JP5204714B2

JP5204714B2 - 合金微粒子およびその製造と利用

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Publication number: JP5204714B2
Application number: JP2009093059A
Authority: JP
Inventors: エムアニルクマルジー
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: JP2010242179A

Description

本発明は、数ナノメートル程度の平均粒子径を有する合金微粒子の製造方法に関する。また、かかる方法により製造された合金微粒子の利用に関する。

燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に反応させることにより、かかる燃料から電気エネルギーを直接的に取り出す発電装置（発電システム）である。燃料電池は、従来の電池または化石燃料の燃焼による発電システムに比べて、高い発電効率、優れた環境特性（低公害性や二酸化炭素の低排出量）、高温の排出ガス（排熱）の再利用による高い総合効率を有しており、活発に開発が進められている。

このような燃料電池のうち、例えば固体高分子電解質形燃料電池（以下、単に「ＰＥＦＣ」ということもある。）は、電解質にイオン交換膜の高分子膜を使用する燃料電池である。ＰＥＦＣは、（１）常温から発電ができ、始動特性に優れる、（２）作動温度が９０℃程度のため、耐熱温度の低い安価な材料が使用できる、（３）電流密度が高いため、小型・軽量化が可能である、等の特長を有している。このことにより、自動車用、携帯機器用、または家庭用コージェネレーションシステムの電源等としての実用化に向け、開発が進められている。

ＰＥＦＣは、負極である燃料極と、正極である空気極と、該燃料極と空気極との間に挟まれた固体高分子電解質膜（典型的にはイオン交換膜）とを備えた構成である。かかる電池では、燃料極に供給された燃料（水素ガスやメタノール等の水素イオン源）が水素イオンと電子とに分解され、該水素イオンが燃料極から高分子電解質膜を通って空気極に移動するとともに、電子は導線内（外部回路）を流れて空気極に移動する。空気極では、該空気極に供給された酸素と、上記燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子とが反応して水が生成される。ここで、上記燃料極および／または空気極の電極反応は触媒を必要とし、典型的には触媒活性の高い貴金属（例えば白金族元素の白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）、あるいはＰｔとＲｕの合金）が用いられているが、貴金属単体からなる触媒は非常に高価であり、また、例えばＰｔの単体触媒では被毒作用が起こり得る。このことから、最近では、Ｐｔと、比較的安価な非貴金属との合金系触媒（例えばＰｔ−Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ−Ｃｏ（コバルト）、Ｐｔ−Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ−Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ−Ｃｕ（銅）等）の開発および利用が進んでいる。特に、上記のような白金−非金属合金粉末をカーボンブラック等の導電性を有する担体に担持した触媒が利用されている。

上記のような合金系触媒において、かかる触媒粉末の粒子径（典型的には平均粒子径）が数ナノメートル〜数十ナノメートル程度に小さい場合には、該触媒粉末全体の表面積（すなわち反応面積）が増大し、触媒活性が向上して上記電極反応が促進され得るため、結果、ＰＥＦＣの電池特性を向上させることができる。したがって、上記のような白金−非金属合金からなる合金粉末であって上記ナノメートルサイズの粒子径を有する粒子（ナノ粒子）から構成される合金粉末は、ＰＥＦＣ電極用触媒として高い利用価値を有する。

上記ナノ粒子からなるＰＥＦＣ用合金触媒の製造方法としては、例えば、非特許文献１では、二元金属触媒のナノ粒子の一般的な製造方法であって燃焼工程を包含する製造方法が記載されている。また、非特許文献２では、Ｐｔ−Ｎｉ合金の製造方法であって２００℃〜５００℃の還元温度下でＰｔ−Ｎｉカルボニル錯体を経由して該錯体を合金化する製造方法が記載されている。これに加えて、非特許文献３では、触媒粒子のサイズを制御するために、長い炭素鎖を含有する界面活性剤や高分子を用いる方法が記載されている。

B. Moreno, et al., "Synthesis of the ceramic-metal catalysts(PtRuNi-TiO2) by the combustion method", J. Phys. Chem. B, 2004, 108,p.11024-11034 Hui Yang, et al., "Structure and electrocatalytic activity ofcarbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles toward the oxygen reductionreaction", J. Power Sources, 2007, 169, p.98-102 T. C. Deivaraj, et al., "Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol" J. Mater. Chem. 2003, 13,p.2555-2560

しかしながら、上述のような従来の合金触媒の製造方法では、合金化工程（還元工程）に高温での燃焼処理が不可欠であったり、また、添加した化合物（例えば還元剤）等を除去するための高温処理が必要である。このような高温条件で行う処理は合金触媒粒子の粒子径を増大させる虞があった。また、かかる高温処理や反応工程の煩雑化は高コスト化につながるため好ましくない。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の加熱・燃焼処理よりも低温（例えば１００℃未満）条件下で白金族元素と非金属元素との合金からなるナノメートルサイズの微粒子を容易に製造する方法を提供することである。また、そのような方法を用いて製造される合金ナノ粒子を提供することを他の目的とする。さらに、そのような合金ナノ粒子を利用した燃料電池用の合金触媒を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明により提供される合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種の白金族元素と少なくとも一種の非貴金属元素とを構成元素とする合金微粒子を製造する方法である。この方法は、上記非貴金属元素のイオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に還元剤を添加すること、上記還元剤を添加した後に上記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すること、および上記水溶液中に上記白金族元素と上記非貴金属元素とからなる合金微粒子を析出させること、を包含する。ここで、上記水溶液を３０℃以上１００℃未満の温度域に加熱した状態で、上記還元剤の添加、および上記白金族元素のイオン化合物の添加、ならびに上記合金微粒子の析出が行われる。
本発明に係る合金微粒子（粉末状の合金微粒子、または合金微粒子の集合体、もしくは合金微粒子群）の製造方法では、上記還元剤が添加された後の非貴金属元素のイオンを含む水溶液に、上記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すると、イオン化された上記白金族元素の反応性が高いので、上記水溶液の液温が上記のような低温域であっても、非貴金属元素イオンは上記白金族元素のイオンとともに還元、合金化されて該白金族元素との合金微粒子として上記水溶液中に析出する。したがって、本発明に係る合金微粒子の製造方法によると、上記のような低温条件下で白金族元素と非貴金属元素との合金微粒子を容易に製造することができる。

ここで開示される合金微粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記白金族元素のイオン化合物を添加する前に少なくとも一種の錯化剤を添加し、ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする合金微粒子を製造する。
より好ましくは、上記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩を用いており、該錯化剤を上記非貴金属元素のイオン化合物の質量に対して少なくとも１質量％の割合で添加する。
かかる態様の製造方法によると、上記錯化剤を添加することにより、上記非貴金属元素の還元、合金化反応の進行が促進され得るとともに、不要な副生成物の生成が最小限に抑制されて、合金微粒子を効率よくまた収率を上げて生成することができる。また、かかる錯化剤を添加することにより、合金微粒子の粒子径の増大が抑制されて、ナノメートルサイズの粒子径を有する合金微粒子を析出させることができる。特に、上記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩（例えばクエン酸ナトリウム）を上記割合で添加することにより、該合金微粒子の平均粒子径を上記範囲内に制御することができるのでより好ましい。

ここで開示される合金微粒子の製造方法のより好ましい一態様では、上記白金族元素は白金（Ｐｔ）であり、上記非貴金属元素はニッケル（Ｎｉ）である。
本発明に係る製造方法は上記元素に特に好ましく適用されて、このことによりＰｔとＮｉとを構成元素とするＰｔ−Ｎｉ合金微粒子を好適に製造することができる。

ここで開示される合金微粒子の製造方法のさらに好ましい一態様では、上記還元剤として、ヒドラジンを用いる。
かかる態様の製造方法によると、還元剤としてヒドラジン（典型的にはヒドラジン一水和物（抱水ヒドラジンともいう。））を用いることにより、非貴金属元素（例えばＮｉ）と白金族元素（例えばＰｔ）を好ましく還元して合金微粒子として析出させることができる。

以上、ここで開示される合金微粒子の製造方法を用いることにより、白金族元素と非貴金属元素とを構成元素とし、ナノメートルサイズの平均粒子径を有する合金微粒子を、従来の燃焼処理や加熱処理に比べてはるかに低温条件の水溶液中で簡単に析出させて、製造することができる。なお、かかる合金微粒子は、例えば該合金微粒子を含む上記水溶液を濾過することで分離され、濾物（残渣）を洗浄、乾燥することにより合金微粒子の粉末として得ることができる。

また、本発明は、他の側面として、ここで開示される合金微粒子の製造方法を適用することにより、燃料電池の電極用合金触媒として機能する合金微粒子を製造する方法を提供する。すなわち、この方法は、ここで開示される合金微粒子の製造方法において、上記白金族元素のイオン化合物の添加前または添加後に、上記炭素担体（典型的には炭素微粒子）を添加することをさらに包含しており、上記合金微粒子を上記炭素担体の表面に析出させる。
このような方法を用いることにより、ここに開示される合金微粒子を炭素担体の表面に好ましく析出させることができる。このように炭素担体に担持された合金微粒子は、燃料電池（例えば固体高分子電解質形燃料電池）の電極用合金触媒として好適に用いることができる。

実施例（例２）における試料２の製造方法を説明する工程図である。実施例（例３）における試料３の製造方法を説明する工程図である。実施例（例４）における試料１のＸ線回折スペクトルである。実施例（例６）における試料２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例（例６）における試料２のＥＤＸ分析結果である。実施例（例７）における試料２の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。図７に係る走査型透過電子顕微鏡写真に示された所定箇所におけるＥＤＸ分析結果である。実施例（例７）における試料２の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、非貴金属元素のイオンを含む水溶液に白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加する方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成した合金微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る合金微粒子の製造方法は、ナノメートルサイズの平均粒子径（典型的には、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する合金微粒子であって、少なくとも一種の白金族元素と少なくとも一種の非貴金属元素とを構成元素とする合金微粒子を生成する方法である。かかる製造方法は、非貴金属元素のイオンを含む水溶液を用意すること、該用意した水溶液に還元剤を添加すること、この還元剤を添加した後に白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すること、および上記水溶液中に上記白金族元素と上記非貴金属元素とからなる合金微粒子を析出させることを包含している。ここで、当該製造方法は、上記水溶液を３０℃以上１００℃未満（例えば５０℃〜９０℃）の温度域に加熱した状態で、還元剤の添加、および白金族元素のイオン化合物の添加、ならびに合金微粒子の析出が行われることにより特徴づけられるものである。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分（副成分）の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。

本発明に係る合金微粒子の製造方法では、該合金微粒子の構成元素である白金族元素として、周期表の第５〜６周期、第８〜１０族に位置する元素、すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも一種を用いることができる。より好ましくは、燃料電池（典型的には固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ））における合金系の電極触媒の構成元素として好適なＲｕおよび／またはＰｔであり、特に好ましくはＰｔである。
また、上記合金微粒子の構成元素である非貴金属元素としては、Ｐｔと合金を構成し得るものが好ましく、例えば遷移金属元素のＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。より好ましくは強磁性のＦｅ、Ｃｏ、またはＮｉであり、特に好ましくは、燃料電池用電極触媒の構成元素としても好適なＮｉである。
以下では、特に限定することを意図しないが、ＰｔとＮｉとを構成元素とする合金微粒子を製造する場合を例として、本発明に係る合金微粒子の製造方法について詳細に説明する。

まず、非貴金属元素であるＮｉをイオンとして含む水溶液（Ｎｉ水溶液）を用意（典型的には調製）する。かかる水溶液のＮｉ源としては、水系溶媒（典型的には水）に対する溶解度が高いイオン化合物（Ｎｉ塩）が好適であり、例えば塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＮｉＣ_８Ｈ_１５Ｏ_２）等が挙げられ、より好ましくはＮｉＣｌ_２（典型的には塩化ニッケルの六水和物ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）である。
かかるＮｉ水溶液の濃度としては、該Ｎｉ水溶液中のＮｉイオンが後述の白金族元素のイオンと過不足なく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばＮｉイオンが０．１Ｍ〜３Ｍ（より好ましくは０．５Ｍ〜２Ｍ、例えば１Ｍ±０．２Ｍ）となるように調製されることが好ましい。
また、目的に応じて、Ｎｉイオン、Ｐｔイオンおよび後述の還元剤のヒドラジンによる還元、合金化反応に悪影響を及ぼさない限りにおいて、適宜別の成分（例えばｐＨ調整剤）を添加してもよい。

調製されたＮｉ水溶液を適当な加熱装置を用いて、所定の速度で攪拌しながら加熱する。好ましくは、上記Ｎｉ水溶液の液温が３０℃以上１００℃未満（より好ましくは４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃、例えば６０℃±５℃）となるように加熱する。ここで、以下の工程では、上記Ｎｉ水溶液の液温を上記温度範囲内に保つように加熱を維持することが好ましい。
また、攪拌速度としては、添加した試薬が十分にＮｉ水溶液中に拡散、溶解して、効率よく反応させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍが適当であり、好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。

次に、還元剤を用意する。還元剤としては、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）を好適に用いることができる。ヒドラジンは塩基性条件下でＮｉイオンを還元し得る強い還元力を有する。また、ヒドラジンの一部は配位子として機能し、上記Ｎｉ水溶液中のＮｉイオンと錯体（錯イオン）を形成し得るのでＮｉイオンが上記水溶液中に安定的に存在し得る。その一方、かかる錯体はＰｔイオンの添加により分解され、該錯体中のＮｉイオンとＰｔイオンが上記水溶液中のヒドラジンにより還元されて合金化し得る。このように、ヒドラジンを用いることにより、該ヒドラジンが上記Ｎｉイオンの錯化剤として機能して該Ｎｉイオンを錯体として安定的に存在させつつ、上記Ｎｉ水溶液の液性を塩基性にすると、Ｐｔイオンの添加により錯体が分解されるとともに、効率よくＮｉイオンとＰｔイオンを還元、合金化し得るので好ましい。

かかる還元剤（ヒドラジン）の添加量としては、上記Ｎｉ水溶液中のＮｉイオンと過不足なく錯体を形成し得るとともに、Ｐｔイオンの添加により分解された上記錯体のＮｉイオンをＰｔイオンとともに還元し、合金化させ得るのに十分な量が添加されることが好ましい。このような添加量としては、Ｎｉイオン１モルに対して１モル〜１０モル、より好ましくは１．５モル〜６モル、例えば４モル±０．５モル程度が好ましい。このような添加量で、上記温度範囲に維持されたＮｉ水溶液を攪拌しながら、該水溶液中に還元剤を添加する。

また、上記Ｎｉ水溶液には、錯化剤を添加することが好ましい。錯化剤としては、Ｎｉイオンと錯体を形成し得るものであることが好ましく、例えばクエン酸三ナトリウム（典型的にはその二水和物、Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＯＯＨ）、コハク酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられ、より好ましくはＮａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏである。このような錯化剤は、ＮｉイオンおよびＰｔイオン（特にＮｉイオン）の一連の還元、合金化反応の反応速度を調整することができる。すなわち、かかる錯化剤の添加量により、得られる合金微粒子（特にＮｉ）の核生成速度および粒成長速度を制御し得るので、かかる合金微粒子の平均粒子径をナノメートルサイズに抑制した状態で該合金微粒子を析出させ得る。
また、かかる錯化剤の添加により、Ｎｉイオンの還元反応における不要な副生成物（例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の生成が最小限に抑制されて、最終的に析出する合金微粒子の収率を上げることができる。

錯化剤の添加量としては、合金微粒子の平均粒子径をナノメートルサイズ（例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍ）に制御しつつ、且つほぼ１００％に近い収率で析出させる場合には、上記錯化剤を少なくともＮｉのイオン化合物の質量に対して少なくとも１質量％の割合で添加するのが適当であり、例えば１質量％〜３質量％である。あるいは、かかるＮｉイオン化合物中のＮｉ１モルに対して０．０１モルの錯化剤を添加することが好ましい。より好ましくは、０．０１モル〜０．１モルであり、特に好ましくは０．０１モル〜０．０５モルである。錯化剤を該０．１モルよりも過剰に添加すると析出する合金微粒子の平均粒子径が数百ｎｍ〜数μｍに増大する虞がある。また、錯化剤の添加量が上記０．０１モルより下回ると、例えば副生成物Ｎｉ（ＯＨ）_２の生成が増加するので好ましくない。このような添加量で、上記温度範囲に維持されたＮｉ水溶液を攪拌しながら、該水溶液中に上記錯化剤を添加する。

ここで、白金族元素であるＰｔを構成元素とするイオン化合物を上記Ｎｉ水溶液に添加する前に、アルキル金属の水酸化物（典型的には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））を添加することにより、上記Ｎｉ水溶液の液性を塩基性（ｐＨ＝９程度）にしておくことが好ましい。また、このアルカリ金属水酸化物は、典型的には水溶液として上記Ｎｉ水溶液に添加される。かかるアルキル金属水酸化物の水溶液の濃度や添加量については特に制限されず、上記液性をｐＨ＝９程度の塩基性となるように適宜調整すればよい。

次に、Ｐｔ源として、白金族元素のＰｔを構成元素とするイオン化合物を用意する。このようなイオン化合物として、例えば、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・６Ｈ_２Ｏ）、ヘキサアンミン白金塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_４］）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、ジクロロテトラアンミン白金（典型的にはその一水和物；Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ）が挙げられる。好ましくは塩化白金酸である。

上記のようなＰｔイオン化合物は、好ましくは水系溶媒に溶解させてＰｔイオンを含む水溶液として上記Ｎｉ水溶液に添加する。Ｐｔイオンが上記Ｎｉ水溶液に添加される量としては、上記Ｎｉ水溶液中のＮｉイオンとから構成される合金微粒子が化学量論的に妥当となるような量が適当であり、例えば上記Ｎｉイオン１モルに対してＰｔイオンが０．２モル〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．３モル〜１モルであり、例えば０．４モル±０．１モルである。このような量でＰｔイオンが含まれるようにＰｔイオン濃度および添加量を調製して得られたＰｔイオン化合物の水溶液を、上記液温範囲に保持されたＮｉ水溶液を攪拌しつつ、該Ｎｉ水溶液に添加する。

塩基性条件下にある上記Ｎｉ水溶液に対してＰｔイオン（Ｐｔ水溶液）を添加すると、例えば還元剤としてヒドラジンが存在している場合には、かかるヒドラジンの一部がＮｉ水溶液のＮｉイオンと錯体（かかる水溶液中では錯イオン）として存在し得るが、添加されたＰｔイオンにより該錯イオンが分解され得る。このことにより、それまで上記錯イオンを構成していたＮｉイオンは上記添加されたＰｔイオンとともに、系内に存在しているヒドラジン（すなわち上記錯イオンを形成せずに水溶液中に存在しているヒドラジン）によって還元され得、ＮｉとＰｔを構成元素とする合金微粒子（Ｐｔ−Ｎｉ合金微粒子）を形成し得る。そしてＰｔ−Ｎｉ合金微粒子が析出し、反応容器内の底部に沈殿する。

十分に析出した合金微粒子を沈殿させた後に、かかる合金微粒子は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。すなわち、例えば上記合金微粒子が析出した分散液（すなわち上記Ｎｉ水溶液と上記Ｐｔ水溶液との混合溶液）を濾過して沈殿物を濾物として濾液から分離するとともに、かかる濾物を純水等で洗浄して未反応のヒドラジンや副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て粉末状態のＰｔ−Ｎｉ合金微粒子を得ることができる。なお、上記濾過の前に、遠心分離（例えば３０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの回転速度で５分間〜１０分間）を行ってもよい。

以上のようにして製造されたＰｔ−Ｎｉ合金微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から計測された粒子径（平均粒子径）として、１ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ）の範囲のナノメートルサイズの粒子径を有するＰｔ−Ｎｉ合金ナノ粒子として得ることができる。

ここで、以上のような合金微粒子の製造方法を適用することにより、燃料電池（典型的には固体高分子電解質形燃料電池；ＰＥＦＣ）の電極用合金触媒として機能し得る合金微粒子を製造することができる。かかる電極触媒としての合金微粒子を製造する方法は、担体に担持された合金微粒子の製造方法であり、言い換えれば、上記のような合金微粒子を担体表面に担持する方法である。かかる電極用合金触媒の製造方法は、ここで開示される合金微粒子の製造方法において、上記白金族元素（Ｐｔ）のイオン化合物の添加前または添加後に、炭素担体（典型的には炭素微粒子）を添加することをさらに包含する方法であり、この工程を追加することのみで上記合金微粒子を炭素担体の表面に析出（担持）させ、電極用合金触媒を好ましく製造することができる。

ここで、用意する炭素担体としては炭素微粒子（カーボンブラック）が好ましく、従来の電極触媒の炭素担体として用いられる炭素微粒子を特に制限なく用いることができ、また市販品を用いることができる（例えばキャボットジャパン株式会社にて購入できる）。かかる炭素微粒子の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが適当である。また、該炭素微粒子の形状は特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、あるいはカーボンナノファイバーのような形状の炭素微粒子もかかる炭素担体として包含され得る。また、かかる炭素微粒子の添加量としては、上記合金微粒子を担持させたい量に応じて適宜調整することができるが、電極触媒として好ましく機能し得る程度の担持量を実現するには、例えば合金微粒子を構成する非貴金属元素（Ｎｉ）１モルに対して、炭素微粒子が５モル〜３０モルとなるように添加することが適当であり、好ましくは１０モル〜２０モルである。

上記用意した炭素担体は、還元剤（ヒドラジン）を添加後であって塩基性条件にある非貴金属元素のイオン（Ｎｉイオン）を含む水溶液に対して、白金族元素（Ｐｔ）のイオン化合物（典型的には該イオン化合物の水溶液）を添加する前、または添加した後に加えることができる。上記白金族元素のイオンを添加する前に炭素担体を加えた場合であっても、白金族元素のイオンを添加後に炭素担体を加えた場合であっても、該炭素担体に担持される合金微粒子の担持量に相違は殆どない。また、炭素担体を加える際には、加える対象の水溶液の液温が３０℃以上１００℃未満（より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃、例えば６０℃±３℃）となるように保持することが好ましい。また炭素担体が水溶液中で良好に分散し得るように、適当な攪拌速度（例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度）で攪拌している状態で上記炭素担体を加えることが好ましい。炭素担体の添加後における工程については、ここに開示される合金微粒子の製造方法における工程と同様に行うことができる。

このような方法により、非貴金属元素と白金族元素とを構成元素とする合金微粒子が炭素担体の表面に好ましく析出する。このように炭素担体に担持された合金微粒子を粉末として取り出すことにより、燃料電池の電極用合金触媒体（粉末）として好ましく利用することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１：Ｐｔ−Ｎｉ合金微粒子の作製＞
以下のような手順でＰｔ−Ｎｉ合金微粒子を作製した。
まず、非貴金属元素のＮｉ源として、市販（和光純薬株式会社製）の塩化ニッケルの六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を１．２ｇ用意し、これを純水に溶解して１Ｍの塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、このＮｉＣｌ_２水溶液を、スターラーを用いて３５０ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しながら液温が６０℃に達するまで加熱した。
次に、還元剤として、市販（和光純薬株式会社製）のヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）を５ｇ用意し、これを上記６０℃に加熱されたＮｉＣｌ_２水溶液に添加した。次いで、錯化剤として、市販（和光純薬株式会社製）のクエン酸三ナトリウムの二水和物（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ）を０．０１４８ｇ用意し、上記水溶液に添加した。この後に、さらに市販（和光純薬株式会社製）の塩化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて約５０質量％の高濃度水溶液２．５ｇを用意し、上記水溶液に添加して上記水溶液全体の液性をｐＨ９程度の塩基性にした。この間、上記水溶液は６０℃に保たれるように加熱し且つ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。
次に、市販（ノリタケ機材株式会社製）の塩化白金酸六水和物（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・６Ｈ_２Ｏ）を用意し、これを純水に溶解させて１０質量％の濃度の水溶液に調製した。このＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を９．７５ｇ量り取って上記Ｎｉ水溶液に添加し、液温６０℃を維持しながら攪拌を継続することにより、Ｐｔ−Ｎｉ合金微粒子を析出、沈殿させた。析出した上記微粒子を濾過することにより濾物として濾液から分離し、かかる濾物を洗浄した後の残渣を乾燥して合金微粒子（粉末）を得た。以上のようにして得られた合金微粒子を「試料１」とした。

＜例２：炭素担体に坦持された合金微粒子の作製＞
次に、図１に示される工程図に基づいて担体である炭素微粒子に担持された合金微粒子を作製した。この担持された合金微粒子作製の手順は、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を添加する前（厳密にはＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液の添加前に加えられるＮａＯＨ水溶液を加える前）に炭素微粒子を添加する工程が追加された点が上記例１に係る手順とは異なっている。すなわち、図１に示されるように、まず、非貴金属元素のＮｉ源として、例１と同じＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを１．２ｇ用意し（図１における工程番号１（工程１とする。以下同じ））、これを純水に溶解して１Ｍの塩化ニッケル水溶液を調製した（工程２）。次いで、このＮｉＣｌ_２水溶液を、スターラーを用いて３５０ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しながら液温が６０℃に達するまで加熱した（工程３）。
次に、還元剤として、上記と同じヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）を５ｇ用意し、これを上記６０℃に加熱されたＮｉＣｌ_２水溶液に添加した（工程４）。次いで、錯化剤として、上記と同じクエン酸三ナトリウムの二水和物（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ）を０．０１４８ｇ用意し、上記水溶液に添加した（工程５）。かかる水溶液を攪拌しつつその液温を６０℃に保持した（工程６）。これにより、上記水溶液中のＮｉイオンと上記ヒドラジンとが錯体を形成し得る（工程７）。

次に、合金微粒子を担持させる担体として、炭素微粒子（カーボン粉末；キャボット社製カーボンブラック「Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２」）を０．７ｇ用意し、上記水溶液に添加した（工程８）。そして、該水溶液を６０℃に保たれるように加熱し且つ攪拌を続けながら（工程９）、さらに上記と同様の塩化ナトリウム（ＮａＯＨ）の高濃度水溶液を２．５ｇ用意し、上記水溶液に添加して上記水溶液全体の液性をｐＨ９程度の塩基性にした（工程１０）。
次に、上記と同じ塩化白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を用意し、これを純水に溶解させて１０質量％の濃度の水溶液に調製した（工程１１）。このＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を９．７５ｇ量り取って上記Ｎｉ水溶液に添加し、液温６０℃を維持しながら攪拌を継続する（工程１２）ことにより、炭素微粒子に担持されたＰｔ−Ｎｉ合金微粒子（ＰｔＮｉ／Ｃナノ粒子）を上記水溶液中に析出、沈殿させた（工程１３）。析出した上記微粒子を濾過することにより濾物として濾液から分離し、かかる濾物を洗浄した後に残った残渣を乾燥して合金微粒子を得た（工程１４）。以上のようにして得られた炭素微粒子担持の合金微粒子（触媒粉末）を「試料２」とした（工程１５）。

＜例３：炭素担体に坦持された合金微粒子の作製＞
次に、図２に示される工程図に基づいて担体である炭素微粒子に担持された合金微粒子を作製した。この担持された合金微粒子作製の手順は、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を添加した（図２における工程９）後に、炭素微粒子を添加する（図２における工程１１）点で上記例２に係る手順とは異なっている。このような手順で作製した炭素微粒子担持の合金微粒子（触媒粉末）を「試料３」とした。

＜例４：試料１のＸＲＤ測定＞
上記例１において得られた試料１に係る合金微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果を図３に示す。この結果、試料１に係るＸＲＤのピークは、金属状態のＰｔのピークにほぼ対応していた。

また、試料１は印加した磁場に対して引き込まれた（磁化した）ことにより、試料１に係る合金微粒子は常磁性を有する物質であることがわかった。

＜例５：試料２および試料３のＴＧ測定＞
上記例２において得られた試料２に係る炭素微粒子に担持された合金微粒子の熱重量分析（ＴＧ）測定を行ったところ、試料２全体に占める合金微粒子の割合は４６重量％であることが分かった。すなわち、合金微粒子の炭素微粒子への担持量は４６質量％であることが分かった。また、上記例３において得られた試料３についてもＴＧ測定を行ったところ、試料２と同様に、試料３全体に占める合金微粒子の割合（すなわち合金微粒子の担持量）は４６質量％であることが分かった。

＜例６：試料２および試料３のＳＥＭ観察およびＥＤＸ測定＞
上記試料２に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定を行った。ＳＥＭ観察による顕微鏡像を図４に示すとともに、ＥＤＸスペクトルを図５に示す。この結果、試料２には微粒子が存在しているとともに、かかる微粒子からはＰｔとＮｉとが検出された。また、ＥＤＸスペクトルに基づいてＰｔおよびＮｉのそれぞれが測定領域面積に占める割合（質量比）を算出したところ、Ｐｔは７５．４８質量％、Ｎｉは２４．５２質量％と算出された。このことにより、かかる割合を原子数比として算出したところ、Ｐｔは４８．０８原子数％、Ｎｉは５１．９２原子数％と算出され、ＰｔおよびＮｉがほぼ１：１の原子数比で存在していることがわかった。すなわち、試料２に係る合金微粒子の組成は、Ｐｔ_０．５Ｎｉ_０．５で表わされ得ることがわかった。
上記試料３についても、上記試料２と同様にＳＥＭ観察およびＥＤＸ測定を実施したところ、上記試料２と同様に、試料３に係る合金微粒子の組成はＰｔ_０．５Ｎｉ_０．５で表わされ得ることがわかった。

＜例７；試料２のＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定＞
また、上記試料２に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてＴＥＭ観察およびＥＤＸ測定を実施した。ＴＥＭ観察結果を図６に、ＥＤＸスペクトルを図７に示す。なお、図６の符号１〜３は、ＥＤＸの測定箇所であって図７におけるＰｏｉｎｔ１〜３にそれぞれ対応している。これらの結果より、試料２には、確かに図６のＴＥＭ像に基づく平均粒子径として１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒子径を有する微粒子が生成しており、いずれの測定箇所からもＰｔおよびＮｉが検出された。これにより試料２にはＰｔ−Ｎｉ合金からなる微粒子が生成していることが確認された。

さらに、上記試料２については、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いてＴＥＭ観察を行った。その結果、図８に示されるＴＥＭ像により、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒子径（平均粒子径）を有する微粒子の存在が確認された。

＜例８：試料２の表面積測定＞
次に、上記試料２に対して、合金微粒子が担持された炭素微粒子（担体）のＢＥＴ表面積を窒素ガス吸着法に基づいて測定した。この結果、かかるＢＥＴ表面積は１６１．８ｍ^２／ｇであった。
一方、試料２におけるＰｔの（触媒）活性表面積を、回転ディスク電極およびサイクリックボルタンメトリーを用いて得られた電流−電圧曲線（サイクリックボルタモグラム）から算出した。その結果、試料２は、Ｐｔ１ｇに対して２５ｍ^２の活性表面積を有していることが分かった。
以上より、例２に係る手順で得られた炭素担体に担持された合金微粒子は、実用的な燃料電池用の電極触媒として適用可能であることが確認された。

以上より、本実施例によると、Ｎｉ源としてのＮｉＣｌ_２水溶液を６０℃程度に加熱し、このような液温条件下で、還元剤としてのヒドラジンを加えた後、塩基性条件下でＰｔ源としてのＨ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を添加することにより、好ましくＰｔ−Ｎｉ合金微粒子であって数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の平均粒子径を有する合金ナノ粒子を容易に作製することができた。また、かかる方法では、従来の燃焼処理や高温処理よりもはるかに低温の液温条件（６０℃）下で上記合金ナノ粒子を作製することができた。また、かかる方法を用いることにより、担体である炭素微粒子に適当な担持量で担持された上記合金ナノ粒子を容易に作製することができた。このように担持された上記合金ナノ粒子は、燃料電池の実用的な電極触媒として好ましく用いることができる。

Claims

少なくとも一種の白金族元素と少なくとも一種の非貴金属元素とを構成元素とする合金微粒子であってＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある合金微粒子を１００℃未満の低温条件下で製造する方法であって、
前記低温条件下で前記非貴金属元素のイオンを含む水溶液を用意すること、
前記低温条件下で前記用意した水溶液に還元剤を添加すること、
前記低温条件下で前記還元剤を添加した後に前記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すること、
前記低温条件下で前記水溶液中に前記白金族元素と前記非貴金属元素とからなる合金微粒子を析出させること、および
前記低温条件下で前記析出させた合金微粒子を前記水溶液から分離し、前記低温条件下で乾燥すること、
を包含しており、
ここで、前記白金族元素のイオン化合物を添加する前に少なくとも一種の錯化剤を添加し、且つ
前記水溶液を３０℃以上１００℃未満の温度域に加熱した状態で、前記還元剤の添加、および前記白金族元素のイオン化合物の添加、ならびに前記合金微粒子の析出が行われる、製造方法。
前記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩を用いており、該錯化剤を前記非貴金属元素のイオン化合物の質量に対して少なくとも１質量％の割合で添加する、請求項１に記載の方法。
前記白金族元素は白金（Ｐｔ）であり、前記非貴金属元素はニッケル（Ｎｉ）である、請求項２に記載の方法。
前記還元剤として、ヒドラジンを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法を用いて製造される合金微粒子。
前記白金族元素のイオン化合物の添加前または添加後に、前記炭素担体を添加することをさらに包含しており、前記合金微粒子を前記炭素担体の表面に析出させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
請求項６に記載の方法を用いて前記炭素担体の表面に析出する合金微粒子であって燃料電池用合金触媒として機能する合金微粒子。