅拌30分钟，静置老化24小时，抽滤，蒸馏水洗涤，抽干得水凝胶。用无水乙醇进行溶剂置换，交换凝胶中的水后得醇凝胶，抽干后，将滤饼在110℃烘干，在500℃焙烧3小时，即得铈和钴的摩尔比为0.1:1的CeO₂-CoO_x复合氧化物，记作(0.1)CeO₂-CoO_x。

(2)称取步骤(1)制备的复合氧化物粉体2.97g，加蒸馏水，配制成50gL^-1的悬浊液。将AuCl₃·HCl·4H₂O溶解于蒸馏水配制成0.0243M的溶液，量取6.28ml该溶液，70℃，搅拌下滴加至载体悬浊液中，并用1M的NaOH水溶液调pH至8。搅拌下老化1h，静置、冷却至室温。抽滤，用蒸馏水洗涤至无Cl^-，将滤饼在110℃烘干，在200℃焙烧4小时，成型得活性组分质量百分含量为1wt.％的金催化剂，记作1wt.％Au/(0.1)CeO₂-CoO_x催化剂。

(3)CO选择氧化性能测试在连续流动的固定床微型反应器上进行，催化剂平均粒径为40-60目，反应气组成：1vol ％CO，1vol ％O₂，50vol％H₂，48vol％N₂。反应压力为常压，空速3×10⁴h^-1，先在室温下进行反应，待CO转化率下降到20％时，再以2℃/min的速率进行程序升温反应。采用装有碳分子筛色谱柱和氢火焰离子化检测器的GC-8A型气相色谱仪在线分析尾气中的CO和CO₂的浓度。采用装有13X分子筛色谱柱和热导池检测器的GC-8A型气相色谱仪在线分析尾气中O₂浓度，根据反应前后O₂浓度变化计算O₂的转化率和CO生成CO₂的选择性。测试结果：催化剂在室温下就能使CO100％转化，选择性为50％，初活性维持了4小时。程序升温反应中在50℃时，CO转化率为85％，选择性为47％。

实施例2

(1)复合氧化物的制备过程同实施例1中的步骤(1)，不同之处在于分别将7.09g CeCl₃·6H₂O和23.78g CoCl₂·6H₂O溶于20ml无水乙醇中，用0.1M的氢氧化钠溶液调节至溶液pH＝10后，继续搅拌40分钟，产物静置老化12小时，在120℃烘干，该复合氧化物的铈和钴的摩尔比为0.2:1，记作(0.2)CeO₂-CoO_x。

(2)催化剂的制备同实施例1中的步骤(2)，不同之处在于在20℃，用1M的碳酸钠溶液调节溶液pH＝8.5，搅拌下老化2h，成型得活性组分质量百分含量为1wt.％的金催化剂，记作1wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x催化剂。

(3)新鲜催化剂1wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于待CO转化率下降到18％时，以5℃/min的速率进行程序升温。测试结果：催化剂在室温下就能使CO100％转化，选择性为82％，初活性维持了7.5小时。程序升温过程中，在80℃时CO转化率最大为90％，选择性50％。

(4)低温还原(LTR)预处理催化剂1wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于催化剂首先经过低温还原：在N₂的保护下，升温至200℃，N₂吹扫1小时，然后切换成50ml/min H₂还原预处理30分钟，在N₂的保护下降温至120℃，稳定30分钟，然后切换成反应气。进行催化剂的稳定性测试，在反应开始时CO转化率为100％，选择性为82％，在反应进行了220小时后，转化率降至90％，选择性降至44％。

(5)低温氧化(LTO)预处理催化剂1wt.％Au/(0.2)CeO₂-CoO_x性能测试同(4)只是H₂换成空气，反应温度为50℃。测试结果：在反应开始时CO转化率为100％，选择性为82％，在反应进行了271小时后，转化率降至90％，选择性降至45％。

(6)反应气组分变化对催化剂性能影响测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于，在N2气保护下直接升至反应温度80℃，然后切换成反应气0.5vol％CO，1vol％O₂，50vol％H₂，48.5vol％N₂。测试结果：在反应开始时CO转化率为100％，选择性为25％，在反应进行了700小时后，转化率降至96％，选择性降至23％。

实施例3

(1)分别将4.34g Ce(NO₃)₃·6H₂O和29.1g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，向该溶液中加入32.86g尿素，强烈搅拌下，水浴加热至溶液沸腾，搅拌下老化24小时，静置冷却至室温，抽滤水洗得水凝胶，然后用无水乙醇进行溶剂置换，交换凝胶中的水后得醇凝胶，抽干后，将滤饼在100℃烘干，在300℃焙烧5小时，即得Ce:Co摩尔比为0.1:1的CeO₂-CoO_x(urea)复合氧化物粉体，记作(0.1)CeO₂-CoO_x。

(2)催化剂的制备同实施例1中的步骤(2)，不同之处在于金的前驱物为1.04×10^-4M的AuCl₃水溶液，反应温度为40℃，用25～28％的氨水调节溶液pH＝9，搅拌下老化3h，催化剂在110℃烘干，400℃焙烧2小时，成型得活性组分质量百分含量为0.1wt.％的金催化剂，记作0.1wt.％Au/(0.1)CeO₂-CoO _x(urea)。

(3)催化剂性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于反应气组成：0.2vol％CO，0.2vol％O₂，90vol％H₂，9.6vol％N₂。反应压力为常压，空速5×10⁴h^-1测试结果：催化剂在室温下就能使CO100％转化，选择性为50％，初活性维持了1.7小时，程序升温过程中，在70℃时CO转化率最大为85％，选择性为40％。

实施例4

(1)复合氧化物的制备过程同实施例1中的步骤(1)，不同之处在于CeCl₃·6H₂O的用量为6.18g，Co(NO₃)₂·6H₂O的用量为10.88g，用1.5M的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝11后，继续搅拌60分钟，静置老化8小时，复合氧化物的焙烧温度为400℃焙烧4小时，该复合氧化物的铈和钴的摩尔比为0.46:1，记作(0.46)CeO₂-CoO_x。

(2)催化剂的制备同实施例1中的步骤(2)，不同之处在于金的前驱物为2.54×10^-3M的AuCl₃水溶液，反应温度为80℃，用25～28％的氨水调节溶液pH＝9，搅拌下老化3h，催化剂在120℃烘干，400℃焙烧3小时，成型得活性组分质量百分含量为1wt.％的金催化剂，记作1wt.％Au/(0.46)CeO₂-CoO_x。

(3)催化剂性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于反应气组成：2vol ％CO，2vol ％O₂，75vol ％H₂，5vol ％H₂O，16vol ％N₂。反应压力为常压，空速4×10⁴h^-1测试结果：催化剂在室温下就能使CO100％转化，选择性为50％，初活性维持了9小时，程序升温时，在100℃时CO转化率最大为92％，转化率为47％。

实施例5

(1)分别将15.1376g Ce(NO₃)₃·6H₂O和21.76g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于150ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，向该溶液中加入28g尿素，强烈搅拌下，水浴加热至溶液沸腾，搅拌下老化8小时，静置冷却至室温，抽滤水洗得水凝胶，然后用无水乙醇进行溶剂置换，交换凝胶中的水后得醇凝胶，抽干后，将滤饼在120℃烘干，在400℃焙烧5小时，即得Ce:Co摩尔比为0.46:1的CeO₂-CoO_x(ured)复合氧化物粉体，记作(0.46)CeO₂-CoO_x(urea)。

(2)催化剂的制备同实施例3中的步骤(2)，不同之处在于把复合氧化物粉体配制成100gL^-1的悬浊液，金前驱物的用量为3.14ml，100℃烘干，在300℃焙烧2小时，成型得活性组分质量百分含量为0.5wt.％的金催化剂，记作0.5wt.％Au/(0.46)CeO₂-CoO_x(urea)。

(3)催化剂性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于反应气为1vol ％CO，0.5vol ％O₂，50vol ％H₂，20vol ％CO₂，25vol ％H₂O，3.5vol ％N₂。空速：3.5×10₄h^-1，待CO转化率降至10％时，以5℃/min的速率进行程序升温。测试结果：在60℃时，CO最高转化率为82％，选择性为82％。

实施例6

(1)复合氧化物的制备过程同实施例1，不同之处在于Ce(NO₃)₃·6H₂O的用量为13.0272g，CoCl₂·6H₂O的用量为11.89g，用0.5M的氢氧化钠溶液调节至溶液pH＝13，在100℃烘干。该复合氧化物的铈和钴的摩尔比为0.6∶1，记作(0.6)CeO₂-CoO_x。

(2)催化剂的制备同实施例1中的步骤(2)，不同之处在于复合氧化物配制成150g L^-1的悬浊液，反应温度为60℃，金的前驱物溶液用量为3.77ml，成型得活性组分质量百分含量为0.6wt.％的金催化剂，记作0.6wt.％Au/(0.6)CeO₂-CoO_x。

(3)催化剂性能测试同实施例2中的步骤(3)，不同之处在于反应气为0.5vol％CO，0.5vo l％O₂，50vol％H₂，40vol％CO₂，9vol％N₂，空速为1×10⁴h^-1升温速率为10℃/min。测试结果：在室温下催化剂就能使C0100％转化，选择性为50％，初活性维持了12小时，程序升温时，在105℃时CO转化率最大为90％，选择性42％。

实施例7

(1)复合氧化物的制备过程同实施例5，不同之处在于Ce(NO₃)₃·6H₂O的用量为13.03g，CoCl₂·6H₂O的用量为11.89g，溶于100ml蒸馏水中，向该溶液中加入43g尿素，搅拌下老化12小时，即得Ce:Co摩尔比为0.6∶1的CeO₂-CoO_x(urca)复合氧化物粉体，记作(0.6)CeO₂-CoO_x(urea)。

(2)催化剂的制备同实施例1中的步骤(2)，不同之处在于把复合氧化物粉体配制成100gL^-1的悬浊液，金前驱物的用量为1.26ml，100℃烘干，在300℃焙烧3小时，成型得活性组分质量百分含量为0.2wt.％的金催化剂，记作0.2wt.％Au/(0.46)CeO₂-CoO_x(urea)。

(3)催化剂性能测试同实施例1中的步骤(3)，不同之处在于反应气为1vol ％CO，0.5vol ％O₂，60vol ％H₂，10vol ％CO₂，10vol ％H₂O，18.5vol ％N₂。空速：2×10⁴h^-1。测试结果：在80℃时，CO最高转化率为93％，选择性为93％。

Claims (5)

1、一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂，其特征在于制备方法包括如下步骤：

(1)复合氧化物载体的制备：

(A)分别将钴和铈的无机盐溶解于无水乙醇中，形成钴盐醇溶液和铈盐醇溶液，钴盐醇溶液中钴的含量为20-300克/升，铈盐醇溶液中铈的含量为30-220克/升，室温，强烈搅拌下，将铈盐醇溶液、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1混合均匀，采用正滴、反滴的加料方式加入到浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液中，使pH值为9-13，pH值调节后继续搅拌30-60分钟，老化8-24小时，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；或将铈盐醇溶液、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1采用并流的加料方式加入到蒸馏水中，用浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液调至pH值为9-13，pH值调节后继续搅拌30-60分钟，老化8-24小时，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；

或将铈和钴的无机盐按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1溶解于蒸馏水中制成钴盐和铈盐混合溶液，把相当于铈和钴质量的3-6倍的尿素加入到混合溶液中，强烈搅拌，水浴加热至溶液沸腾，老化8-24小时，静置冷却至室温，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；

(B)将水凝胶用无水乙醇置换，除去凝胶中的水，抽滤，得醇凝胶；

(C)将醇凝胶在100-120℃烘干，然后在300-500℃焙烧3-5小时，得到粉体状复合氧化物载体；

(2)催化剂的制备

AuCl₃·HCl·4H₂O或AuCl₃配制成浓度为10^-4～2.4×10^-2M的Au水溶液，将粉体状复合氧化物载体加入到蒸馏水中配制成50-150g·L^-1的悬浊液，然后按催化剂组成将Au水溶液加入到粉体状复合氧化物载体的悬浊液中，在20～80℃，用沉淀剂调节溶液pH值为8～9，进行沉积沉淀，搅拌下老化1～3h，静置、冷却至室温，经蒸馏水洗涤至无Cl-存在，100-120℃烘干，200-400℃焙烧2-4小时，成型得催化剂，该催化剂的质量百分比组成为：

复合氧化物载体:99—99.8％，Au：0.2—1.0％；

所述的复合氧化物载体中铈钴摩尔比为0.1-0.6:1。

2、如权利要求1所述的一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)复合氧化物载体的制备：

(A)分别将钴和铈的无机盐溶解于无水乙醇中，形成钴盐醇溶液和铈盐醇溶液，钴盐醇溶液中钴的含量为20-300克/升，铈盐醇溶液中铈的含量为30-220克/升，室温，强烈搅拌下，将铈盐醇溶液、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1混合均匀，采用正滴、反滴的加料方式加入到浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液中，使pH值为9-13，pH值调节后继续搅拌30-60分钟，老化8-24小时，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；或将铈盐醇溶液、钴盐醇溶液按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1采用并流的加料方式加入到蒸馏水中，用浓度为0.1-1.5M氢氧化钠溶液调至pH值为9-13，pH值调节后继续搅拌30-60分钟，老化8-24小时，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；

或将铈和钴的无机盐按铈钴摩尔比为0.1-0.6:1溶解于蒸馏水中制成钴盐和铈盐混合溶液，把相当于铈和钴质量的3-6倍的尿素加入到混合溶液中，强烈搅拌，水浴加热至溶液沸腾，老化8-24小时，静置冷却至室温，产物经过抽滤、蒸馏水洗涤，抽干后得水凝胶；

(B)将水凝胶用无水乙醇置换，除去凝胶中的水，抽滤，得醇凝胶；

(C)将醇凝胶在100-120℃烘干，然后在300-500℃焙烧3-5小时，得到粉体状复合氧化物载体；

(2)催化剂的制备

AuCl₃·HCl·4H₂O或AuCl₃配制成浓度为10^-4～2.4×10^-2M的Au水溶液，将粉体状复合氧化物载体加入到蒸馏水中配制成50-150g·L^-1的悬浊液，然后按催化剂组成将Au水溶液加入到粉体状复合氧化物载体的悬浊液中，在20～80℃，用沉淀剂调节溶液pH值为8～9，进行沉积沉淀，搅拌下老化1～3h，静置、冷却至室温，经蒸馏水洗涤至无Cl^-存在，100-120℃烘干，200-400℃焙烧2-4小时，成型得催化剂。

3、如权利要求2所述的一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴和铈的无机盐是硝酸盐或盐酸盐。

4、如权利要求2所述的一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。

5、如权利要求1所述的一种用于富氢气氛中CO选择氧化的催化剂的应用，其特征在于在固定床反应器中，装入平均粒径为40-60目的催化剂，然后将组成为0.2～2vol％ O₂，0.2～2vol％ CO，50～75vol％H₂，其余为N₂，或在该组成基础上加入10～40vol％ CO₂或/和5～25vol％水蒸气的富氢原料气，以空速1×10⁴～5×10⁴h^-1通入装有催化剂的反应器中，然后在常压下，先在室温下进行CO选择氧化反应，待CO转化率下降到20％～10％，再以2～10℃/min的速率升温至200℃，进行程序升温反应使富氢气氛中的CO转化生成CO₂。