CN115385371A - 化学链co选择性氧化多功能氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧载体技术领域，公开了一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体及其制备方法和应用，多功能氧载体包括CuO和CeO2构成的纳米球形颗粒；CuO占多功能氧载体的质量百分数为20～40％；其制备方法为在前驱体溶液中滴加碱性溶液调节pH，所得悬浊液老化后进行抽滤并洗涤，所得固体干燥后进行破碎并研磨；所得样品焙烧后进行研磨和压片；多功能氧载体在化学链CO选择性氧化反应中应用可以作为合适的氧载体和碳载体，不仅利用晶格氧为反应提供氧物种，同时在反应过程中能够实现对CO2的原位吸收，反应产物中没有CO2；而且无需升温加热，在通空气补充晶格氧的再生阶段就能够将CO2释放出来，省去了复杂的工艺流程；具有高选择性和CO转化率，同时还有较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氧载体技术领域，具体的说，是涉及一种多功能氧载体及其制备方法，和该多功能氧载体在富氢气氛中CO选择性氧化的应用。
背景技术
燃料电池是一种工作效率高，同时对环境友好的新型发电装置，可以直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。目前已成功研制出：碱性燃料电池(AFC)，磷酸型燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中质子交换膜燃料电池由于其能量密度高，工作寿命长，应答速度快，操作温度低等优点而备受青睐，是目前最具实用和商业化价值的燃料电池，有望成为未来电动车的首选电源。
质子交换膜燃料电池以氢气为原料气，氢气的来源广泛，既可以通过天然气，甲醇等重整制氢，也可以通过电解水制氢或者生物质制氢。用化石燃料制氢是目前采用最多的制氢方法，首先将甲醇，乙醇或天然气转化为H2，CO，CO2，H2O的混合气，接下来通过水煤气变换反应进一步降低CO浓度，提高H2浓度。通过这种方法制备的富氢气体中，大约含有45～75％的H2，20～25％的CO2，0.5～2％的CO。质子交换膜燃料电池使用的电极材料是Pt电极，CO很容易吸附于催化剂的表面，阻碍电极反应的进行，只要有痕量的CO，就会为电池带来很大的过电势，导致Pt电极因CO中毒而失活，因此对于重整得到的富氢气氛中CO的含量必须降低到20ppm以下。
目前富氢气氛中CO去除可分为物理方法和化学方法，其中物理方法包括变压吸附，膜分离法；化学方法包括低温水煤气变换，选择性甲烷化，选择性氧化。
CO的选择性氧化是通过选择合适的催化剂，使得CO被选择性地氧化去除，而在此过程中氢气不被消耗。但是通常在反应过程，H2的氧化与CO的氧化构成竞争反应，可能会有极少部分的氢气被消耗。从理论氢气消耗量和反应温度等条件来看，相比于CO选择性甲烷化，CO的选择性氧化过程更具优势。因此开发高选择性的催化剂，使CO能够优于H2被吸附及氧化，在保持CO高转化率的同时保持高选择性是开发CO选择性氧化催化剂的关键。
目前该反应的催化剂主要可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂以金催化剂，铂催化剂为代表，非贵金属催化剂以铜催化剂为代表。
1.金催化剂
1989年，Haruta报道了将纳米Au粒子负载于适宜载体上，在低温下就对CO的氧化反应有较高的催化活性，引起了广大学者对Au催化剂的研究兴趣。专利CN101623637B公开了一种以Au为活性组分，复合氧化物MnOx-CeO2为载体，复合氧化物载体与Au的质量比为100:0.5～5.0，可以制得比表面积为104m2/g的催化剂，在1.5％CO，1.5％O2，50.0％H2(体积比)，He为平衡气，空速为12000mL·g-1·h-1的条件下，在80～120℃温度区间内，对CO的最高转化率为90.9％，CO生成CO2的最高选择性为70.1％。在Au粒子上，H2的解离吸附作用强，导致较多的H2被消耗，CO的选择性不高；同时Au粒子催化剂有明显的尺寸效应，只有在粒径小于5nm时，才能保持催化性能，但是这种形式存在的Au容易聚集，不能稳定地保持在该尺寸的微粒状态，催化剂的稳定性较差；此外，Au的造价较高，成本昂贵。以上因素都限制了Au催化剂的广泛使用。
2.铂催化剂
人们最早研究的CO选择性氧化催化剂是在Al2O3上负载Pt，Rh，Ru等贵金属催化剂。专利CN111974382A公开了一种以单一组分Pt为活性中心，惰性Al2O3为载体的复合催化剂，其中Pt以团簇形式高度分散在氧化铝上，其合成了2.5wt％Pt/γ-Al2O3催化剂，该催化剂具有优异的低温性能，在气体组成为1vol％CO+1vol％O2+40vol％H2+He的条件下，该催化剂可以在0-200℃内实现CO的完全转化。同时稳定性测试表明，经过20小时反应后，该催化剂的反应活性仍然可以保持，具有良好的稳定性。其不足之处是Pt的负载量较大，成本较高，因此不适合在燃料电池电动车上大规模应用。
3.非贵金属催化剂
在目前所报道的将铁铈催化剂及钴铈催化剂用于CO选择性氧化的文献中，是将富氢原料气与空气混合，利用空气中的分子氧来提供氧物种，这会导致原料气的能量密度降低。对于这种类型的催化剂而言，在反应过程中，催化剂提供CO吸附的活性位点，由分子氧将CO氧化，在反应过程中金属的价态不发生改变，CO被氧化为CO2进入原料气尾气中，因此还需增加CO2除杂步骤，工艺流程较为复杂。
与现有的利用催化剂和分子氧进行CO选择性氧化的技术相比，利用化学链(chemical looping)技术来实现富氢气体中微量CO的去除，是一种全新的技术路线。该技术关键是设置氧化反应器和还原反应器，并引入金属氧化物作为氧载体，通过氧载体在两个反应器之间的循环交替反应来实现氧物种的转移。在还原反应器中，氧载体将氧原子传递给反应物，自身被还原；在氧化反应器中，氧载体可以捕获空气中的分子氧进行氧原子的补充。化学链技术防止了反应物与空气的直接接触，可以避免高耗能的气体分离过程，是具有工业发展前景的新型技术。氧载体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地进行失氧-得氧过程，因此氧载体的氧化还原活性和循环稳定性是非常重要的。目前常用的氧载体多为包含Ni、Mn、Fe、Co等元素的金属氧化物，其具有反应活性高和循环稳定性好等优点。将化学链技术用于富氢气体中微量CO的去除，除了需要考虑氧载体中晶格氧的活泼性及氧传递能力外，还需要考虑氧载体对CO2的选择性，要求在反应过程中晶格氧尽量将CO氧化而不氧化H2。此外，在现有的CO选择性氧化技术中，反应产物中会有CO2，而在将富氢气体用于质子交换膜燃料电池之前，需要将CO2除去，因此CO2的生成也为后续的除杂过程增加了工艺的复杂性。金属氧化物除了可以作为氧载体外，还可以作为碳载体，在反应过程中将生成的CO2原位吸收，然后在加热的条件下将CO2释放出来。目前常用的碳载体多为包含Ca，Mg，Ba等元素的金属氧化物。金属氧化物在两个反应器之间如此往复循环，便可以防止CO2混入反应气尾气中。因此，开发具有碳氧双功能载体的金属氧化物是将化学链技术用于富氢气体中微量CO的去除的关键。
发明内容
本发明要解决的是现有富氢气体中CO选择性氧化的相关技术问题，提供了一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体及其制备方法和应用，利用化学链技术将该材料用于富氢气体中CO选择性氧化过程，其可以作为合适的氧载体和碳载体，如图1所示。不仅能利用晶格氧为反应提供氧物种，同时在反应过程中能够实现对CO2的原位吸收，产物中没有CO2产生；而且无需升温加热，在通空气补充晶格氧的再生阶段就能够将CO2释放出来，省去了复杂的工艺流程；该材料不仅具有高选择性和CO转化率，同时还有较好的循环稳定性，可以在维持长周期反应(80个循环)的同时仍然保持将CO浓度降低在20ppm以下，能够满足燃料电池对富氢气体的要求。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体，所述多功能氧载体包括CuO和CeO2，CuO占所述多功能氧载体的质量百分数为20～40％；CuO和CeO2构成纳米球形颗粒。
进一步地，所述纳米球形颗粒的粒径为100-1000nm，比表面积为40-80m2/g。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三水合硝酸铜与六水合硝酸铈作为前驱体，溶于去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解；
(2)在步骤(1)所溶液中滴加碱性溶液调节pH为7-12；
(3)将步骤(2)所得悬浊液老化后，进行抽滤并用去离子水洗涤，得到固体；
(4)将步骤(3)所得固体干燥后，进行破碎并研磨；
(5)将步骤(4)所得样品在400-600℃的温度条件下焙烧，焙烧后的固体粉末进行研磨和压片，得到所述多功能氧载体。
进一步地，步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，KOH溶液，Na2CO3溶液和氨水中的一种；其中，NaOH溶液，KOH溶液，Na2CO3溶液的浓度均为0.5-1M；其中，氨水的摩尔分数为25％-28％。
进一步地，步骤(3)中的老化温度为50-100℃，老化时间为2-5小时。
进一步地，步骤(4)中的干燥温度为80-140℃。
进一步地，步骤(5)中的焙烧时间为4-6h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述化学链CO选择性氧化多功能氧载体在化学链CO选择性氧化反应中的应用，在还原阶段，所述多功能氧载体在无氧条件下与富氢原料气进行反应，所述多功能氧载体中的晶格氧将CO氧化为CO2，生成的CO2可以被所述多功能氧载体原位吸收，与此同时所述多功能氧载体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述多功能氧载体与空气反应实现其循环再生，同时CO2被吹扫下来，所述多功能氧载体恢复到初始结构。
进一步地，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度均为80-240℃。
进一步地，所述还原阶段通入富氢原料气，其中H2的体积百分数为40％-80％，CO体积分数为0.5％-2％；所述氧化阶段通入空气。
本发明的有益效果是：
(一)本发明的化学链CO选择性氧化多功能氧载体有着丰富的铜铈界面，铜铈之间具有协同作用，可以为CO的氧化反应提供活性位点；通过对制备过程中工艺参数的控制，新鲜样品中晶格氧含量可达65％，能够为CO氧化反应提供足够的氧物种。
(二)本发明的化学链CO选择性氧化多功能氧载体应用于富氢气体中CO选择性氧化过程，能够将CO氧化拆分成两个过程，CO首先与多功能氧载体反应被氧化，之后多功能氧载体在空气氧化下得以再生，构成化学链循环；与目前被报道的CO氧化工艺相比，可以直接利用多功能氧载体的晶格氧实现CO的选择性氧化，避免了氢气的稀释，提高了除杂后气体的能量密度；与用分子氧提供氧物种的技术相比，能够简化工艺流程。
(三)本发明的化学链CO选择性氧化多功能氧载体能够作为碳载体，在反应过程中可以将生成的CO2原位吸收，因此原料气尾气中无CO2，在对该材料进行空气再生时，CO2得以释放；与目前被报道的工艺过程相比，可以省去后续的CO2去除步骤。
(四)本发明的化学链CO选择性氧化多功能氧载体具有良好的循环稳定性，可以实现经历80个循环，仍能将CO浓度有效地降低至20ppm以下。
(五)本发明化学链CO选择性氧化多功能氧载体与目前被报道的贵金属催化剂相比，采用价格相对低廉的硝酸铜和硝酸铈作为原料，有效降低了生产成本，有利于大规模应用。
附图说明
图1是本发明的化学链CO选择性氧化多功能氧载体的反应示意图；
图2是实施例4所制备的新鲜样品与反应后样品的XRD图；
图3是CuO与实施例4所制备的新鲜样品的H2-TPR图；
图4是CuO,CeO2与实施例4所制备的新鲜样品的CO-TPR图；
图5是实施例4所制备的新鲜样品与反应后样品的XPS表征图；
图6是实施例4所制备的新鲜样品的长周期性能测试图。
图7是实施例4所制备的新鲜样品的电子扫描电镜(SEM)照片；(a)为放大2万倍，(b)为放大10万倍。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取0.3196g Cu(NO3)2·3H2O，5.0457g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配成混合溶液，搅拌使其充分溶解。然后在保持搅拌状态下，通过在混合溶液中缓慢滴加摩尔分数为25％～28％的氨水调节pH为10，使金属离子以氢氧化物的形式充分沉淀。然后将所得悬浊液在80℃烘箱中老化3h。老化完成后，抽滤并洗涤至中性，然后将所得固体在120℃的烘箱中干燥后，将得到的样品破碎并研磨，接着在马弗炉中500℃焙烧5h(升温速率为5℃/min)，然后研磨并压片，过筛，即可得到CuO质量分数为5％的多功能氧载体。
实施例2
按照实施例1的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于Cu(NO3)2·3H2O为0.6747g，制备完成后得到CuO质量分数为10％的多功能氧载体。
实施例3
按照实施例1的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于Cu(NO3)2·3H2O为1.1580g，制备完成后得到CuO质量分数为20％的多功能氧载体。
实施例4
按照实施例1的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于Cu(NO3)2·3H2O为4.0494g，制备完成后得到CuO质量分数为40％的多功能氧载体。
实施例5
称取4.0494g Cu(NO3)2·3H2O，5.0457g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配成混合溶液，搅拌使其充分溶解。然后在保持搅拌状态下，通过在混合溶液中缓慢滴加摩尔分数为25％～28％的氨水来调节pH为7，使金属离子以氢氧化物的形式充分沉淀。然后将所得悬浊液在80℃烘箱中老化3h。老化完成后，抽滤并洗涤至中性，然后将所得固体在120℃的烘箱中干燥后，将得到的样品破碎并研磨，接着在马弗炉中500℃焙烧5h(升温速率为5℃/min)，然后研磨并压片，过筛，即可得到CuO质量分数为40％的多功能氧载体。
实施例6
按照实施例5的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于用氨水将pH调节为8。
实施例7
按照实施例5的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于用氨水将pH调节为9。
实施例8
按照实施例5的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于用氨水将pH调节为11。
实施例9
按照实施例5的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于用氨水将pH调节为12。
实施例10
称取4.0494g Cu(NO3)2·3H2O，5.0457g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配成混合溶液，搅拌使其充分溶解。然后在保持搅拌状态下，通过在混合溶液中缓慢滴加摩尔分数为25％～28％的氨水来调节pH为10，使金属离子以氢氧化物的形式充分沉淀。然后将所得悬浊液在80℃烘箱中老化3h。老化完成后，抽滤并洗涤至中性，然后将所得固体在120℃的烘箱中干燥后，将得到的样品破碎并研磨，接着在马弗炉中400℃焙烧5h(升温速率为5℃/min)，然后研磨并压片，过筛，即可得到CuO质量分数为40％的多功能氧载体。
实施例11
按照实施例10的方法制备多功能氧载体，其区别仅在于在马弗炉中的焙烧温度为600℃。
为评价本发明多功能氧载体的反应性能，采用微反评价装置对各实施例所制备多功能氧载体进行富氢气氛下的CO选择性氧化活性测试。测试条件为：取制备的新鲜材料0.5g(粒径大小为20-40目),用石英砂混合，装入内径为8mm的石英反应管中。原料气体积组成为：0.996％CO+49.8％H2+49.204％N2，总流量100mL/min，质量空速12000mL·gcat -1·h-1，反应器压力为常压。反应器的升温速率为5℃/min，升至指定温度后，恒温保持20min开始通反应气，采用色谱采集尾气分析尾气组成，并计算CO的转化率和H2的转化率。
CO转化率的计算方法如下：
H2转化率的计算方法如下：
其中H2 in是原料气中H2的流量，H2 out是尾气中H2的流量，COin为原料气中的CO流量，COout是尾气中的CO流量。原料气中的H2和CO流量为已知，尾气中的H2和CO流量是根据TCD和FID检测器的峰面积计算出来的。
在本发明中，探究了CuO的质量分数，pH以及焙烧温度对反应性能的影响。同时还探究了反应温度对反应性能的影响。
在上述测试条件下，当反应温度为200℃时，实施例1-11所制备多功能氧载体的平均性能测试结果如表1所示：
表1
实施例1-4探究了CuO质量分数对多功能氧载体性能的影响。当pH为10，焙烧温度为500℃时，随着CuO质量分数的不同，材料的反应性能也有所区别。CuO质量分数为5％时，反应性能较差，CO转化率只有39.57％，H2转化率5.52％，尾气中的CO浓度为5871.91ppm。所以当CuO质量分数为5％时，反应性能无法满足要求，且H2的转化率大，说明该材料的选择性不好。当CuO质量分数为10％时，反应性能有了显著提升，CO转化率为92.47％，H2转化率为2.35％，尾气中的CO浓度为751.45ppm。与CuO质量分数为5％相比，当CuO的质量分数提高到10％时，反应性能有了很大提升，H2转化率也有显著降低，不过仍然无法满足下游燃料电池对CO的浓度要求。当CuO质量分数为20％时，材料的的反应性能较好：CO转化率为99.91％，H2转化率为2.19％，尾气中的CO浓度为8.92ppm，这是可以满足下游燃料电池要求的。当CuO质量分数为40％时，材料的催化性能优异，CO转化率为100％，H2转化率为2.87％，尾气中的CO浓度为0ppm。可以看出，CuO的质量分数对反应活性和选择性有较大影响。随着CuO质量分数的增加，铜铈之间的相互作用增强，晶格氧的比例增大，可以为反应提供活性位点和氧物种。当CuO的质量分数为20％-40％时，反应的性能都较好。在制备过程中，优选CuO质量分数为40％。
根据实施例的结果，优选CuO质量分数为40％后，通过实施例1，5-9探究了样品制备过程中pH对反应性能和选择性的影响，分别制备了pH为7-12的样品，焙烧温度为500℃。可以看出，当pH属于7-12时，CO转化率均在99.93％以上，尾气中的CO浓度都低于20ppm，H2的转化率为2.8％-3.1％，这是可以满足下游燃料电池的需求的。当pH为10时，CO转化率可以达到100％。在制备过程中，优选pH为10。
根据实施例1-9的结果，优选CuO质量分数为40％，pH为10后，通过实施例1，10,11探究了样品制备过程中，焙烧温度对反应性能和选择性的影响，分别制备了焙烧温度为500℃，400℃，600℃的样品。可以看出，当焙烧温度为400℃时，CO转化率为99.996％，尾气中的CO浓度为0.37ppm；当焙烧温度为500℃时，CO转化率为100％，尾气中的CO浓度为0ppm；当焙烧温度为600℃时，CO转化率为99.997％，尾气中的CO浓度为0.24ppm。同时，在焙烧温度为400-600℃范围内，H2转化率为～3％。这是可以满足下游燃料电池的需求的。在制备过程中，优选焙烧温度为500℃。
综上，制备过程中的工艺参数对多功能氧载体材料的反应性能有影响。通过实施例1-11可以发现，在制备本发明的多功能氧载体时，当CuO质量分数为20％-40％，pH为7-12，焙烧温度为400-600℃时，该材料有着较好的反应性能和选择性，可以将CO浓度降低至20ppm以下，满足下游需要。优选条件为CuO质量分数为40％，pH为10，焙烧温度为500℃。
此外，在本发明中，还探究了反应温度对反应性能的影响。实施例4中制备的新鲜样品，在上述的测试条件下仅改变反应温度，80-240℃内的性能测试结果如表2所示。可以看出，尾气中的CO浓度均低于20ppm，H2转化率为2.7-3.1％，这是可以满足下游燃料电池需要的。
表2
通过调控工艺参数，本发明所制备的多功能氧载体可以满足工艺要求。通过性能比较，优选采用CuO质量分数为40％，pH为10，焙烧温度为500℃条件下制备的多功能氧载体。在具体应用中，反应温度为80-240℃都可以满足工艺要求，并且优选反应温度为200℃。
在本发明中，对实施例4中所制备的多功能氧载体材料进行了XRD,H2-TPR,CO-TPR,XPS,SEM表征以及比表面积的测定，同时还对其进行了长周期性能测试，具体的结果讨论如下：
通过附图2的XRD图可以看出，刚制备的新鲜样品中含有CuO和CeO2，当样品被还原后，能够观测到金属Cu和CeO2，可见金属Cu的化合价发生了变化，说明在通反应气时(即样品的还原过程中)，样品中的部分晶格氧参与了反应，从而导致金属的化合价发生了变化，这与传统催化剂中金属价态不变有本质区别。
通过H2-TPR和CO-TPR实验测试样品被还原的难易程度。H2-TPR实验在化学吸附仪(型号：AutoChem II 2920)上进行：1.预处理取100mg样品，惰性气氛(氩气，30mL/min)下以10℃/min的升温速率程序升温至500℃保温1小时，随后在惰性气氛(氩气，30mL/min)下降至室温(30℃)。2.将载气换成10vol％H2/Ar(30mL/min)，待基线平稳后以10℃/min的升温速率升温至900℃，通过TCD检测器检测尾气信号。CO-TPR也在化学吸附仪上进行：1.预处理取150mg样品，惰性气氛(氩气，30mL/min)下以10℃/min的升温速率程序升温至500℃保温1小时，随后在惰性气氛(氩气，30mL/min)下降至室温(30℃)。2.将载气换成5vol％CO/Ar(30mL/min)，待基线平稳后以10℃/min的升温速率升温至800℃，质谱在线采集室温(30℃)至800℃程序升温过程的尾气(CO(m/z＝28)，CO2(m/z＝44))，最后在惰性气氛(氩气，30mL/min)下降至室温。
H2-TPR实验结果如附图3所示，从图3中可以看出，单纯CuO对应的峰位置为265.3℃，而多功能氧载体的峰对应的位置分别为83.8℃，142.1℃，166.5℃，这可以归属于材料表面不同的CuO物种，可以看出，该多功能氧载体的峰对应温度明显低于单纯CuO，这说明在CuO和CeO2之间可能存在相互作用，使多功能氧载体变得容易被还原。
CO-TPR实验结果如附图4所示，从图4中的CO和CO2的质谱信号可以看出：单纯的CeO2几乎不与CO反应；单纯的CuO可以与CO反应，并且在250℃左右CO的消耗量剧烈增加，在CuO的质谱信号上可以观测到很大的CO2信号峰，这说明CuO与CO反应的主要产物是CO2；根据多功能氧载体的质谱图可以看出，相比于CeO2和CuO，CO更容易与多功能氧载体发生反应，并且在300℃之前，基本观测不到CO2的峰，这也与本发明实验测试结果相符合。
为了探究多功能氧载体材料的Ce物种分布而进行了XPS测试。Ce4+和Ce3+共存时，会在Ce 3d图谱中形成十个峰，因此需要对图谱结果进行分峰处理。分别地，Ce3+包括两对峰(880.6,898.9eV；885.2,903.9eV)，在图中以U,V；U0,V0表示；Ce4+包括三对峰(882.4,901.0eV；888.8,907.4eV；898.2,916.4eV),在图中以U',V'；U″,V″；U″,V″′表示。分峰结果如图5所示。从图5中可以看出，在多功能氧载体表面的Ce物种以CeO2和Ce2O3形式存在。通过对比新鲜样品与反应后的样品的谱图可以看出，Ce4+和Ce3+的比例发生了变化。新鲜样品与原料气反应后，Ce4+的比例减小，Ce3+的比例增大。在该反应温度(200℃)下，CeO2是无法与H2及CO直接反应的，因此XPS的实验结果说明，CeO2可能通过下列反应间接参与了CO的选择性氧化。
结合XRD，H2-TPR，CO-TPR及XPS的结果可知，在本发明的技术方案中，采用含有微量CO的富氢气体作为原料气，所制备的多功能氧载体中的晶格氧可以将CO选择性氧化。在持续通入原料气的过程中，由于晶格氧参与了CO的氧化，因此样品中的晶格氧含量减少，Cu由高价态变为低价态；与此同时，CeO2也具有一定的氧化能力，可以将低价态的Cu部分氧化以维持其反应性能。正是由于Cu和Ce之间的协同作用，使得多功能氧载体有了良好的CO选择性氧化性能。
实施例4所制备的样品形貌通过Regulus 8100扫描电镜进行观察，加速电压为0.1-30kV，放大倍数为20-1000000倍。样品在测试前先用研钵磨细，然后喷金处理。样品的形貌特征如图7所示，其中(a)的放大倍数为2万倍，(b)的放大倍数为10万倍。可以看出，样品为纳米球形颗粒，颗粒粒径为100-1000nm。
实施例4所制备的样品N2吸附等温曲线采用TristarII 3020(MicromeriticsInc.)全自动物理化学吸附仪在-196℃下测定。在测试前，将样品在高真空环境下200℃处理4h,样品的比表面积采用Barrett-Emmett-Teller(BET)公式计算。样品的比表面积为40-80m2/g。
对实施例4所制备的样品进行了长周期寿命测试，结果显示，该材料具有优良的稳定性，可以维持80个循环，尾气CO浓度始终低于20ppm。测试结果如附图6所示
可见，本发明所制备的多功能氧载体用于富氢气体中CO选择性氧化，CO氧化所需要的氧物种由金属氧化物的晶格氧提供，不需要在反应过程中通入分子氧。当氧载体的活性降低时，需要进行反应再生。再生阶段可以用空气进行再生，以补充氧载体中的晶格氧。对于普通的铜铈催化剂用于CO选择性氧化体系，在反应过程中，有CO2生成，而在将富氢气体用于质子交换膜燃料电池之前，需要将CO2除去，因此CO2的生成也为后续的除杂过程增加了工艺的复杂性。而本发明所制备的多功能氧载体在反应过程中可以实现CO2的原位吸收，避免其进入原料气尾气。在通空气再生的阶段，不仅可以补充晶格氧，还可以将CO2吹扫下来进入再生气尾气。与目前被报道的工艺过程相比，可以省去后续的CO2去除步骤。在整个流程中，CO最终被转化成CO2并且进入了再生气尾气而非原料气尾气中，多功能氧载体本身则实现还原与氧化再生的循环过程。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体，其特征在于，所述多功能氧载体包括CuO和CeO2，CuO占所述多功能氧载体的质量百分数为20～40％；CuO和CeO2构成纳米球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体，其特征在于，所述纳米球形颗粒的粒径为100-1000nm，比表面积为40-80m2/g。
3.一种如权利要求1-2中任一项化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三水合硝酸铜与六水合硝酸铈作为前驱体，溶于去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解；
(2)在步骤(1)所溶液中滴加碱性溶液调节pH为7-12；
(3)将步骤(2)所得悬浊液老化后，进行抽滤并用去离子水洗涤，得到固体；
(4)将步骤(3)所得固体干燥后，进行破碎并研磨；
(5)将步骤(4)所得样品在400-600℃的温度条件下焙烧，焙烧后的固体粉末进行研磨和压片，得到所述多功能氧载体。
4.根据权利要求3所述的一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，KOH溶液，Na2CO3溶液和氨水中的一种；其中，NaOH溶液，KOH溶液，Na2CO3溶液的浓度均为0.5-1M；其中，氨水的摩尔分数为25％-28％。
5.根据权利要求3所述的一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的老化温度为50-100℃，老化时间为2-5小时。
6.根据权利要求3所述的一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥温度为80-140℃。
7.根据权利要求3所述的一种化学链CO选择性氧化多功能氧载体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的焙烧时间为4-6h。
8.一种如权利要求1-2中任一项化学链CO选择性氧化多功能氧载体在化学链CO选择性氧化反应中的应用，其特征在于，在还原阶段，所述多功能氧载体在无氧条件下与富氢原料气进行反应，所述多功能氧载体中的晶格氧将CO氧化为CO2，生成的CO2可以被所述多功能氧载体原位吸收，与此同时所述多功能氧载体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述多功能氧载体与空气反应实现其循环再生，同时CO2被吹扫下来，所述多功能氧载体恢复到初始结构。
9.根据权利要求8所述化学链CO选择性氧化多功能氧载体在化学链CO选择性氧化反应中的应用，其特征在于，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度均为80-240℃。
10.根据权利要求8所述化学链CO选择性氧化多功能氧载体在化学链CO选择性氧化反应中的应用，其特征在于，所述还原阶段通入富氢原料气，其中H2的体积百分数为40％-80％，CO体积分数为0.5％-2％；所述氧化阶段通入空气。
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