CN107921419A - 催化剂颗粒以及使用其而构成的电极催化剂、电解质膜－电极接合体及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够发挥高活性的催化剂颗粒。催化剂颗粒是由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒，上述合金颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部。在此，上述主体部由非铂金属及铂形成，上述突状部以铂为主要成分而形成，上述突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下。

Description

催化剂颗粒以及使用其而构成的电极催化剂、电解质膜－电 极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及催化剂颗粒以及使用其而构成的电极催化剂、电解质膜－电极接合体及燃料电池。特别是本发明涉及能够发挥高活性的催化剂颗粒以及使用其而构成的电极催化剂、电解质膜－电极接合体及燃料电池。
背景技术
近年来，与以能量/环境问题作为背景的社会需求、动向相呼应，常温下也能工作并得到高功率输出密度的燃料电池作为电动汽车用电源、固定型电源受到关注。燃料电池是由电极反应生成的产物在原理上为水、对地球环境几乎没有不良影响的绿色的发电系统。特别是固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温下工作，因此，作为电动汽车用电源受到期待。固体高分子型燃料电池的结构通常为利用隔膜夹持电解质膜－电极接合体(MEA)而成的构造。电解质膜－电极接合体是高分子电解质膜被一对电极催化剂层和气体扩散性的电极(气体扩散层；GDL)夹持而形成的结构。
上述那样的具有电解质膜－电极接合体的固体高分子型燃料电池中，夹持固体高分子电解质膜的两电极(阴极和阳极)中，根据其极性进行以下记载的反应式所示的电极反应，得到电能。首先，供给至阳极(负极)侧的燃料气体中所含的氢气在催化剂成分的作用下被氧化，形成质子和电子(2H2→4H++4e－：反应1)。接着，生成的质子通过电极催化剂层中所含的固体高分子电解质、进而与电极催化剂层接触的固体高分子电解质膜，到达阴极(正极)侧电极催化剂层。另外，阳极侧电极催化剂层中生成的电子通过构成电极催化剂层的导电性载体、进而和电极催化剂层的与固体高分子电解质膜不同的一侧相接触的气体扩散层、隔膜和外部电路，到达阴极侧电极催化剂层。然后，到达阴极侧电极催化剂层的质子和电子与供给至阴极侧的氧化剂气体中所含的氧气发生反应而生成水(O2+4H++4e－→2H2O：反应2)。燃料电池中，通过上述的电化学反应，将电取出至外部成为可能。
为了提高发电性能，例如，专利文献1中报告有一种从中心部放射状地伸长有树枝状部分的具有金平糖形状的金属纳米颗粒。根据专利文献1记载了，能够具有热稳定的粒径，同时，能增加比表面积，因此，能够提高催化剂功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－26665号公报
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的金属纳米颗粒依然需要大量为了要实现期望的活性所需要的金属(特别是铂)量。因此，专利文献1所记载的金属纳米颗粒不能说作为催化剂所需要的活性充分。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而创立的，其目的在于，提供一种能够发挥高活性的催化剂颗粒。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了锐意研究。其结果发现，通过利用活性高的铂实质性地形成具有金平糖(星星糖)形状的催化剂颗粒中、主要有助于反应的突状部，能够解决上述课题，并完成本发明。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的催化剂颗粒的剖面图；
图2是表示本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的催化剂颗粒是由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒，上述合金颗粒具有形成粒状的主体部、从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部。在此，上述主体部由非铂金属及铂形成，上述突状部以铂为主要成分而形成，及上述突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下。根据上述结构，能够提高催化剂的活性。
本说明书中，将“形成粒状的主体部”均称为“本发明的主体部”或简称为“主体部”。同样地，将“从主体部的外表面向外侧突出的多个突状部”均称为“本发明的突状部”或简称为“突状部”。
以往，燃料电池用的催化剂层中使用了颗粒状的催化剂(特别是铂颗粒)。但是，这种单纯的球状结构中，比表面积较小，因此，存在活性(面积比活性，质量比活性)差的课题。另一方面，上述专利文献1的金属纳米颗粒为金平糖形状，因此，与单纯的球状结构相比能够增加比表面积。因此，与组成相同的单纯的球状结构的金属颗粒相比时，将这种金属纳米颗粒担载于载体的催化剂能够提高活性，特别是质量比活性。专利文献1的实施例中，利用铂形成金平糖形状的金属纳米颗粒。但是，这种金平糖形状的金属纳米颗粒中，粒状的中心部不怎么与反应气体接触，因此，对反应的帮助较小。在此，铂的催化剂活性非常高，通常，作为电极催化剂的催化剂成分使用，但价格非常高，在资源上也是稀有金属。因此，需要尽可能提高铂的利用率，但即使使用上述专利文献1所记载的金属纳米颗粒，也难以说有效利用铂，不能说活性、特别是质量比活性充分。另外，根据专利文献1，记载了也能够制造铂与其它金属进行了合金化的金属纳米颗粒(段落“0026”)。但是，即使使用该方法，在对反应的帮助较小的中心部也使用有铂，因此，难以说有效利用铂，不能说活性、特别是质量比活性充分。因此，希望提高铂的有效利用率且提高了活性(面积比活性，质量比活性)的催化剂颗粒的开发。
与之相对，本发明的催化剂颗粒的特征在于，
(a)为由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒；
(b)合金颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部；
(c)上述主体部由非铂金属及铂形成，上述突状部以铂为主要成分而形成；及
(d)上述突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下。
根据上述结构(a)、(b)及(c)，本发明的催化剂(合金)颗粒由利用非铂金属及铂形成的主体部及利用铂实质性地形成的突状部构成。根据上述结构(b)及(c)，反应帮助率较低的主体部以不仅含有铂而且还含有催化剂活性相对较低的非铂金属的方式构成，另一方面，将与反应气体接触且反应帮助率高的突状部主要利用催化剂活性高的铂构成。因此，与由铂形成的催化剂颗粒及上述专利文献1所记载的金属颗粒相比，能够提高铂的利用率，并降低为了实现相同的活性所需要的铂量。另外，通过上述结构，能够大量露出呈现高活性的结晶面。另外，通过将催化剂颗粒设为金平糖那样的结构，压缩应力发挥作用，铂间距离缩短。因此，能够提高活性(质量比活性及面积比活性)、特别是面积比活性。即，能够提供提高电极催化剂的活性，且降低了占据催化剂颗粒的铂含量的铂合金系催化剂。根据上述结构(d)，催化剂颗粒表面的粗糙度增加，因此，能够有效有助于反应的面积增加。因此，能够提高活性、特别是面积比活性。另外，催化剂颗粒的比表面积增大，因此，也能够提高活性、特别是质量比活性。
因此，本发明的催化剂颗粒即使为较少的铂含量，也能够发挥较高的活性(质量比活性及面积比活性)。因此，使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、催化剂层中具有该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
另外，采用上述结构的催化剂(合金)颗粒通过其结构，在催化剂颗粒表面主要存在铂(铂露出)。因此，催化剂颗粒在溶出耐性高的酸性条件下，例如即使在与强酸性的电解质接触的状态下，也能够抑制、防止非铂金属的链式溶出。因此，本发明的催化剂颗粒能够长期间发挥非铂金属原子的效果。
因此，本发明的催化剂颗粒的耐久性也优异，能够长期间维持较高的活性(质量比活性及面积比活性)。因此，使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、催化剂层中具有该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池的耐久性优异。
另外，本发明不被上述机理制定。
以下，说明本发明的实施方式。另外，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，附图的尺寸比率为了便于说明进行了夸大，有时与实际的比率不同。
以下，一边适当地参照附图一边详细说明本发明的催化剂颗粒的一个实施方式、以及使用其的电极、电解质膜－电极接合体(MEA)和燃料电池的一个实施方式。但是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，各附图为了方便说明而夸大地表现，有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，一边参照附图一边说明本发明的实施方式时，在附图的说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X及Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[催化剂颗粒]
本发明的催化剂颗粒具有下述结构：
(a)为由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒；
(b)合金颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部；
(c)上述主体部由非铂金属及铂形成，上述突状部以铂为主要成分而形成；及
(d)上述突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下。
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的催化剂颗粒的剖面图。如图1所示，本发明的催化剂颗粒20具有主体部21及多个突状部22，优选由主体部21及多个突状部22构成。主体部21具有粒状(球状)结构(结构(b))。另外，主体部21由非铂金属及铂构成(结构(c))。在此，主体部21只要由非铂金属及铂构成，则也可以采用主体部整体实质性地具有均匀的组成的、由组成不同的部分构成等任一结构。优选主体部具有至少以非铂金属为主要成分而形成的部分。由此，能够进一步提高铂的利用率，并进一步降低为了实现相同的活性所需要的铂量。根据本发明的一个实施方式，主体部的中心部分以非铂金属形成。因此，根据本发明的优选的实施方式，主体部具有以非铂金属为主要成分而形成的中心部(核部)。另外，上述形式中，与突状部接触的主体部表面层也可以是非铂金属及铂均匀地混合的固溶体的状态。因此，根据本发明的更优选的实施方式，主体部由以非铂金属为主要成分而形成的中心部(核部)以及包覆该中心部(核部)且由非铂金属及铂构成的外壳部(壳部)构成。通过采用该结构，主体部中心由容易溶出的非铂金属实质性地构成，且在催化剂颗粒表面进一步选择性地存在难以溶出的铂(更多的铂露出)。因此，催化剂颗粒进一步提高溶出耐性，即使在酸性条件下，例如在与强酸性的电解质接触的状态下，也能够更有效地抑制、防止非铂金属的链式溶出(能够进一步提高耐久性)。在此，“主体部或中心部(核部)以非铂金属为主要成分而形成”是指，主体部或中心部(核部)由非铂金属以相对于总摩尔量超过50摩尔％(上限：100摩尔％)的比例构成。另外，优选主体部由非铂金属以相对于主体部的总摩尔量为60摩尔％以上(上限：100摩尔％)的比例构成。另外，非铂金属占据主体部的比例能够通过TEM－EDX等进行的各颗粒内的组成分布而确认。另外，上述更优选的形式中，外壳部(壳部)的组成没有特别限制，能够根据催化剂颗粒的制造条件(例如，非铂金属或铂的添加量等)适当调整。
突状部22从比主体部21的外表面向外侧突出(结构(b))。另外，突状部22以铂为主要成分而形成(结构(c))。在此，“突状部以铂为主要成分而形成”是指，突状部由铂以相对于突状部的总摩尔量超过50摩尔％(上限：100摩尔％)的比例构成。另外，优选突状部由铂以相对于突状部的总摩尔量为60摩尔％以上(上限：100摩尔％)的比例构成。另外，铂占据突状部的比例能够通过TEM－EDX等进行的各颗粒内的组成分布而确认。
另外，关于突状部22，突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下(结构(d))。通过这种结构，催化剂颗粒表面的粗糙度增加，因此，能够有效地助于反应的面积，即催化剂颗粒的比表面积变大。因此，能够提高活性、特别是质量比活性。另外，通过这种结构，能够大量露出呈现高活性的结晶面。另外，通过将催化剂颗粒设为金平糖那样的结构，压缩应力发挥作用，铂间距离缩短。因此，能够提高活性、特别是面积比活性。相反，在突状部的纵横比超过2的情况下，催化剂颗粒接近球状，增大比表面积的效果变小，且呈现高活性的结晶面的露出变少，进而压缩应力难以发挥作用，因此，铂间距离难以缩短，并不优选。当考虑比表面积的增大、呈现高活性的结晶面的露出、压缩应力引起的铂间距离的缩短等时，突状部的纵横比优选为0.1～2，更优选为0.2～2。另外，突状部存在多个，但不需要它们全部满足上述纵横比。但是，突状部的全部个数中，优选60％以上，更优选80％以上，特别优选全部(100％)满足上述纵横比。
就突状部的大小而言，如果纵横比包含于本发明的范围，则没有特别限制。当考虑比表面积的增大、呈现高活性的结晶面的露出、压缩应力引起的铂间距离的缩短等时，突状部的直径优选超过0nm且为5nm以下，更优选为超过0nm且为4nm以下，特别优选为1.5～4nm。另外，当考虑比表面积的增大、呈现高活性的结晶面的露出、压缩应力引起的铂间距离的缩短等时，突状部的长度超过0nm且为10nm以下，更优选为2～8nm。另外，突状部存在多个，但不需要它们全部满足上述大小(突状部的直径或长度)。但是，突状部的全部个数中，优选60％以上，更优选80％以上，特别优选全部(100％)满足上述大小(突状部的直径或长度)。
就主体部的大小而言，如果纵横比包含于本发明的范围，则也没有特别限制。主体部的直径优选为3～40nm以下，更优选为5～30nm。
在此，突状部的纵横比是突状部的直径除以突状部的长度的比例(＝突状部的直径/突状部的长度)，通过下述定义、决定。即，如上述，催化剂颗粒由主体部及突状部构成，但此时，主体部及突状部相对于主体部21与突状部22的边界(图1中的虚线)进行定义。即，主体部是指相对于上述边界的中心部侧的区域(图1中的虚线的内部)，突状部是指相对于上述边界的外方向的区域(比图1中的虚线靠外侧的部分)。此时，上述“主体部21与突状部22的边界(图1中的虚线)”设为基于连结相邻的突状部之间的底部的线求得的近似圆。在此，近似圆利用测量点的坐标并根据最小二乘法求得。突状部的长度是从突状部的顶点向下至上述近似圆的垂线的长度(图1中的“L22”)。突状部的直径是突状部的最大直径(图1中的“R22”)。另外，主体部的直径是上述近似圆的最大(图1中的“R21”)。上述突状部的直径(图1中的“R22”)及长度(图1中的“L22”)、以及主体部的直径(图1中的“R21”)能够分别通过公知的方法测量，但本说明书中，采用通过透射电子显微镜(TEM)测量的值。
催化剂(合金)颗粒的大小没有特别限制，优选为满足上述主体部及突状部的大小那样的大小。具体而言，催化剂(合金)颗粒的直径优选超过0nm且为100nm以下，更优选超过6nm且为60nm以下，特别优选为10～50nm。如果为这种大小，则催化剂(合金)颗粒能够发挥更高的活性(质量比活性及面积比活性)。另外，在催化剂(合金)颗粒的大小不均匀的情况下，催化剂(合金)颗粒的直径设为催化剂(合金)颗粒的最大径(图1中的“R20”)。
另外，催化剂颗粒是由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒(结构(a))。本发明的合金颗粒不是意图利用颗粒整体由铂原子及非铂金属原子构成的合金构成，意图至少一部分利用由铂原子及非铂金属原子构成的合金构成。优选的实施方式中，催化剂颗粒中，主体部以非铂金属为主要成分而形成，突状部以铂为主要成分而形成，主体部与突状部的边界附近以铂原子和非铂金属原子的合金为主要成分而形成。本说明书中，“合金”一般是金属元素中添加了1种以上的金属元素或非金属元素的合金，是具有金属的性质的物质的总称。本发明的催化剂颗粒根据其合金的组织有如下的结构：可以说成分元素分别成为独立的晶体而属于混合物的共晶合金；成分元素完全溶合而成为固溶体的合金；成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物的合金等。本发明中，催化剂颗粒可以为任意形式，但至少包含铂原子和非铂原子形成金属间化合物的合金。
上述非铂金属原子没有特别限制，但从催化剂活性、本发明的构造(特别是主体部及突状部)的形成容易度等的观点来看，优选为过渡金属原子。在此，过渡金属原子是指从周期表IIIB族元素到周期表IVA族元素，过渡金属原子的种类也没有特别限制。从催化剂活性、突状部的形成容易度等的观点来看，过渡金属原子优选选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及锌(Zn)构成的组。过渡金属原子更优选为镍(Ni)、钴(Co)。上述过渡金属原子容易形成铂(Pt)和金属间化合物，因此，降低铂的使用量，也能够进一步提高活性(质量比活性及面积比活性)。另外，上述过渡金属原子也可以单独与铂进行合金化，或也可以2种以上与铂进行合金化，但优选单独与铂进行合金化。
催化剂颗粒的组成也没有特别限制。从催化剂活性、突状部的形成容易度等的观点来看，就催化剂颗粒的组成而言，相对于铂原子1摩尔，非铂金属原子优选为0.1～1摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔，特别优选为0.15～0.3摩尔。如果为这种组成，则催化剂颗粒能够发挥、维持较高的活性。另外，催化剂颗粒的组成(催化剂颗粒中的各金属原子的含量)能够通过电感耦合等离子发光分析(ICP atomic emission spectrometry)或电感耦合等离子质量分析(ICP mass spectrometry)、荧光X射线分析(XRF)等的目前公知的方法进行决定。
[催化剂颗粒的制造方法]
上述催化剂颗粒的制造方法如果是能够制造具有下述结构(a)～(d)的催化剂颗粒的方法，则没有特别限定：
(a)为由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒；
(b)合金颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部；
(c)上述主体部由非铂金属及铂形成，上述突状部以铂为主要成分而形成；及
(d)上述突状部的纵横比(直径/长度)超过0且为2以下。
根据优选的实施方式，通过如下的工序：
制备包含非铂金属前驱体的非铂金属前驱体溶液(工序(1))；
制备包含吸附剂及还原剂的还原剂混合液(工序(2))；
混合上述非铂金属前驱体溶液和上述还原剂混合液，将上述非铂金属前驱体进行还原，得到非铂金属颗粒分散液(工序(3))；
制备包含铂前驱体的铂前驱体溶液(工序(4))；
混合上述非铂金属颗粒分散液和上述铂前驱体溶液，将上述铂前驱体进行还原，铂在非铂金属颗粒表面生长而形成突状部(工序(5))
由此，能够制造本发明的催化剂颗粒。
以下，详细叙述上述实施方式的制造方法的各工序。但是，本发明不限定于下述方法。
(工序(1))
本工序中，制备包含非铂金属前驱体的非铂金属前驱体溶液。
在此，构成非铂金属前驱体的非铂金属没有特别限制，但与上述非铂金属原子中的记载一样，因此，在此省略说明。另外，非铂金属前驱体的形式没有特别限制，但优选能够使用非铂金属盐及非铂金属络合物。更具体而言，能够使用：非铂金属的、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物及氯化物等的卤化物；亚硝酸盐、草酸盐等的无机盐类；氨基磺酸盐、甲酸盐等的羧酸盐；氢氧化物、醇、氧化物、氨络合物、氰基络合物、卤络合物、羟基络合物等。即，非铂金属可优选举出在纯水等溶剂中成为金属离子的化合物。它们中，作为非铂金属的盐，更优选为卤化物(特别是氯化物)、硫酸盐、硝酸盐、氨基磺酸盐，特别优选为硫酸盐、氨基磺酸盐。另外，上述非铂金属前驱体可以单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。另外，非铂金属前驱体也可以为水合物的形式。
上述非铂金属前驱体溶液的制备所使用的溶剂没有特别限制，根据使用的非铂金属前驱体的种类适当选择。另外，上述非铂金属前驱体溶液的形式没有特别限制，包含溶液、分散液及悬浮液。从能够均匀地混合的观点来看，优选非铂金属前驱体溶液为溶液的形式。具体而言，可举出：水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等的有机溶剂、酸、碱等。它们中，从充分溶解非铂金属的离子化合物的观点来看，优选为水，特别优选使用纯水或超纯水。上述溶剂也可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
非铂金属前驱体溶液中的非铂金属前驱体的浓度没有特别限制，但以金属换算优选为0.01M(mol/L)以上，更优选为0.02M(mol/L)以上，特别优选为0.03M(mol/L)以上。另外，非铂金属前驱体溶液中的非铂金属前驱体的浓度的上限也没有特别限制，但以金属换算优选为0.10M(mol/L)以下，更优选为0.09M(mol/L)以下，特别优选为0.08M(mol/L)以下。如果是上述那样的浓度，则能够将主体部的大小更高效地控制成上述那样的范围。
(工序(2))
本工序中，制备包含吸附剂及还原剂的还原剂混合液。在此，吸附剂是指，下述工序(3)中，非铂金属前驱体被还原而成为非铂金属颗粒时吸附于非铂金属颗粒表面，而阻碍下述工序(5)中的与铂离子的置换反应的化合物。吸附剂还以防止凝聚的方式发挥作用。另外，还原剂是可将非铂金属前驱体(优选为过渡金属前驱体)及铂前驱体进行还原的化合物。
作为本工序中能够使用的吸附剂，没有特别限定，但可举出：柠檬酸钠、柠檬酸三钠等的柠檬酸盐；柠檬酸三钠二水合物等的柠檬酸盐水合物；柠檬酸；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯等的水溶性高分子；癸硫醇、己烷硫醇等的硫黄化合物；十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等的脂肪族季胺盐等。它们中，优选为柠檬酸盐或其水合物，更优选为柠檬酸三钠二水合物。这些吸附剂在非铂金属前驱体被还原而成为非铂金属颗粒时，进一步选择性地且更均匀地吸附于非铂金属颗粒表面，更有效地阻碍下述工序(5)中的与铂离子的置换反应。因此，下述工序(5)中，突状部能够进一步选择性地且更均匀地形成于非铂金属颗粒表面。另外，上述吸附剂的防凝聚效果优异，且作为缓冲剂发挥作用，使反应时的pH变化为最小限度，也能够容易均匀地进行反应。
另外，上述吸附剂也可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。
另外，本工序中能够使用的还原剂没有特别限制，但优选为在30℃以下，更优选在20℃以下呈现还原作用的还原剂。作为这种还原剂，例如能够使用：硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化铝(Al(BH4)3)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)等的硼氢化合物；乙醇、甲醇、丙醇等的低级醇；甲酸、甲酸钠及甲酸低级醇等的甲酸盐；硫代硫酸钠、及肼(N2H4)等。它们也可以成为水合物的形式。另外，上述还原剂也可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。另外，柠檬酸盐，例如，柠檬酸三钠二水合物是铂的还原剂，但不能使过渡金属原子还原，因此，不包含于本发明中所说的还原剂。其中，从还原作用的点来看，作为还原剂优选使用硼氢化合物，更优选使用硼氢化钠。特别是在将柠檬酸盐或其水合物用作吸附剂的情况下，当使用硼氢化合物时，水溶液成为弱碱性，还发挥延长硼氢化合物的还原能力的寿命的作用，因此，优选。
上述包含还原剂及吸附剂的混合液的制备所使用的溶剂没有特别限制，根据使用的还原剂及吸附剂的种类适当选择。另外，上述混合液的形式没有特别限制，包含溶液、分散液及悬浮液。从能够均匀地混合的观点来看，混合液优选为溶液的形式。另外，通过将还原剂以溶液状态添加至非铂金属前驱体溶液中，与添加粉末状的还原剂相比，反应速度在混合溶液内变得均匀，粒径容易变得均匀，故优选。同样地，通过将吸附剂以溶液状态添加至非铂金属前驱体溶液中，与添加粉末状的还原剂相比，反应速度在混合溶液内变得均匀，能够进一步选择性地且更均匀地吸附于非铂金属颗粒表面，故优选。
作为溶剂，具体而言，可举出：水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等的有机溶剂、酸、碱等。它们中，从充分溶解还原剂及吸附剂的观点来看，优选为水，特别优选使用纯水或超纯水。上述溶剂也可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。另外，还原剂混合液中的吸附剂及还原剂的浓度没有特别限制，只要以吸附剂及还原剂成为下述工序(3)所记载的优选的添加量的方式适当决定即可。例如，还原剂混合液中的吸附剂的浓度优选为0.1～5g/溶剂100mL，更优选为0.2～3g/溶剂100mL。另外，还原剂混合液中的还原剂的浓度优选为0.3～10g/溶剂100mL，更优选为0.5～5g/溶剂100mL。
包含还原剂及吸附剂的还原剂混合液的制备方法没有特别限制。例如，也可以使用：在将吸附剂添加至溶剂后，添加还原剂；将还原剂添加至溶剂后，添加吸附剂；将吸附剂及还原剂分别溶解于溶剂后，将它们混合；将吸附剂及还原剂一并添加至溶剂中的任一方法。
另外，上述混合液为了均匀地混合，也可以进行搅拌。在此，搅拌条件如果是能够特别均匀地混合的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器或均化器等的适当的搅拌器，或施加超声波分散装置等超声波，能够均匀地分散混合。另外，作为搅拌时间，只要以充分进行分散的方式适当设定即可，通常为0.5～60分钟、优选为1～40分钟。
(工序(3))
本工序中，将上述工序(1)中制备的非铂金属前驱体溶液和上述工序(2)中制备的还原剂混合液进行混合，将上述非铂金属前驱体进行还原，得到非铂金属颗粒分散液。
在此，还原剂混合液与非铂金属前驱体溶液的混合方法(还原剂混合液与非铂金属前驱体溶液的混合液的制备方法)没有特别限制。例如，也可以将还原剂混合液添加至非铂金属前驱体溶液中，也可以将非铂金属前驱体溶液添加至还原剂混合液中，或也可以一并添加非铂金属前驱体溶液及还原剂混合液，也可以为任一种。从容易控制还原/吸附条件(例如，还原速度，吸附剂向非铂金属颗粒表面的吸附状态)等的观点来看，优选将还原剂混合液添加至非铂金属前驱体溶液中。另外，添加方法也没有特别限制。例如，也可以将还原剂混合液一并或分割添加至非铂金属前驱体溶液中。同样，也可以将非铂金属前驱体溶液一并或分割添加至还原剂混合液中。
另外，还原剂混合液与非铂金属前驱体溶液的混合比例没有特别限制，根据期望的效果适当选择。
例如，还原剂混合液中的吸附剂的添加量考虑吸附剂向非铂金属颗粒的吸附状态的控制的容易度(因此，后面的工序中的突状部的形成的容易度)、防止凝聚的效果等，进行适当设定。例如，还原剂混合液中的吸附剂的添加量相对于非铂金属前驱体的1摩尔(金属换算)优选为2.3摩尔以上，更优选为2.4摩尔以上。还原剂混合液中的吸附剂的添加量的上限没有特别限制，但相对于非铂金属前驱体的1摩尔(金属换算)，优选为10摩尔以下，更优选为8摩尔以下。这样，吸附剂相对于非铂金属较多量地使用，由此，通过下述机理，能够在非铂金属颗粒(主体部)表面更高效地形成铂的突状部。另外，下述机理为推定，本发明不被下述推定限定。即，下述工序(5)中，混合非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液时，在铂前驱体溶液中为离子形式的铂前驱体感应构成非铂金属颗粒的金属的离子化，铂前驱体本身被还原而成为铂，将构成非铂金属颗粒的非铂金属置换成铂。通过上述置换反应，在非铂金属颗粒表面析出铂。另一方面，吸附剂存在的(吸附的)非铂金属颗粒部分不与铂离子接触，因此，吸附剂阻碍非铂金属的离子化。因此，在吸附剂存在的(吸附的)非铂金属颗粒表面，在溶液中难以引起非铂金属的离子化(非铂金属难以溶出)。即，在本工序中吸附有吸附剂的非铂金属颗粒表面，铂难以析出或不析出。因此，通过以上述那样的量使吸附剂过量存在于表面，非铂金属与铂离子的置换反应(非铂金属与铂的合金化)局部进行，铂突状地生长。因此，能够高效地形成突状部(金平糖状的结构)。
另外，还原剂混合液中的还原剂的添加量如果是能够高效地还原非铂前驱体的量，则没有特别限制。例如，还原剂混合液中的还原剂的添加量相对于非铂金属前驱体的1摩尔(金属换算)，优选为3摩尔以上，更优选为5摩尔以上。还原剂混合液中的吸附剂的添加量的上限没有特别限制，但优选相对于非铂金属前驱体的1摩尔(金属换算)为20摩尔以下，更优选为10摩尔以下。如果为这种量，则能够更高效地还原非铂前驱体。
还原剂混合液与非铂金属前驱体溶液的混合为了均匀地混合，优选进行搅拌。通过搅拌处理，非铂金属前驱体的还原剂进行的还原反应更均匀地且更高效地进行，因此，能够更有效地抑制未还原的非铂金属前驱体。另外，在非铂金属颗粒表面更均匀地分布吸附剂，因此，下述工序(5)中能够进一步局部地且更均匀地形成突状部。在此，搅拌条件如果是能够特别均匀地混合的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)或均化器(例如，超声波均化器)等的适当的搅拌机，或施加超声波分散装置等超声波，能够均匀地分散混合。另外，混合条件如果是还原剂、吸附剂及非铂金属前驱体能够均匀地分散那样的条件，则没有特别限制。具体而言，在使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)的情况下，搅拌速度优选为100～600rpm，更优选为200～400rpm。另外，搅拌温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。另外，搅拌时间优选为5分钟～2小时，更优选为10分钟～1小时。另外，上述混合也可以将例如搅拌器(例如，磁力搅拌器)及均化器(例如，超声波均化器)等2种以上适当组合。另外，此时，也可以同时或依次进行2种以上的操作。
(工序(4))
本工序中，制备包含铂前驱体的铂前驱体溶液。
在此，作为铂前驱体，没有特别限制，但能够使用铂盐及铂络合物。更具体而言，氯化铂酸(代表性地为其六水合物；H2[PtCl6]·6H2O)、二亚硝基二氨铂等的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、四氨铂及六氨铂等的氨络合物、氰基络合物、卤络合物、羟基络合物、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物及氯化铂等的卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、氨基磺酸盐及甲酸盐等的羧酸盐、氢氧化物、醇等。另外，上述铂前驱体也可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。
上述铂前驱体溶液的制备所使用的溶剂没有特别限制，根据使用的非铂金属前驱体的种类适当选择。另外，上述铂前驱体溶液的形式没有特别限制，包含溶液、分散液及悬浮液。从能够均匀地混合的观点来看，铂前驱体溶液优选为溶液的形式。具体而言，可举出：水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等的有机溶剂、酸、碱等。它们中，从充分溶解非铂金属的离子化合物的观点来看，优选为水，特别优选为纯水或超纯水。上述溶剂也可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
铂前驱体溶液中的铂前驱体的浓度没有特别限制，但优选为成为上述那样的催化剂颗粒组成那样的比例。例如，铂前驱体溶液中的铂前驱体的浓度优选以金属(Pt)换算计为0.1M(mol/L)以上，更优选为0.3M(mol/L)以上，特别优选为0.5(mol/L)以上。另外，铂前驱体溶液中的铂前驱体的浓度的上限也没有特别限制，但优选以金属换算为7M(mol/L)以下，更优选为5M(mol/L)以下，特别优选为3M(mol/L)以下。如果是上述那样的浓度，则能够在主体部表面更高效地形成期望的大小的突状部。
(工序(5))
本工序中，将上述工序(3)中制备的非铂金属颗粒分散液和上述工序(4)中制备的铂前驱体溶液进行混合，将上述铂前驱体进行还原，铂在非铂金属颗粒表面生长，形成突状部。
本工序中，混合非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液时，在铂前驱体溶液中为离子形式的铂前驱体感应构成非铂金属颗粒的金属的离子化，铂前驱体本身被还原而成为铂，将构成非铂金属颗粒的非铂金属置换成铂。通过上述置换反应，在非铂金属颗粒表面析出铂。另一方面，吸附剂存在的(吸附的)非铂金属颗粒部分不与铂离子接触，因此，吸附剂阻碍上述非铂金属颗粒的离子化。因此，在吸附剂存在的(吸附的)非铂金属颗粒表面，在溶液中难以引起非铂金属的离子化(非铂金属难以溶出)。即，在本工序中吸附有吸附剂的非铂金属颗粒表面，铂难以析出或不会析出。因此，本工序中，通过还原剂及吸附剂，非铂金属与铂离子的置换反应(非铂金属与铂的合金化)及铂离子的还原反应局部地进行，铂突状地生长(析出)。因此，能够高效地形成突状部(金平糖状的结构)。另外，在产生上述置换反应的非铂金属颗粒表面，非铂金属及铂形成均匀地混合的固溶体。因此，通过本工序，以包覆以非铂金属为主要成分而形成的中心部(核部)的方式，形成由非铂金属及铂构成的外壳部(壳部)。
在此，非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液的混合方法(非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液的混合液的制备方法)没有特别限制。例如，也可以将非铂金属颗粒分散液添加至铂前驱体溶液中，或也可以将铂前驱体溶液添加至非铂金属颗粒分散液中，但优选将铂前驱体溶液添加至非铂金属颗粒分散液中。由此，更有效地控制非铂金属与铂离子的置换反应(非铂金属与铂的合金化)状态(例如，速度)，能够更高效地实现期望的突状部的大小(纵横比，直径，长度)。另外，添加方法也没有特别限制。例如，也可以将铂前驱体溶液一并或分割添加至非铂金属颗粒分散液中。同样，也可以将非铂金属颗粒分散液一并或分割添加于铂前驱体溶液中。
另外，非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液的混合比例没有特别限制，但优选为成为上述那样的催化剂颗粒的组成的比例。
非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液的混合条件没有特别限制。例如，混合温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。另外，非铂金属颗粒分散液与铂前驱体溶液的混合也可以不搅拌(通过仅进行添加)而进行，或也可以一边搅拌一边混合。进行搅拌时的搅拌条件如果是能够特别均匀地混合的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)或均化器(例如，超声波均化器)等的适当的搅拌器，或施加超声波分散装置等超声波，能够均匀地分散混合。另外，混合条件如果是还原剂、吸附剂及非铂金属前驱体能够均匀地分散那样的条件，则没有特别限制。具体而言，在使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)的情况下，搅拌速度优选为100～600rpm，更优选为200～400rpm。另外，搅拌温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。另外，搅拌时间优选为5分钟～2小时，更优选为10分钟～1小时。另外，上述混合也可以使例如搅拌器(例如，磁力搅拌器)及均化器(例如，超声波均化器)等2种以上适当组合。另外，此时，也可以同时或依次进行2种以上的操作。
通过上述，得到催化剂颗粒。在此，如果需要，则也可以将催化剂颗粒从上述中得到的分散液进行分离。在此，分离方法没有特别限制，只要将催化剂颗粒进行过滤、干燥即可。另外，如果需要，则也可以将催化剂颗粒过滤后，进行清洗(例如，水洗)。另外，上述过滤以及如果需要的清洗工序也可以反复进行。另外，也可以在过滤或清洗后，干燥催化剂颗粒。在此，催化剂颗粒的干燥也可以在空气中进行，还可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如能够在10～100℃，优选在室温(25℃)～80℃左右的范围内进行。另外，干燥时间也没有特别限定，例如能够在1～60小时，优选在5～50小时左右的范围内进行。
[催化剂(电极催化剂)]
如上述，本发明的催化剂颗粒的高活性的结晶面大量(较多)露出，能够有效地有助于反应的面积较大。因此，催化剂颗粒的活性(面积比活性，质量比活性)高。因此，催化剂颗粒优选担载于导电性载体，并能够用作电极催化剂。即，本发明还提供具有本发明的催化剂颗粒、及担载上述催化剂颗粒的导电性载体的电极催化剂。本发明的电极催化剂即使是较少的铂含量，也能够发挥、维持较高的活性(面积比活性，质量比活性)。
导电性载体作为用于担载上述催化剂颗粒的载体、以及参与催化剂颗粒与其它构件之间的电子的授受的电子传导通路发挥功能。作为导电性载体，只要具有用于使催化剂颗粒以期望的分散状态进行担载的比表面积、具有对于集电体而言充分的电子导电性即可，优选主要成分为碳。另外，“主要成分为碳”是指，作为主要成分包含碳原子，包括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两种概念。根据情况，为了提高燃料电池的特性，也可以包含碳原子以外的元素。另外，实质上由碳原子构成是指，允许混入2～3重量％左右以下的杂质。
作为导电性载体，具体而言，能够举出：乙炔黑、槽法炭黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑(例如、导电炭黑)、灯黑、热裂法炭黑、科琴黑(注册商标)等的碳黑；黑珍珠；石墨化乙炔黑；石墨化槽法炭黑；石墨化油炉法炭黑；石墨化气炉法炭黑；石墨化灯黑；石墨化热裂法炭黑；石墨化科琴黑；石墨化黑珍珠；碳纳米管；碳纳米纤维；碳纳米突；碳纤丝；活性炭；焦炭；天然石墨；人造石墨等的碳材料等。另外，作为导电性载体，还能够举出具有由纳米尺寸的带状石墨烯以三维状有序地连接而成的结构的沸石模板碳(ZTC)。
导电性载体的BET比表面积只要是足以高分散担载催化剂颗粒的比表面积即可，优选设为10～5000m2/g、更优选设为50～2000m2/g是较好的。根据这种比表面积，能够使充分的催化剂颗粒担载(高分散)在导电性载体上，实现充分的发电性能。另外，载体的“BET比表面积(m2/g载体)”利用氮气吸附法测量。
另外，导电性载体的大小没有特别限定，从以适当的范围控制担载的容易度、催化剂利用率、电极催化剂层的厚度等的观点来看，平均粒径设为5～200nm、优选设为10～100nm左右是较好的。另外，“载体的平均粒径”可以以由X射线衍射(XRD)中的载体颗粒的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、利用透射电子显微镜(TEM)检测出的载体的粒径的平均值的形式来测量。本说明书中，“载体的平均粒径”是针对统计上显著的数量(例如，至少200个、优选至少300个)的样品利用透射电子显微镜图像检测出的载体颗粒的粒径的平均值。此处，“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离当中最大的距离。
导电性载体优选为在表面上将选自由内酯基、羟基、醚基及羰基构成的组的至少一种以上的官能团(以下，均称为“特定的官能团”)作为总量具有0.5μmol/m2以上的碳载体。更优选为在表面上将选自由内酯基、羟基、醚基、及羰基构成的组的至少一种以上的官能团作为总量具有0.8～5μmol/m2的碳载体。通过使用这种碳载体，更容易控制得到的催化剂颗粒的突状部的纵横比，能够进一步提高活性(面积比活性，质量比活性)。认为这是由于，通过用于得到催化剂颗粒的热处理，也能够抑制合金颗粒的凝聚，并能够抑制担载的催化剂颗粒整体的比表面积的下降。
在此，官能团量的测量方法采用通过升温脱离法测量的值。升温脱离法是如下方法，在超高真空下将试样进行等速升温，通过四极质谱仪实时检测从试样放出的气体成分(分子、原子)。放出气体成分的温度依赖于在试样表面上的其成分的吸附/化学键合状态，即脱附/解离需要较大能量的成分在较高的温度下被检测到。形成于碳上的表面官能团根据其种类而在不同的温度下以CO或CO2的形式排出。将针对CO或CO2得到的升温脱附曲线进行峰值分离，测量各峰值的积分强度T，由积分强度T计算出各官能团成分的量(μmol)。由该量(μmol)利用下述式(1)算出官能团量。
各官能团的由升温产生的脱离气体和温度如下：内酯基CO2(700℃)、羟基CO(650℃)、醚基CO(700℃)、羰基CO(800℃)。
另外，本发明中，采用利用通过下述装置和条件测量的值。
[化1]
装置：电子科学株式会社制造WA1000S/W
试样室真空度：10－7～10－8Pa数量级
加热方式：红外线
升温速度：60℃/分钟
上述具有特定的官能团的碳载体也可以通过市场销售或制造。在后者的情况下，作为具有特定的官能团的碳载体的制造方法，没有特别限定，例如能够通过作为导电性载体使上述举出的碳材料与酸性溶液接触后，进行热处理(以下，均称为“酸处理”)；蒸气活化处理；气相氧化处理(臭氧，含氟气体等)；液相氧化处理(高锰酸，氯酸，臭氧水等)等而得到。
以下，针对适当形式的酸处理进行叙述。
作为酸性溶液中使用的酸，没有特别限定，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。其中，从表面官能团形成的方面来看优选使用硫酸及硝酸中至少1种。
另外，作为与酸性溶液接触的碳材料，没有特别限定，从比表面积大、在酸处理中也稳定的方面来看优选为炭黑。
酸处理不仅限于使载体与酸性溶液接触1次的情况，也可以重复进行多次。另外，进行多次酸处理时，也可以在每次处理中变更酸性溶液的种类。酸性溶液的浓度考虑碳材料、酸的种类等而适当设定，优选设为0.1～10mol/L。
作为使碳材料与酸性溶液接触的方法，优选向酸性溶液中混合碳材料。另外，上述混合液为了均匀地混合，优选进行搅拌。在此，搅拌条件如果是能够特别均匀地混合的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器或均化器等的适当的搅拌器的、超声波分散装置等施加超声波，能够均匀地分散混合。另外，搅拌温度优选为5～40℃。另外，作为搅拌时间，只要以充分进行分散的方式适当设定即可，通常为1～60分钟、优选为3～30分钟。
接触后的热处理以特定的官能团成为上述导入量的方式适当设定，但作为热处理温度，优选为20～90℃，更优选为60～80℃。另外，作为热处理时间，优选为30分钟～10小时，更优选为1小时～4小时。上述热处理也可以一边搅拌一边进行。搅拌时的搅拌条件如果是能够均等地进行热处理的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)或均化器(例如，超声波均化器)等的适当的搅拌机或超声波分散装置等施加超声波，能够均匀地分散混合。另外，在使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)的情况下，搅拌速度优选为100～600rpm，更优选为200～400rpm。
通过上述热处理，得到具有特定的官能团的导电性载体。在此，如果需要，则也可以将该载体进行分离。在此，分离方法没有特别限制，只要将载体进行过滤、干燥即可。另外，如果需要，则也可以在将载体进行过滤后，进行清洗(例如，水洗)。另外，上述过滤以及如果需要的清洗工序也可以反复进行。另外，也可以在过滤或清洗后，干燥载体。在此，载体的干燥也可以在空气中进行，还可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如能够在10～100℃，优选在室温(25℃)～80℃左右的范围内进行。另外，干燥时间也没有特别限定，例如为1～60小时，优选为5～48小时。
另外，在导电性载体通过上述酸处理具有特定的官能团的情况下，导电性载体的BET比表面积没有特别限制，但优选为10～5000m2/g，更优选为50～2000m2/g。如果是这种BET比表面积，则确保适当的比表面积，在导电性载体担载(高分散)充分的催化剂颗粒，能够实现充分的发电性能。另外，此时的导电性载体的大小也没有特别限制，平均粒径也可以设为5～200nm，优选设为10～100nm左右。如果是这种大小，则确保适当的大小，在导电性载体担载(高分散)充分的催化剂颗粒，能够实现充分的发电性能。
在导电性载体上担载催化剂颗粒而成的电极催化剂中，催化剂颗粒的担载浓度(担载量)没有特别限制，相对于载体的总量，优选设为2～70重量％。通过将担载浓度设为这种范围，抑制催化剂颗粒彼此的凝聚，还能够抑制电极催化剂层的厚度的增加，故优选。更优选为5～60重量％、更进一步优选超过5重量％且为50重量％以下，特别优选为10～45重量％。催化剂成分的担载量为这种范围内的值时，催化剂载体上的催化剂成分的分散度与催化性能的平衡得到适当的控制。另外，催化剂成分的担载量能够通过电感耦合等离子发光分析(ICP atomic emission spectrometry)或电感耦合等离子质量分析(ICP massspectrometry)、荧光X射线分析(XRF)等的目前公知的方法进行调查。
[催化剂(电极催化剂)的制造方法]
催化剂(电极催化剂)除了使用本发明的催化剂颗粒以外，能够使用公知的方法进行制造。例如，上述[催化剂颗粒的制造方法]所记载的方法中，也可以上述工序(3)中，不仅混合非铂金属前驱体溶液及还原剂混合液，而且混合导电性载体(碳载体)，制造催化剂(电极催化剂)(方法(i))。或，也可以根据上述[催化剂颗粒的制造方法]所记载的方法制造催化剂颗粒后，混合上述催化剂颗粒和导电性载体(碳载体)，制造催化剂(电极催化剂)(方法(ii))。以下，说明方法(i)及方法(ii)。另外，本发明不被这些方法限定，也可以通过其它方法制造催化剂(电极催化剂)。
(方法(i))
根据本实施方式，上述工序(3)中，不仅混合非铂金属前驱体溶液及还原剂混合液，而且混合导电性载体(碳载体)，除此以外，按照上述[催化剂颗粒的制造方法]所记载的方法，由此，制造催化剂(电极催化剂)。
在此，非铂金属前驱体溶液与导电性载体的混合比没有特别限制，但优选为成为上述那样的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)的量。
非铂金属前驱体溶液、还原剂混合液及导电性载体(碳载体)的混合顺序没有特别限制。例如，也可以混合非铂金属前驱体溶液及导电性载体后，添加还原剂混合液；混合非铂金属前驱体溶液及还原剂混合液后，添加导电性载体；混合还原剂混合液及导电性载体后，添加非铂金属前驱体溶液；将非铂金属前驱体溶液、还原剂混合液及导电性载体一并或一边分割一边添加等。优选混合非铂金属前驱体溶液及导电性载体后，添加还原剂混合液。根据该方法，能够使吸附剂向非铂金属颗粒表面的分布更均匀。因此，后面的工序(5)中，能够更均匀地及进一步位置选择性地形成突状部。另外，容易适当控制非铂金属前驱体的还原速度，能够更高效地形成预定大小的非铂金属颗粒(主体部)。另外，能够在导电性载体上担载非铂金属颗粒的一部分。另外，导电性载体也可以直接混合，或以溶液的形式添加。
另外，优选混合非铂金属前驱体溶液和导电性载体之后进行搅拌。由此，均匀地混合非铂金属前驱体(非铂金属前驱体颗粒)及导电性载体，因此，能够在导电性载体上高分散、担载非铂金属颗粒。另外，通过上述搅拌处理，还同时引起未还原的非铂金属前驱体的还原剂的还原反应，因此，也能够进一步进行非铂金属颗粒的向导电性载体的高分散、担载。在此，搅拌条件没有特别限制，但具体而言，与上述工序(3)中的条件同样。
另外，本方法(i)中，也可以在工序(5)结束后，再次搅拌含有催化剂颗粒的分散液(含有催化剂颗粒的分散液)。由此，更均匀地混合催化剂颗粒及导电性载体，因此，能够在导电性载体上更高效地高分散、担载催化剂颗粒。另外，通过上述搅拌处理，还同时引起未还原的铂前驱体及非铂金属前驱体的还原剂的还原反应，因此，也能够进一步进行催化剂颗粒的向导电性载体的高分散、担载。在此，搅拌条件如果是能够进一步进行催化剂颗粒的向导电性载体的担载的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)或均化器(例如，超声波均化器)等的适当的搅拌机，或超声波分散装置等施加超声波，能够均匀地分散混合。另外，混合条件如果是还原剂、吸附剂及非铂金属前驱体能够均匀地分散那样的条件，则没有特别限制。具体而言，在使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)的情况下，搅拌速度优选为100～600rpm，更优选为200～400rpm。另外，搅拌温度优选为0～50℃，更优选为5～40℃。另外，搅拌时间优选为0.3～90小时，更优选为0.5～80小时。另外，上述混合也可以使例如搅拌器(例如，磁力搅拌器)及均化器(例如，超声波均化器)等2种以上适当组合。另外，此时，也可以将2种以上的操作同时或依次进行。
通过上述处理，得到担载有催化剂颗粒的导电性载体(催化剂颗粒担载载体或担载载体)。在此，如果需要，则也可以分离该担载载体。在此，分离方法没有特别限制，只要将担载载体过滤、干燥即可。另外，如果需要，则也可以在过滤担载载体后进行清洗(例如，水洗)。另外，上述过滤以及如果需要的清洗工序也可以反复进行。另外，也可以在过滤或清洗后，干燥担载载体。在此，担载载体的干燥也可以在空气中进行，还可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如能够在10～100℃，更优选在室温(25℃)～80℃左右的范围内进行。另外，干燥时间也没有特别限定，例如为1～60小时，优选为3～48小时。另外，干燥也可以在空气中进行或在惰性(不活性)气体环境(氮气环境，氦气环境，氩气环境)中进行。
(方法(ii))
根据本实施方式，根据上述[催化剂颗粒的制造方法]所记载的方法制造催化剂颗粒后，混合上述催化剂颗粒和导电性载体(碳载体)，制造催化剂(电极催化剂)。
在此，催化剂颗粒与导电性载体的混合比没有特别限制，优选为成为上述那样的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)的量。另外，导电性载体也可以直接混合，或以溶液的形式添加。同样，催化剂颗粒也可以以固体形状混合，或以溶液的形式添加。优选催化剂颗粒及导电性载体的至少一方以溶液的形式混合。更优选催化剂颗粒及导电性载体双方以溶液的形式混合。由此，催化剂颗粒和导电性载体更均匀地混合，因此，能够将催化剂颗粒更均匀地分散、担载于导电性载体。
催化剂颗粒(或催化剂颗粒溶液)及导电性载体(或导电性载体溶液)的混合顺序没有特别限制。例如，也可以是将导电性载体(或导电性载体溶液)添加于催化剂颗粒(或催化剂颗粒溶液)中；将催化剂颗粒(或催化剂颗粒溶液)添加于导电性载体(或导电性载体溶液)中；将催化剂颗粒(或催化剂颗粒溶液)及导电性载体(或导电性载体溶液)同时添加、混合等的任一项。
另外，也可以搅拌催化剂颗粒(或催化剂颗粒溶液)及导电性载体(或导电性载体溶液)的混合的混合液。由此，更均匀地混合催化剂颗粒及导电性载体，因此，能够将催化剂颗粒更高效地高分散、担载于导电性载体。另外，通过上述搅拌处理，还同时引起未还原的铂前驱体及非铂金属前驱体的还原剂的还原反应，因此，也能够进一步进行催化剂颗粒的向导电性载体的高分散、担载。在此，搅拌条件如果是能够进一步进行催化剂颗粒的向导电性载体的担载的条件，则没有特别限制。例如，通过使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)或均化器(例如，超声波均化器)等的适当的搅拌机，或超声波分散装置等施加超声波，能够均匀地分散混合。另外，混合条件如果是还原剂、吸附剂及非铂金属前驱体能够均匀地分散那样的条件，则没有特别限制。具体而言，在使用搅拌器(例如，磁力搅拌器)的情况下，搅拌速度优选为100～600rpm，更优选为200～400rpm。另外，搅拌温度优选为0～50℃，更优选为5～40℃。另外，搅拌时间优选为0.5～60小时，更优选为1～48小时。另外，上述混合也可以使例如搅拌器(例如，磁力搅拌器)及均化器(例如，超声波均化器)等2种以上适当组合。另外，此时，也可以将2种以上的操作同时或依次进行。
通过上述处理，得到担载有催化剂颗粒的导电性载体(催化剂颗粒担载载体或担载载体)。在此，如果需要，则也可以将该担载载体进行分离。在此，分离方法没有特别限制，只要将担载载体进行过滤、干燥即可。另外，如果需要，则也可以在过滤担载载体后，进行清洗(例如，水洗)。另外，上述过滤以及如果需要的清洗工序也可以反复进行。另外，也可以在过滤或清洗后，将担载载体进行干燥。在此，担载载体的干燥也可以在空气中进行，还可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如，能够在10～100℃，更优选在室温(25℃)～80℃程度的范围内进行。另外，干燥时间也没有特别限定，例如为1～60小时，优选为3～48小时。另外，干燥也可以在空气中进行或在惰性(不活性)气体环境(氮气环境，氦气环境，氩气环境)中进行。
上述的电极催化剂能够适用于电解质膜－电极接合体(MEA)及燃料电池。即，本发明还提供含有通过上述制造方法得到的电极催化剂的电解质膜－电极接合体(MEA)、及包含该电解质膜－电极接合体(MEA)的燃料电池。
[燃料电池]
燃料电池具有：电解质膜－电极接合体(MEA)、由具有燃料气体流通的燃料气体流路的阳极侧隔膜和具有氧化剂气体流通的氧化剂气体流路的阴极侧隔膜构成的一对隔膜。本发明的燃料电池能够发挥较高的发电性能。
图2是表示本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。PEFC 1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a，3c)的层叠体还被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a，3c)及一对气体扩散层(4a，4c)在层叠的状态下构成电解质膜－电极接合体(MEA)10。
PEFC 1中，MEA10还被一对隔膜(阳极隔膜5a及阴极隔膜5c)夹持。图2中，隔膜(5a，5c)以位于图示的MEA10的两端的方式进行图示。但是，在层叠有多个MEA而成的燃料电池堆中，隔膜通常作为用于相邻的PEFC(未图示)的隔膜。换而言之，燃料电池堆中，MEA经由隔膜依次层叠，由此，构成堆。另外，实际的燃料电池堆中，在隔膜(5a，5c)与固体高分子电解质膜2之间，或PEFC 1和与其相邻的其它PEFC之间配置气体密封部，但图2中省略它们的记载。
隔膜(5a，5c)通过如下得到，即，通过例如对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理，而成形为图2所示那样的凹凸状的形状。从隔膜(5a，5c)的MEA侧观察的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，从隔膜(5a，5c)的MEA侧观察的凹部(由于隔膜具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为在PEFC 1的运转时用于使气体流通的气体流路发挥作用。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等)，在阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等)。
另一方面，从隔膜(5a，5c)的MEA侧的相反侧观察的凹部设为用于使在PEFC 1的运转时用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。另外，隔膜中通常设置岐管(未图示)。该岐管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接手段发挥功能。通过采用这种构成，能够确保燃料电池堆的机械强度。
另外，图2所示的实施方式中，隔膜(5a、5c)形成为凹凸状的形状。但是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的形式，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形式。
如上所述的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。在此，作为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以固体高分子型燃料电池为例进行了说明，但除此之外还可列举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且能够进行高密度、高功率化的方面来看，可优选地列举出固体高分子型燃料电池(PEFC)。此外，前述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动物体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动物体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜－电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车载性的方面来看，在用于车辆时特别有利。
[电解质膜－电极接合体(MEA)]
上述的电极催化剂能够适用于电解质膜－电极接合体(MEA)。即，本发明还提供含有本发明的电极催化剂的电解质膜－电极接合体(MEA)，特别是燃料电池用电解质膜－电极接合体(MEA)。本发明的电解质膜－电极接合体(MEA)能够发挥较高的发电性能。另外，本发明的电解质膜－电极接合体(MEA)还能够发挥较高的耐久性。
本发明的电解质膜－电极接合体(MEA)除了使用本发明的电极催化剂(催化剂)代替现有的电极催化剂以外，能够应用同样的结构。以下，说明本发明的MEA的优选的形式，但本发明不限定于下述形式。
MEA由电解质膜、依次形成于上述电解质膜的两面的阳极催化剂层及阳极气体扩散层以及阴极催化剂层及阴极气体扩散层构成。而且，该电解质膜－电极接合体中，在上述阴极催化剂层及阳极催化剂层的至少一方使用本发明的电极催化剂。
(电解质膜)
电解质膜例如由固体高分子电解质膜构成。该固体高分子电解质膜例如具有使在燃料电池(PEFC等)的运行时阳极催化剂层中生成的质子沿膜厚方向选择性透过至阴极催化剂层的功能。另外，固体高分子电解质膜也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体和供给至阴极侧的氧化剂气体不要混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜的电解质材料，没有特别限定，可以适当地参照现有公知的知识。例如，可以同样地使用在以下的催化剂层中作为高分子电解质而进行了说明的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。此时，催化剂层中使用的高分子电解质不一定必须使用相同的物质。
电解质膜的厚度考虑要得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质膜的厚度通常为5～300μm左右。电解质膜的厚度为这种范围内的值时，能够适当地控制成膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的功率特性的平衡。
(催化剂层)
催化剂层是实际上进行电池反应的层。具体而言，阳极催化剂层中进行氢气的氧化反应，阴极催化剂层中进行氧气的还原反应。此处，本发明的催化剂可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中任意一个。考虑到提高氧气还原活性的必要性，优选至少在阴极催化剂层中使用本发明的电极催化剂。但是，上述形式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层这双方等，没有特别限制。
催化剂层包含本发明的电极催化剂和电解质。电解质没有特别限制，优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质起到传递在燃料极侧的催化活性物质周围产生的质子的作用，因此，也被称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可以适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分类为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可列举出Nafion(注册商标、杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)、FLEMION(注册商标、旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S－PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S－PEEK)、磺化聚亚苯基(S－PPP)等。从原料廉价且制造工序简便、而且材料的选择性高之类的制造上的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质。另外，上述离子交换树脂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。另外，不仅限于上述材料，也可以使用其它材料。
在承担传递质子的高分子电解质中，质子的传导率变得重要。此处，高分子电解质的EW过大时，催化剂层整体的离子传导性降低。因此，本形式的催化剂层优选包含EW小的高分子电解质。具体而言，本形式的催化剂层优选包含EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选包含EW为1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选包含EW为1000g/eq.以下的高分子电解质。另一方面，EW过小时，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600以上。另外，EW(当量重量(Equivalent Weight))表示具有质子传导性的交换基团的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，由“g/eq”的单位表示。
另外，催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质，此时，优选高分子电解质中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，无论电流密度区域如何，电阻值均变小，能够实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中使用的高分子电解质、即EW最低的高分子电解质的EW，理想的是为900g/eq.以下。由此，上述的效果变得可靠、显著。
进而，优选将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度高的区域。由此，无论电流密度区域如何，电阻值均变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点来看，优选EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度与燃料气体和氧化剂气体中至少一方的气体供给口相距3/5以内的范围的区域。
催化剂层中，可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等防水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。另外，上述膜厚适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层也可以相同也可以不同。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a，阴极气体扩散层4c)具有促进经由隔膜的气体流路(6a，6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a，3c)扩散的功能及作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a，4c)的基材的材料没有特别限定，可以适当地参照现有公知的知识。例如，可列举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度可以考虑要得到的气体扩散层的特性来适当确定，设为30～500μm左右即可。基材的厚度只要为这种范围内的值时，能够适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高防水性，从而防止液泛现象等，气体扩散层优选包含防水剂。作为防水剂，没有特别限定，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层可以在基材的催化剂层侧具有由包含防水剂的碳颗粒的凝聚体形成的碳颗粒层(微多孔层；MPL、未图示)。
碳颗粒层中所含的碳颗粒没有特别限定，可以适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，从电子传导性优异、比表面积大来看，可以优选地使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳颗粒的平均粒径设为10～100nm左右是较好的。由此，利用毛细管力而得到高排水性，而且还能提高与催化剂层的接触性。
作为碳颗粒层中使用的防水剂，可列举出与上述防水剂同样的物质。其中，从防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面来看，可以优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到防水性和电子传导性的平衡，碳颗粒层中的碳颗粒与防水剂的混合比设为以重量比计90：10～40：60(碳颗粒：防水剂)左右是较好的。另外，对于碳颗粒层的厚度也没有特别限制，考虑要得到的气体扩散层的防水性而适当确定即可。
(电解质膜－电极接合体的制造方法)
作为电解质膜－电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用现有公知的方法。例如，可以使用如下方法：在电解质膜上通过热压而转印或涂布催化剂层，将其干燥，在干燥后的催化剂层上接合气体扩散层的方法；在气体扩散层的微多孔层侧(不包含微多孔层时，在基材层的单面)预先涂布催化剂层，并进行干燥，从而制作2张气体扩散电极(GDE)，在固体高分子电解质膜的两面通过热压而接合该气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、烃系)适当调整即可。
[燃料电池]
上述电解质膜－电极接合体(MEA)可以适当地用于燃料电池。即，本发明也提供使用了本发明的电解质膜－电极接合体(MEA)的燃料电池。本发明的燃料电池能够发挥高的发电性能和耐久性。在此，本发明的燃料电池具有夹持本发明的电解质膜－电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联连接多个而构成燃料电池堆时，使各电池单元电串联连接的功能。另外，隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保它们的流路，如上所述，优选分别为各个隔膜中设置气体流路和制冷剂流路。作为构成隔膜的材料，可以适当地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等现有公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定，可以考虑要得到的燃料电池的期望的功率特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可以适当地参照燃料电池领域中现有公知的知识。
进而，也可以形成以燃料电池能够发挥期望的电压的方式夹着隔膜层叠多个电解质膜－电极接合体而使其串联连接的结构的燃料电池堆。燃料电池的形状等没有特别限定，以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC及电解质膜－电极接合体使用发电性能优异的催化剂层。另外，上述的PEFC及电解质膜－电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC及电解质膜－电极接合体的发电性能(或发电性能及耐久性)优异。
本实施方式的PEFC、使用其的燃料电池堆例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不仅限制于以下的实施例。另外，下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”及“部”分别是指“重量％”及“重量份”。
实施例1
首先，将氨基磺酸镍(II)四水合物溶解于超纯水中，制备0.0645M浓度的镍水溶液(1)。
另外，向超纯水100mL中添加、混合柠檬酸三钠二水合物0.78g及硼氢化钠0.26g，制备还原剂水溶液(1)。
向放在烧杯中的0.5M的HNO3溶液500mL中，添加碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlack EC300J、平均粒径：40nm、BET比表面积：800m2/g、狮王株式会社制造)2g，在室温(25℃)下用搅拌器以300rpm进行30分钟的搅拌/混合。接着，在300rpm的搅拌下进行80℃、2小时的热处理，得到碳载体。然后，将碳载体过滤后，利用超纯水清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次。将该碳载体在60℃下干燥24小时后，得到酸处理碳载体A。形成于所得到的酸处理碳载体A的表面的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团量为1.25μmol/m2，BET比表面积为850m2/g，平均粒径为40nm。
向放入烧杯的100ml超纯水中添加酸处理碳载体A 0.2g，进行15分钟超声波处理，得到载体分散液(1)。下述中，将载体分散液(1)以室温(25℃)、150rpm持续搅拌至与镍水溶液(1)混合。
向超纯水1000mL中混合上述镍水溶液(1)17.1mL及上述载体分散液(1)后，添加上述还原剂水溶液(1)，在35℃下，利用磁力搅拌器以300rpm搅拌30分钟，由此，制备含有镍颗粒及载体的催化剂前驱体的分散液(前驱体分散液(1))。此时，作为还原剂的硼氢化钠相对于镍(金属换算)的摩尔比为6.2。另外，作为吸附剂的柠檬酸三钠二水合物相对于镍(金属换算)的摩尔比为2.4。
接着，向上述前驱体分散液(1)中添加0.51M浓度的氯化铂酸(六氯化铂(IV)酸(H2PtCl6))水溶液0.22mL，一边使磁力搅拌器在35℃下以300rpm旋转，一边利用超声波均化器搅拌30分钟，由此，制备含有在镍颗粒表面形成铂突状部而成的催化剂颗粒及载体的分散液(含有催化剂颗粒的分散液(1))。在此，将得到的催化剂颗粒称为催化剂颗粒(1)。这样得到的催化剂颗粒(1)的、镍(分别进行金属换算)相对于铂的摩尔比为9.8。
将这样得到的催化剂颗粒(1)利用透射电子显微镜(TEM)进行观察。其结果，观察到催化剂颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部。另外，测量催化剂颗粒的、粒径(颗粒直径)、主体部的直径以及突状部的直径及长度，将其结果在下述表1中表示。另外，基于上述突状部的直径及长度，计算出纵横比(直径/长度)，将其结果在下述表1中同时表示。另外，下述表1中，就催化剂颗粒的催化剂颗粒的粒径(颗粒直径)、主体部的直径、以及突状部的直径及长度而言，对200nm×300nm的TEM照片内观察的全部催化剂颗粒进行测量，将其最大值及最小值作为范围进行表示(以下，同样)。
另外，通过TEM－EDX测量这样得到的催化剂颗粒(1)的主体部及突状部的组成。其结果确认到，主体部由以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用非铂金属(镍)构成的中心部以及利用形成于该中心部的周边的非铂金属及铂构成的外壳部构成，突状部以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用铂构成。
另外，将上述中制备的含有催化剂颗粒的分散液(1)在室温(25℃)下，利用超声波均化器搅拌30分钟之后，利用磁力搅拌器以300rpm搅拌72小时，由此，在载体上担载有催化剂颗粒。然后，过滤催化剂颗粒担载载体，利用超纯水清洗3次后，在空气中，以60℃干燥4小时以上，由此，制备电极催化剂(1)。电极催化剂(1)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为12.6重量％(Pt：11.8重量％，Ni：0.8重量％)。
实施例2
首先，将氨基磺酸镍(II)四水合物溶解于超纯水中，制备0.041M浓度的镍水溶液(2)。
另外，向超纯水100mL中添加混合柠檬酸三钠二水合物1.2g及硼氢化钠0.5g，制备还原剂水溶液(2)。
与上述实施例1一样，得到酸处理碳载体A。向超纯水100mL中混合上述中制备的酸处理碳载体A 0.2g，制备载体分散液(2)。下述中，将载体分散液(2)以室温(25℃)、150rpm持续搅拌至与镍水溶液(2)混合。
向超纯水1000mL中混合上述镍水溶液(2)40.8mL及上述载体分散液(2)后，添加上述还原剂水溶液(2)，在室温(25℃)下，一边使磁力搅拌器以300rpm旋转，一边利用超声波均化器搅拌30分钟，由此，制备含有镍颗粒及载体的催化剂前驱体的分散液(前驱体分散液(2))。此时，作为还原剂的硼氢化钠相对于镍(金属换算)的摩尔比为7.9。另外，作为吸附剂的柠檬酸三钠二水合物相对于镍(金属换算)的摩尔比为2.4。
接着，向上述前驱体分散液(2)中添加0.51M浓度的氯化铂酸(六氯化铂(IV)酸(H2PtCl6))水溶液0.34mL，在室温(25℃)下利用磁力搅拌器以400rpm搅拌30分钟，由此，制备含有在镍颗粒表面形成铂突状部而成的催化剂颗粒及载体的分散液(含有催化剂颗粒的分散液(2))。在此，将得到的催化剂颗粒称为催化剂颗粒(2)。这样得到的催化剂颗粒(2)的、镍(分别进行金属换算)相对于铂的摩尔比为9.6。
将这样得到的催化剂颗粒(2)利用透射电子显微镜(TEM)进行观察。其结果观察到，催化剂颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部。另外，测量催化剂颗粒的、粒径(颗粒直径)、主体部的直径、以及突状部的直径及长度，将其结果在下述表1中表示。另外，基于上述突状部的直径及长度算出纵横比(直径/长度)，将其结果在下述表1中同时表示。
另外，将这样得到的催化剂颗粒(2)的主体部及突状部的组成通过TEM－EDX进行测量。其结果确认到，主体部由以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用非铂金属(镍)构成的中心部以及利用形成于该中心部的周边的非铂金属及铂构成的外壳部构成，突状部以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用铂构成。
另外，将上述中制备的含有催化剂颗粒的分散液(2)在室温(25℃)下，利用超声波均化器搅拌60分钟之后，利用磁力搅拌器以300rpm搅拌48小时，由此，在载体上担载有催化剂颗粒。然后，过滤催化剂颗粒担载载体，利用超纯水清洗3次后，在空气中，以60℃干燥4小时以上，由此，制备电极催化剂(2)。电极催化剂(2)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为18.0重量％(Pt：17.0重量％，Ni：1.0重量％)。
实施例3
首先，将硫酸镍(II)(NiSO4)溶解于超纯水中，制备0.0645M浓度的镍水溶液(3)。
另外，向超纯水100mL中添加混合柠檬酸三钠二水合物1.57g及硼氢化钠0.52g，制备还原剂水溶液(3)。
与上述实施例1同样，得到酸处理碳载体A。向超纯水100mL中混合上述中制备的酸处理碳载体A 0.2g，制备载体分散液(3)。下述中，将载体分散液(3)以室温(25℃)、150rpm持续搅拌至与含有催化剂颗粒的分散液(3)混合。
向超纯水1000mL中混合上述镍水溶液(3)34.2mL后，添加上述还原剂水溶液(3)，在室温(25℃)下，一边使磁力搅拌器以300rpm旋转，一边利用超声波均化器搅拌30分钟，由此，制备镍颗粒的分散液(3)。此时，作为还原剂的硼氢化钠相对于镍(金属换算)的摩尔比为6.2。另外，作为吸附剂的柠檬酸三钠二水合物相对于镍(金属换算)的摩尔比为2.4。
接着，向上述镍颗粒的分散液(3)中用30分钟添加16℃、1.16M浓度的氯化铂酸(六氯化铂(IV)酸(H2PtCl6))水溶液0.39mL，制备含有在镍颗粒表面形成铂突状部而成的催化剂颗粒的分散液(含有催化剂颗粒的分散液(3))。在此，将得到的催化剂颗粒称为催化剂颗粒(3)。这样得到的催化剂颗粒(3)的、镍(分别进行金属换算)相对于铂的摩尔比为4.9。
将这样得到的催化剂颗粒(3)利用透射电子显微镜(TEM)进行观察。其结果观察到，催化剂颗粒具有形成粒状的主体部和从上述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部。另外，测量催化剂颗粒的、粒径(颗粒直径)、主体部的直径、以及突状部的直径及长度，将其结果在下述表1中表示。另外，基于上述突状部的直径及长度算出纵横比(直径/长度)，将其结果在下述表1中同时表示。
另外，将这样得到的催化剂颗粒(3)的主体部及突状部的组成通过TEM－EDX进行测量。其结果确认到，主体部由以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用非铂金属(镍)构成的中心部以及利用形成于该中心部的周边的非铂金属及铂构成的外壳部构成，突状部以相对于总摩尔量为60摩尔％以上的比例利用铂构成。
进而，向上述中制备的含有催化剂颗粒的分散液(3)中混合上述载体分散液(3)，在室温(25℃)下，利用超声波均化器搅拌60分钟后，利用磁力搅拌器以300rpm搅拌24小时，由此，在科琴黑上担载有催化剂颗粒。然后，将担载有催化剂颗粒的科琴黑进行过滤，利用超纯水清洗3次后，在空气中，以60℃干燥4小时以上，由此，制备电极催化剂(3)。电极催化剂(3)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为38.4重量％(Pt：35.7重量％，Ni：2.7重量％)。
比较例1
称重0.2g的碳载体(科琴黑(注册商标)Ketjen Black EC300J，平均粒径：40nm，BET比表面积：800m2/g，Lion株式会社制)，放入200mL烧杯中，从烧杯的壁面添加超纯水，使碳包含水。接着，向该烧杯中添加超纯水至总量成为100mL，通过超声波分散后，利用磁力搅拌器搅拌，得到载体分散液(4)。
另外，向超纯水100mL中添加混合柠檬酸三钠二水合物1.2g及硼氢化钠0.4g，制备还原剂水溶液(4)。
将氯化镍(II)(NiCl2)溶解于超纯水中，制备0.105M浓度的镍水溶液(4)。
另外，将氯化铂酸(六氯化铂(IV)酸(H2PtCl6))溶解于超纯水中，制备1.16M浓度的氯化铂酸水溶液(4)。
向添加了超纯水1000mL的烧杯中混合镍水溶液(4)11.174g及氯化铂酸水溶液(4)0.6g后，添加还原剂水溶液(4)，在室温(25℃)搅拌30分钟，制备催化剂颗粒分散液(4)。向该催化剂颗粒分散液(4)中混合载体分散液(4)，在室温(25℃)下搅拌60小时，由此，在载体上担载有催化剂颗粒。然后，过滤催化剂颗粒担载载体，利用超纯水清洗3次后，在空气中，以60℃干燥4小时以上，由此，制备平均粒径(颗粒直径)为4.0nm的电极催化剂(4)。电极催化剂(4)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为34.3重量％(Pt：29.6重量％，Ni：4.7重量％)。
比较例2
向放入烧杯的0.5M的HNO3溶液500mL中添加碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlack EC300J，平均粒径：40nm，BET比表面积：800m2/g，Lion株式会社制)2g，在室温(25℃)下以30分钟、300rpm利用搅拌器进行搅拌、混合。然后，在300rpm的搅拌下，进行80℃、2小时的热处理，得到碳载体。然后，过滤碳载体之后，利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作反复进行合计3次。使该碳载体以60℃干燥24小时后，得到酸处理碳载体A。形成于得到的酸处理碳载体A的表面的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团量为1.25μmol/m2，BET比表面积为850m2/g，平均粒径为40nm。
向放入烧杯的100ml超纯水中添加酸处理碳载体A 0.2g，进行15分钟超声波处理，得到载体分散液(5)。下述中，将载体分散液(5)以室温(25℃)、150rpm持续搅拌至与催化剂颗粒分散液(5)混合。
另外，向超纯水100mL中添加混合柠檬酸三钠二水合物1.2g及硼氢化钠0.4g，制备还原剂水溶液(5)。
将氯化钴(II)(CoCl2)溶解于超纯水中，制备0.105M浓度的钴水溶液(5)。
另外，将氯化铂酸(六氯化铂(IV)酸(H2PtCl6))溶解于超纯水中，制备1.16M浓度的氯化铂酸水溶液(5)。
向加入1000mL超纯水的烧杯中混合钴水溶液(5)22.348g及氯化铂酸水溶液(5)0.6g，在室温(25℃)下以300rpm搅拌后，添加还原剂水溶液(5)，以室温(25℃)搅拌30分钟，制备催化剂颗粒分散液(5)。向该催化剂颗粒分散液(5)中混合载体分散液(5)，以室温(25℃)搅拌72小时，由此，在载体上担载有催化剂颗粒。然后，过滤催化剂颗粒担载载体，利用超纯水清洗3次后，在空气中以60℃干燥12小时以上，由此，制备平均粒径(颗粒直径)为2.7nm的电极催化剂(5)。电极催化剂(5)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为34.1重量％(Pt：29.6重量％，Co：4.5重量％)。
比较例3
使用科琴黑(科琴黑(注册商标)Ketjen Black EC300J，平均粒径：40nm，BET比表面积：800m2/g，Lion株式会社制)作为载体，在其上，以担载率成为50重量％的方式担载平均粒径1.8nm的铂(Pt)作为催化剂金属，得到电极催化剂(6)。即，在铂浓度4.6重量％的二亚硝基二氨铂硝酸溶液1000g(铂含量：46g)中浸渍载体(科琴黑)46g并进行搅拌后，添加100％乙醇100ml作为还原剂。将该溶液以沸点搅拌混合7小时，使铂担载于载体上。然后，进行过滤干燥，由此，得到担载率为50重量％的催化剂粉末。然后，在氢气环境中以温度900℃保持1小时，得到平均粒径(颗粒直径)为4.5nm的电极催化剂(6)。电极催化剂(6)的催化剂颗粒的担载浓度(担载量)相对于载体为50重量％(Pt)。
对于上述电极催化剂(1)～(6)，根据下述方法，评价催化剂有效表面积(ECA)、面积比活性(ia)及质量比活性(im)。将结果在下述表1中表示。
(催化剂的性能评价)
(催化剂有效表面积(ECA)的测量)
使用三电极式的电化学电池单元，并使用北斗电工社制电化学系统HZ－5000作为恒电位仪。作为作用极，使用如下电极，即，使用玻碳旋转电极(GC－RDE)涂布分散介质(与异丙醇(IPA)6ml、水19ml的混合溶剂)中以油墨中的碳量成为10mg的浓度分散有各种电极催化剂的油墨并进行干燥。电极面积为0.196cm2。对电极使用了铂丝，参照电极使用了可逆氢气电极。电解液使用0.1M高氯酸，并利用O2进行饱和。测量以25℃进行。
催化剂有效表面积(ECA)的计算通过循环伏安法(CV)进行实施。在实施测量前，将0～1.2V的电位范围以500mV/s的电位扫描速度实施20个周期电位扫描(催化剂表面清洁处理)。然后，将0～1.2V的电位范围以50mV/s的电位扫描速度进行3个周期测量。使用此时的第3个周期的数据，使用氢气吸附的电气量210μC/cm2计算出催化剂有效表面积(ECA)。
(面积比活性(ia)及质量比活性(im)的测量)
将各电极催化剂，以成为34μg·cm－2的方式均匀地与Nafion一起分散担载于由直径5mm的玻碳盘构成的旋转盘电极(几何面积：0.19cm2)上，制作性能评价用电极。
对于各电极，在N2气体饱和的25℃的0.1M高氯酸中，在相对于可逆氢气电极(RHE)为0.05～1.2V的电位范围内，以50mVs－1的扫描速度进行循环伏安法。根据得到的伏安曲线的在0.05～0.4V出现的氢气吸附峰值的面积，计算出各电极催化剂的电化学的表面积(cm2)。
接着，使用电化学测量装置，在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中，从0.2V到1.2V以速度10mV/s进行电位扫描。进而，根据由电位扫描得到的电流，使用Koutecky－Levich式校正物质移动(氧气扩散)的影响，然后取在0.9V的电流值。然后，将得到的电流值除以上述的电化学表面积而得到的值设为面积比活性(μAcm－2)。另外，将得到的电流值除以担载的催化剂中的铂量(g)的值设为质量比活性(im)(A·g－1Pt)。使用Koutecky－Levich式的方法例如记载于ElectrochemistryVol.79，No.2，p.116－121(2011)(对流伏安曲线(1)氧气还原(RRDE))的“4Pt/C催化剂上的氧气还原反应的分析”。将所取的0.9V的电流值除以电化学表面积，从而计算出面积比活性(ia)。
表1
根据上述表1表示，与大致同组成的粒状的比较例1的催化剂颗粒相比，实施例1～3的催化剂颗粒的面积比活性及质量比活性均更高。另外，实施例2的催化剂颗粒的质量比活性略低，考察到这是由于，催化剂颗粒一部分凝聚，因此，ECA被较低地测量。
符号说明
1：固体高分子型燃料电池(PEFC)
2：固体高分子电解质膜
3：催化剂层
3a：阳极催化剂层
3c：阴极催化剂层
4a：阳极气体扩散层
4c：阴极气体扩散层
5a：阳极隔膜
5c：阴极隔膜
6a：阳极气体流路
6c：阴极气体流路
7：制冷剂流路
10：电解质膜－电极接合体(MEA)
20：催化剂颗粒
21：主体部
22：突状部

Claims (8)

1.一种催化剂颗粒，其为由铂原子及非铂金属原子构成的合金颗粒，所述合金颗粒具有形成粒状的主体部和从所述主体部的外表面向外侧突出的多个突状部，
所述主体部由非铂金属及铂形成，所述突状部以铂为主要成分而形成，
所述突状部的纵横比即直径/长度超过0且为2以下。
2.如权利要求1所述的催化剂颗粒，其中，
所述合金颗粒的直径超过0nm且为100nm以下。
3.如权利要求1或2所述的催化剂颗粒，其中，
所述突状部的直径超过0nm且为4nm以下，且长度超过0nm且为10nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂颗粒，其中，
所述非铂金属原子为过渡金属原子。
5.如权利要求4所述的催化剂颗粒，其中，
所述过渡金属原子选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及锌(Zn)构成的组。
6.一种电极催化剂，其具有权利要求1～5中任一项所述的催化剂颗粒、及担载所述催化剂颗粒的导电性载体。
7.一种电解质膜－电极接合体，其含有权利要求6所述的电极催化剂。
8.一种燃料电池，其使用权利要求7所述的电解质膜－电极接合体而成。
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