CN105073254B - 燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池用催化剂颗粒(1)具备：包含贵金属以外的金属、以及贵金属以外的金属与贵金属的合金中的任意者的金属颗粒(2)，和设置在金属颗粒(2)表面的、厚度为1nm～3.2nm的贵金属层(3)。通过使该燃料电池用催化剂颗粒为这样的构成，可以降低贵金属量并提高催化活性。本发明的燃料电池用催化剂颗粒(1)可以降低贵金属量并提高催化活性。

Description

燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法。更详细而言，本发明涉及能够实现优异发电性能的燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法。
背景技术
固体高分子燃料电池一般具有多个发挥发电功能的单元电池层叠而成的结构。该单元电池通常具备包含高分子电解质膜和将其夹持的一对电极催化剂层的膜电极接合体。并且，各个单元电池的膜电极接合体与隔着隔离体而邻接的其它单元电池的膜电极接合体进行电连接。通过如此使单元电池堆叠、连接而构成燃料电池堆。而且，该燃料电池堆能够作为可以用于各种用途的发电手段而发挥功能。
简单说明固体高分子燃料电池的发电机理。在固体高分子燃料电池运行时，向单元电池的阳极侧供给燃料气体(例如氢气)，向阴极侧供给氧化剂气体(例如空气、氧气)。其结果，在阳极和阴极中分别进行下述反应式(I)和(II)所示的电化学反应，从而产电。
H2→2H++2e－…(I)
2H++2e－+(1/2)O2→H2O…(II)
此处，为了提高发电性能，电极催化剂层中的催化活性的提高变得特别重要。以往，作为电极催化剂层的催化剂，公开了如下的催化剂：其具有颗粒状的基底层和在该基底层上形成的铂层，铂层的厚度为0.4nm以上且不足1nm(例如参照专利文献1)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-45583号公报
发明内容
然而，本发明人等研究的结果发现，对于专利文献1记载的催化剂而言，存在催化活性依然不充分的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而进行的。并且，本发明的目的在于提供即使在降低贵金属量的情况下催化活性仍然优异的燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法。
本发明的第1方式的燃料电池用催化剂颗粒具备：包含贵金属以外的金属、以及贵金属以外的金属与贵金属的合金中的任意者的金属颗粒、和设置在前述金属颗粒表面的、厚度为1nm～3.2nm的贵金属层。
本发明的第2方式的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法具有如下的工序：通过使贵金属以外的金属的盐或贵金属以外的金属的络合物分散在溶剂中来制备前体溶液，然后向前述前体溶液中添加还原剂，由此制备金属颗粒分散液的工序；以及向前述金属颗粒分散液中添加贵金属盐或贵金属络合物，由此在金属颗粒表面形成贵金属层的工序。
附图说明
图1为示意性示出本发明的实施方式的燃料电池用催化剂颗粒的剖视图。
图2为示出本发明的实施方式的燃料电池堆的概况的立体图。
图3为示意性示出上述燃料电池的基本构成的剖视图。
图4为示出实施例1的扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱分析(TEM-EDX)的线分析结果的图。
图5为用于说明质量比活性的测定方法的图表。
图6为示出实施例中的贵金属层的厚度与质量比活性的关系的图表。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式的燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，以下实施方式中引用的附图的尺寸比例为了方便说明而有所扩大，有时与实际的比例不同。
[燃料电池用催化剂颗粒]
本发明的实施方式的燃料电池用催化剂颗粒1(以下也简称为催化剂颗粒。)如图1所示，具备金属颗粒2和设置在金属颗粒2表面的贵金属层3。并且，催化剂颗粒1的特征在于贵金属层3的厚度为1～3.2nm。
本实施方式的催化剂颗粒1与以往相比，较厚地形成了贵金属层3。即，在贵金属层3的表面，为了进行由上述反应式(I)和(II)表示的电化学反应而使贵金属层3的厚度在上述范围内最优化，因此可以使催化剂颗粒的每单位贵金属质量的活性(质量比活性)提高。
从促进上述电化学反应的观点来看，贵金属层3必须至少含有贵金属。具体而言，贵金属层3优选含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)、以及银(Ag)组成的组中的至少一种。另外，贵金属层3更优选至少含有铂(Pt)。铂即使在酸性介质中也难以溶解，而且催化活性优异，因此特别优选作为贵金属层3的材料。
贵金属层3优选以上述贵金属作为主成分。即，优选贵金属层3中的贵金属的含量为50mol％以上。但是，从使贵金属层3表面的催化活性提高的观点来看，含有贵金属以外的元素也无妨。具体而言，也可以包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钽(Ta)组成的组中的至少一种。需要说明的是，贵金属层3中的贵金属的含量更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。
需要说明的是，贵金属层3的厚度必须为1nm～3.2nm。通过处于该范围，可以如后述的实施例所示地得到催化活性优异的催化剂颗粒。另外，贵金属层3的厚度特别优选为1.9nm～2.4nm。通过处于该范围，可以得到即使降低贵金属量催化活性也特别优异的催化剂颗粒。需要说明的是，贵金属层3的厚度与后述金属颗粒2的粒径可以通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱分析(TEM-EDX)的线分析算出。
贵金属层3优选形成多个贵金属的单原子层层叠而成的层状结构。通过具有这样的层状结构，贵金属层的最表面结构得以最优化，可以使质量比活性进一步提高。
金属颗粒2的特征在于包含贵金属以外的金属、以及贵金属以外的金属与贵金属的合金中的任意者。通过使形成催化剂颗粒的核的金属颗粒含有这样的贵金属以外的金属，即使降低贵金属使用量也可以维持对反应气体的高催化活性。
金属颗粒2中，作为贵金属以外的金属，优选使用过渡金属。具体而言，金属颗粒2优选含有选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钽(Ta)组成的组中的至少一种。通过使用这样的金属作为金属颗粒2，即使降低贵金属使用量也可以使质量比活性进一步提高。另外，通过使用这样的金属，可以兼顾面积比活性和活性维持率。
如此，作为金属颗粒，可以使用包含贵金属以外的金属的颗粒，也可以使用贵金属以外的金属与贵金属的合金。通过使用这样的合金作为金属颗粒2，可以使催化剂颗粒的每单位面积的活性(面积比活性)维持在较高的状态。进而，也可以使催化剂颗粒的活性维持率(在经过一定时间后的催化活性相对于使用催化剂颗粒最初使燃料电池驱动时的催化活性之比)维持在高的状态。
作为用于形成合金的贵金属以外的金属，优选使用过渡金属。具体而言，优选使用选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)以及钽(Ta)组成的组中的至少一种。另外，作为用于形成合金的贵金属，优选为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)以及银(Ag)组成的组中的至少一种。
需要说明的是，金属颗粒2优选以上述贵金属以外的金属作为主成分。即，金属颗粒2中的贵金属以外的金属的含量优选为50mol％以上。需要说明的是，金属颗粒2中的贵金属以外的金属的含量更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
金属颗粒2的粒径优选为2nm～5.5nm。通过使用这种细微的颗粒作为催化剂颗粒的核，可以增加覆盖周围的贵金属层3的比表面积，使质量比活性提高。
贵金属层3最优选覆盖金属颗粒2的表面整体。但是，从增加贵金属层3的表面积，使三相界面(电解质-催化剂颗粒-反应气体)增大的观点来看，优选贵金属层3覆盖金属颗粒2表面的至少60％以上。另外，更优选贵金属层3覆盖金属颗粒2表面的80％以上，进一步优选覆盖90％以上。
如此，本实施方式的催化剂颗粒具备含有贵金属以外的金属的金属颗粒和设置在金属颗粒表面的、厚度为1nm～3.2nm的贵金属层。通过这样的构成，贵金属层的最表面结构得以最优化，即使降低贵金属使用量也可以使质量比活性进一步提高。需要说明的是，将本实施方式的催化剂颗粒用于燃料电池的电极催化剂层时，优选使其负载于导电性载体。
[燃料电池用催化剂颗粒的制造方法]
接着，对本实施方式的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法进行说明。
关于本实施方式的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，首先，通过使贵金属以外的金属的盐或贵金属以外的金属的络合物分散在溶剂中来制备前体溶液，然后向前体溶液中添加还原剂，由此制备金属颗粒分散液。接着，向金属颗粒分散液中添加贵金属盐或贵金属络合物，由此在金属颗粒表面形成贵金属层。由此可以得到上述催化剂颗粒。
具体而言，首先，使构成金属颗粒2的、贵金属以外的金属的盐或络合物分散在溶剂中，制成溶解有贵金属以外的金属的前体溶液。需要说明的是，贵金属以外的金属的盐或贵金属以外的金属的络合物优选含有选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)以及钽(Ta)组成的组中的至少一种。
此处，作为贵金属以外的金属的盐或络合物，可以使用贵金属以外的金属的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物和氯化物等卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、氨基磺酸盐、甲酸盐等羧酸盐、氢氧化物、醇盐、氧化物、氨络合物、氰络合物、卤素络合物、羟基络合物等。即，可优选列举出贵金属以外的金属能够在纯水等溶剂中变为金属离子的化合物。这些之中，作为贵金属以外的金属的盐或络合物，更优选卤化物(尤其是氯化物)、硫酸盐、硝酸盐。需要说明的是，作为溶剂，可以使用纯水。
接着，向溶解有贵金属以外的金属的前体溶液中添加还原剂，使贵金属以外的金属析出，由此制备分散有细微的金属颗粒的金属颗粒分散液。作为还原剂，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、甲酸、甲酸钠、甲酸钾等甲酸盐、甲醛、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠等柠檬酸盐、硼氢化钠(NaBH4)和肼(N2H4)等。此时，还原剂的添加量只要是能够将该金属充分还原而制备细微的金属颗粒的量就没有特别的限制，例如，相对于贵金属以外的金属的摩尔数，优选投入1～200倍摩尔的还原剂。
需要说明的是，上述前体溶液中的、贵金属以外的金属的浓度优选为2.5mM以下。通过使金属的浓度为2.5mM以下，可以抑制金属颗粒分散液中细微的金属颗粒的聚集。
接着，通过向金属颗粒分散液中添加贵金属盐或贵金属络合物，从而在金属颗粒表面形成贵金属层。即，通过向金属颗粒分散液中添加贵金属盐，从而贵金属盐溶解在分散液中，生成的贵金属离子从分散液中的金属颗粒接受电子。其结果，贵金属离子在金属颗粒表面被还原，贵金属层析出。
需要说明的是，贵金属盐或贵金属络合物优选含有选自由铂、钯、金、铱、钌以及银组成的组中的至少一种。另外，如上所述，由于贵金属层优选至少含有铂，所以贵金属盐或贵金属络合物也优选至少含有铂。
作为这样的贵金属盐或贵金属络合物，可以使用贵金属的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物和氯化物等卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、氨基磺酸盐、甲酸盐等羧酸盐、氢氧化物、醇盐、氨络合物、氰络合物、卤素络合物、羟基络合物等。这些之中，作为贵金属的盐或络合物，更优选氨络合物、卤素络合物。
需要说明的是，向金属颗粒分散液中添加贵金属络合物时，进行金属颗粒的金属与贵金属络合物的贵金属离子的置换反应。其结果，贵金属离子侵入金属颗粒中，作为金属颗粒，生成包含贵金属以外的金属与贵金属的合金的颗粒。另外，在上述置换反应的同时，在金属颗粒表面进行贵金属离子的还原反应，贵金属层析出。由此，可以得到在包含贵金属以外的金属与贵金属的合金的金属颗粒表面具备贵金属层的催化剂颗粒。
在制备催化剂颗粒时，优选混合贵金属以外的金属和贵金属原料使得贵金属以外的金属的摩尔数相对于贵金属的摩尔数的比例([贵金属以外的金属的摩尔数]/[贵金属的摩尔数])为3.2～11。通过制成这样的混合比，可以容易地控制贵金属层的膜厚为1nm～3.2nm。
分离如上所述得到的催化剂颗粒时，将催化剂颗粒过滤、干燥即可。另外，将得到的催化剂颗粒负载于后述导电性载体时，首先，将导电性载体投入催化剂颗粒的分散液中并搅拌，由此使导电性载体上吸附催化剂颗粒。其后，对吸附了催化剂颗粒的导电性载体进行过滤和干燥，由此可以得到在导电性载体上分散有催化剂颗粒的电极催化剂。需要说明的是，催化剂颗粒和电极催化剂的干燥可以在空气中进行，也可以在非活性气体气氛下进行，或在减压下进行。另外，对干燥温度没有特别的限定，例如可以在室温(25℃)～100℃左右的范围内进行。
[燃料电池]
接着，对使用了本实施方式的燃料电池用催化剂颗粒的燃料电池进行说明。图2中示出作为本发明的实施方式的燃料电池的代表例子的固体高分子燃料电池堆的概况。另外，图3示意性示出该固体高分子燃料电池的基本构成。
如图2所示，在本实施方式中，燃料电池100具有膜电极接合体10和夹持膜电极接合体10的一对气体扩散层(GDL)20。进而，燃料电池100具有夹持膜电极接合体10和气体扩散层20的一对隔离体30。
燃料电池中，膜电极接合体发挥发电功能，气体扩散层使供给气体分散。并且，隔离体将供给到阳极和阴极的燃料气体和氧化剂气体分离，并将邻接的膜电极接合体彼此电连接。通过如此操作使膜电极接合体层叠并连接，从而构成燃料电池。
需要说明的是，燃料电池中，在其周围且隔离体与后述固体高分子电解质膜之间、膜电极接合体和与其邻接的其它膜电极接合体之间配置有气体密封构件。但是，图2、图3中省略了气体密封构件的记载。另外，燃料电池中，配置有在形成电池堆时作为用于连接各电池的连接手段而发挥功能的歧管构件。但是，图2中省略了歧管构件的记载。
如图3所示，在本实施方式中，膜电极接合体10具有高分子电解质膜11和将其夹持的一对电极催化剂层13(阳极电极催化剂层13a、阴极电极催化剂层13c)。另外，膜电极接合体10被一对气体扩散层20(阳极气体扩散层20a、阴极气体扩散层20c)夹持。进而，膜电极接合体10和气体扩散层20被一对隔离体30(阳极隔离体30a、阴极隔离体30c)夹持。
隔离体30具有如图3所示的凹凸状的形状。从阳极隔离体30a和阴极隔离体30c的膜电极接合体10侧观察到的凸部与气体扩散层20接触。由此，可确保与膜电极接合体10的电连接。进而，从膜电极接合体10侧观察阳极隔离体30a和阴极隔离体30c时，以由于隔离体所具有的凹凸状的形状而产生的隔离体30与气体扩散层20之间的空间的形式形成有凹部。并且，该凹部在燃料电池100运行时作为用于使气体流通的气体流路(GPa、GPc)发挥作用。
具体而言，在阳极隔离体30a的气体流路GPa中使燃料气体(例如氢气等)流通，在阴极隔离体30c的气体流路GPc中使氧化剂气体(例如，氧气、空气等)流通。另一方面，从与阳极隔离体30a和阴极隔离体30c的膜电极接合体10侧的相反侧观察到的凹部在燃料电池100的运行时作为用于使致冷剂(例如水)流通的致冷剂流路CP而发挥作用，所述制冷剂用于冷却燃料电池。需要说明的是，在本实施方式中，将仅由上述电极催化剂层构成的电极、在上述气体扩散层上形成电极催化剂层而得到的电极称作燃料电池用电极。
＜高分子电解质膜＞
高分子电解质膜11具有在燃料电池100运行时使阳极电极催化剂层13a生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极电极催化剂层13c透过的功能。另外，高分子电解质膜11还具有用于使向阳极侧供给的燃料气体与向阴极侧供给的氧化剂气体不混合的间隔壁的功能。
高分子电解质膜11根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，可大致分为氟系高分子电解质膜与烃系高分子电解质膜。作为构成氟系高分子电解质膜的离子交换树脂，例如可列举出：NAFION(注册商标、Du Pont公司制造)、Aciplex(注册商标、Asahi KaseiChemicals Corporation制造)、Flemion(注册商标、旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物；全氟碳膦酸系聚合物；三氟苯乙烯磺酸系聚合物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质膜。特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质膜。
另外，作为构成烃系高分子电解质膜的离子交换树脂，例如可列举出：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯撑(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简单、并且材料的选择性高这一制造方面的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质膜。需要说明的是，上述离子交换树脂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，不限定于上述的材料，还可以使用其它材料。
高分子电解质膜的厚度可以考虑所得的燃料电池的特性来适当决定，没有特别限定。高分子电解质膜的厚度通常为5～300μm。高分子电解质膜的厚度为这样的数值范围内时，可以适当地控制成膜时的强度、使用时的耐久性以及使用时的输出功率特性的平衡。
＜电极催化剂层＞
电极催化剂层(阳极电极催化剂层13a、阴极电极催化剂层13c)是实际上进行电池反应的层。具体而言，阳极电极催化剂层13a中进行氢的氧化反应，阴极电极催化剂层13c中进行氧的还原反应。并且，本实施方式的电极催化剂层至少含有上述燃料电池用催化剂颗粒，进而上述燃料电池用催化剂颗粒负载于载体。另外，电极催化剂层为了提高质子传导性而含有质子传导材料。
(催化剂颗粒)
本实施方式的阳极电极催化剂层13a和阴极电极催化剂层13c的至少一者含有使上述燃料电池用催化剂颗粒负载于载体而成的燃料电池用电极催化剂。但是，关于阳极电极催化剂层13a，只要是对氢的氧化反应具有催化作用的物质，则也可以含有以往公知的其它催化剂颗粒。同样，关于阴极电极催化剂层13c，只要是对氧的还原反应具有催化作用的物质，则也可以含有以往公知的其它催化剂颗粒。
作为其它催化剂颗粒的具体例子，可列举出选自由铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、钨(W)、铅(Pb)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、镓(Ga)和铝(Al)组成的组中的至少1种金属、这些的任意组合的混合物、合金等。需要说明的是，阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层含有的其它催化剂颗粒并不需要相同，可以适当选择使得发挥上述那样所期望的作用。
对其它催化剂颗粒的大小没有特别的限定，可以采用与以往公知的催化剂同样的大小。此时，其它催化剂颗粒的平均粒径优选为1～30nm，更优选为1～20nm。其它催化剂颗粒的平均粒径处于这样的范围内时，可以适当地控制与进行电化学反应的有效电极面积相关联的催化剂利用率与负载的简便程度的平衡。需要说明的是，其它催化剂颗粒的平均粒径可以作为由X射线衍射中的催化剂颗粒的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、由透射型电子显微镜图像观察到的催化剂颗粒的粒径的平均值。
(载体)
用于负载上述催化剂颗粒的载体优选为导电性载体。即，载体优选作为参与催化剂颗粒与其它构件之间的电子授受的电子传导通路发挥功能的物质。另外，通过将催化剂颗粒负载于导电性的载体上，可以形成具有厚度的电极催化剂层，进而可以在高电流密度下利用。
作为导电性载体，只要具有用于以期望的分散状态负载催化剂颗粒的比表面积、且具有充分的导电性即可，主成分优选为碳。具体而言，可列举出：乙炔黑、槽法炭黑、油料炉黑、气炉黑(例如Vulcan)、灯黑、热裂炭黑、科琴黑(注册商标)等炭黑；BLACK PEARL；石墨化乙炔黑；石墨化槽法炭黑；石墨化油料炉黑；石墨化气体炉黑；石墨化灯黑；石墨化热裂炭黑；石墨化科琴黑；石墨化BLACK PEARL；碳纳米管；碳纳米纤维；碳纳米角；碳原纤维；活性炭；焦炭；天然石墨；人造石墨等。另外，作为导电性载体，还可列举出具有纳米尺寸的带状石墨烯3维状规则连接而成的结构的沸石矿模板碳(Zeolite-Templated Carbon，ZTC)。
需要说明的是，“主成分为碳”是指作为主成分包含碳原子，是包括仅由碳原子形成、实质上由碳原子形成这两者的概念。根据情况，为了提高燃料电池的特性，也可以包含碳原子以外的元素。另外，“实质上由碳原子形成”是指可允许2～3质量％以下的杂质的混入。
导电性载体的BET比表面积优选为对使催化剂颗粒高分散负载而言为充分的比表面积，优选为10～5000m2/g。导电性载体的比表面积处于这样的数值范围内时，可以适当地控制导电性载体上的催化剂的分散性与催化剂的有效利用率的平衡。需要说明的是，作为导电性载体，可以适宜使用具有1次空孔的载体、不具有1次空孔的载体。
对导电性载体的尺寸也没有特别的限制。但是，从负载的简便程度、在适当的范围内控制电极催化剂层的厚度等观点来看，可以将平均粒径设定为5～200nm左右，优选设定为10～100nm。
导电性载体中，本实施方式的燃料电池用催化剂颗粒的负载浓度相对于电极催化剂的总量优选为2～70质量％。催化剂颗粒的负载量处于这样的数值范围内时，可以适当地控制导电性载体上的催化剂颗粒的分散度与催化性能的平衡。进而，可以抑制电极催化剂层的厚度的增加。需要说明的是，导电性载体上的催化剂颗粒的负载浓度可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定。
(质子传导材料)
作为质子传导材料，例如可列举出具有质子供与性基团的高分子电解质材料。并且，高分子电解质材料根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质材料和烃系高分子电解质材料。
作为构成氟系高分子电解质材料的离子交换树脂，例如可列举出：NAFION、Aciplex、Flemion等全氟碳磺酸系聚合物；全氟碳膦酸系聚合物；三氟苯乙烯磺酸系聚合物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质材料，特别优选使用全氟碳磺酸系聚合物。
另外，作为构成烃系高分子电解质材料的离子交换树脂，例如可列举出：磺化聚醚砜(S-PES)；磺化聚芳基醚酮；磺化聚苯并咪唑烷基；膦酸化聚苯并咪唑烷基；磺化聚苯乙烯；磺化聚醚醚酮(S-PEEK)；磺化聚苯撑(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简单、而且材料的选择性高这样的制造方面的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质材料。需要说明的是，上述离子交换树脂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，不限定于上述的材料，还可以使用其它材料。
＜气体扩散层＞
气体扩散层(阳极气体扩散层20a、阴极气体扩散层20c)具有使通过隔离体的气体流路(GPa、GPc)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向电极催化剂层(13a、13c)扩散的功能。另外，气体扩散层具有作为电子传导通路的功能。
对构成气体扩散层的基材的材料没有特别的限定，可适当参照现有公知的见解。例如可列举出：碳制的织布、无纺布、纸状造纸物、金属网、金属筛、冲孔金属、金属板网这样的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度考虑所得气体扩散层的特性来适当确定即可，可以设定为30～500μm左右。只要基材的厚度为处于这样的范围内的值，就可以适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
出于进一步提高拒水性、防止溢流现象等的目的，气体扩散层优选包含拒水剂。作为拒水剂，没有特别限定，可列举出氟系高分子材料、烯烃系高分子材料。作为氟系高分子材料，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE-HFP)等。另外，作为烯烃系高分子材料，可列举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层可以在基材的电极催化剂层侧具有由包含拒水剂的碳颗粒的聚集体形成的碳颗粒层(微孔层；MPL)。
对碳颗粒层所包含的碳颗粒没有特别的限定，可以适宜采用炭黑、石墨、膨胀石墨等以往公知的材料。其中，由于电子传导性优异、比表面积大而优选使用油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳颗粒的平均粒径设定为10～100nm左右即可。由此，可得到毛细管力带来的高排水性，并且也可以提高与电极催化剂层的接触性。
作为在碳颗粒层中使用的拒水剂，可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中，从拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的观点出发，优选使用氟系高分子材料。
考虑到拒水性和电子传导性的平衡，碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比设定为以质量比计90:10～40:60(碳颗粒：拒水剂)左右即可。需要说明的是，对碳颗粒层的厚度也没有特别的限制，考虑得到的气体扩散层的拒水性而适宜決定即可。
＜隔离体＞
对于隔离体30，例如可通过对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理而成型为如图2所示的凹凸形状，由此得到，但并不限定于这样的方式。即，例如也可以通过对平板状的金属板(金属基材)实施切削处理而形成构成气体流路、制冷剂流路的凹凸形状。
对构成隔离体的材料没有特别的限定，可以应用以往公知的材料。优选为所供给的气体难以透过的材料，优选为在电池反应中被导出的电流容易流通的材料。具体而言，可列举出铁、钛、铝、它们的合金等金属材料；通过形成碳材料等的覆膜而提高了耐腐蚀性的金属材料；用金属材料、碳材料等赋予了导电性的高分子材料(导电性塑料)等。需要说明的是，铁合金包括不锈钢。这些为一层或为具有二层以上的层叠结构的材料均可。
如此，本实施方式的催化剂颗粒适宜用于固体高分子燃料电池等电化学设备。另外，本实施方式的催化剂颗粒还可以用于磷酸燃料电池等电化学设备。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
首先，将氯化镍(II)(NiCl2)溶解于超纯水，制备浓度为0.105M的镍水溶液。进而，在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物1.2g和硼氢化钠0.40g，制备还原剂水溶液。另外，制备在超纯水100mL中混合科琴黑0.2g而成的科琴黑分散液。
接着，在超纯水1000mL中混合上述镍水溶液21.9mL，然后添加上述还原剂水溶液，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备包含镍的金属颗粒的分散液。
进一步，向上述金属颗粒分散液中添加浓度为1.16M的氯铂酸水溶液0.41mL，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备在金属颗粒的周围形成了贵金属层的催化剂颗粒。
接着，在催化剂颗粒的分散液中混合上述科琴黑分散液，在室温(25℃)下搅拌48小时，由此在科琴黑上负载催化剂颗粒。其后，将负载有催化剂颗粒的科琴黑过滤，用超纯水清洗3次后，在空气中、60℃下干燥12小时以上，由此制备本实施例的电极催化剂。
[实施例2]
使用在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物1.5g和硼氢化钠0.40g而成的还原剂水溶液，除此以外，与实施例1同样地制备本实施例的电极催化剂。
[实施例3]
首先，在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物0.78g和硼氢化钠0.20g，制备还原剂水溶液。
接着，在超纯水1000mL中混合实施例1的镍水溶液14.3mL，然后添加上述还原剂水溶液，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备包含镍的金属颗粒的分散液。
进一步，向上述金属颗粒分散液中添加浓度为1.16M的氯铂酸水溶液0.27mL，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备在金属颗粒的周围形成了贵金属层的催化剂颗粒。
接着，在催化剂颗粒的分散液中混合实施例1的科琴黑分散液，在室温(25℃)下搅拌48小时，由此在科琴黑上负载催化剂颗粒。其后，将负载有催化剂颗粒的科琴黑过滤，用超纯水清洗3次后，在空气中、60℃下干燥12小时以上，由此制备本实施例的电极催化剂。
[实施例4]
首先，将氨基磺酸镍(II)四水合物溶解于超纯水，制备浓度为0.105M的镍水溶液。进一步，在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物0.78g和硼氢化钠0.26g，制备还原剂水溶液。
接着，在超纯水1000mL中混合上述镍水溶液19.4mL，然后添加上述还原剂水溶液，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备包含镍的金属颗粒的分散液。
进一步，向上述金属颗粒分散液中添加浓度为0.51M的二硝基二胺铂硝酸盐水溶液1.22mL，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备在金属颗粒的周围形成了贵金属层的催化剂颗粒。
接着，在催化剂颗粒的分散液中混合实施例1的科琴黑分散液，在室温(25℃)下搅拌48小时，由此在科琴黑上负载催化剂颗粒。其后，将负载有催化剂颗粒的科琴黑过滤，用超纯水清洗3次后，在空气中、60℃下干燥12小时以上，由此制备本实施例的电极催化剂。
[实施例5]
首先，将硫酸镍(II)(NiSO4)溶解于超纯水，制备浓度为0.105M的镍水溶液。进一步，在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物1.2g和硼氢化钠0.30g，制备还原剂水溶液。
接着，在超纯水1000mL中混合上述镍水溶液24.2mL，然后添加上述还原剂水溶液，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备包含镍的金属颗粒的分散液。
进一步，向上述金属颗粒分散液中添加浓度为0.51M的二硝基二胺铂硝酸盐水溶液0.47mL，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备在金属颗粒的周围形成了贵金属层的催化剂颗粒。
接着，在催化剂颗粒的分散液中混合实施例1的科琴黑分散液，在室温(25℃)下搅拌48小时，由此在科琴黑上负载催化剂颗粒。其后，将负载有催化剂颗粒的科琴黑过滤，用超纯水清洗3次后，在空气中、60℃下干燥12小时以上，由此制备本实施例的电极催化剂。
[比较例1]
首先，将氨基磺酸镍(II)四水合物溶解于超纯水，制备浓度为0.105M的镍水溶液。进一步，在超纯水100mL中混合柠檬酸三钠二水合物1.57g和硼氢化钠0.39g，制备还原剂水溶液。
接着，在超纯水1000mL中混合上述镍水溶液38.9mL，然后添加上述还原剂水溶液，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备包含镍的金属颗粒的分散液。
进一步，向上述金属颗粒分散液中添加浓度为1.16M的氯铂酸水溶液0.53mL，在室温(25℃)下搅拌30分钟，由此制备在金属颗粒的周围形成了贵金属层的催化剂颗粒。
接着，在催化剂颗粒的分散液中混合实施例1的科琴黑分散液，在室温(25℃)下搅拌48小时，由此在科琴黑上负载催化剂颗粒。其后，将负载有催化剂颗粒的科琴黑过滤，用超纯水清洗3次后，在空气中、60℃下干燥12小时以上，由此制备本比较例的电极催化剂。
[贵金属层的厚度和金属颗粒的直径的测定]
利用TEM-EDX的线分析，测定各实施例和比较例的贵金属层的厚度和金属颗粒的直径。将催化剂颗粒的线分析结果的代表例子示于图4。另外，将得到的各实施例和比较例的贵金属层的平均厚度和金属颗粒的平均直径的结果示于表1。
[质量比活性评价]
依据Electrochemistry Vol.79,No.2,p.116-121(2011)(流体动力伏安法(1)氧还原(RRDE))的“4Pt/C催化剂上的氧还原反应的解析”记载的方法，测定各实施例和比较例的电极催化剂的质量比活性。
具体而言，将规定量的各实施例和比较例的电极催化剂涂布在玻碳电极上，制备各实施例和比较例的催化剂层。接着，将得到的催化剂层浸渍在氧饱和的0.1M的高氯酸中，测量伴随氧还原的电流。具体而言，使用电化学测量装置，如图5所示，从0.2V直至1.2V为止以速度10mV/s进行电位扫描。接着，由通过电位扫描得到的电流，在使用Koutecky-Levich式校正对质量传递(氧扩散)的影响的基础上，提取0.9V时的电流值。通过将其除以负载的催化剂中的铂量(g)算出质量比活性。各实施例和比较例的电极催化剂的质量比活性一并记载于表1。
[表1]
图6是示出各实施例和比较例的电极催化剂的质量比活性与贵金属层的厚度的关系的图表。如图6所示，可以确认贵金属层的厚度为1nm～3.2nm时质量比活性高，为1.9nm～2.4nm时质量比活性特别优异。
将日本特愿2013-034297号(申请日：2013年2月25日)的全部内容引用至此。
以上通过实施例和比较例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于此，在本发明的要旨的范围内可以进行各种变形。
产业上的可利用性
本发明的燃料电池用催化剂颗粒在金属颗粒表面设置有厚度为1nm～3.2nm的贵金属层。因此，通过使贵金属层的厚度最优化，在贵金属层表面进行上述反应式(I)和(II)所示的电化学反应，因此该催化剂颗粒即使降低贵金属量也可以提高催化活性。进而，本发明的制造方法可以容易地制备上述燃料电池用催化剂颗粒。
附图标记说明
1 燃料电池用催化剂颗粒
2 金属颗粒
3 贵金属层

Claims (12)

1.一种燃料电池用催化剂颗粒，其特征在于，其具备：包含贵金属以外的金属、以及贵金属以外的金属与贵金属的合金中的任意者的、平均粒径为2nm～5.5nm的金属颗粒；和
设置在所述金属颗粒表面的、包含铂的、厚度为1nm～3.2nm的贵金属层，
所述贵金属层覆盖所述金属颗粒的表面的至少60％以上，
所述贵金属层形成多个贵金属的单原子层层叠而成的层状结构。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂颗粒，其特征在于，所述金属颗粒中的贵金属为选自由铂、钯、金、铱、钌以及银组成的组中的至少一种，
所述金属颗粒中的贵金属以外的金属为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼以及钽组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂颗粒，其特征在于，所述贵金属层的厚度为1.9nm～2.4nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂颗粒，其特征在于，所述金属颗粒为Ni颗粒。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用催化剂颗粒，其特征在于，Ni的摩尔数相对于Pt的摩尔数的比率Ni/Pt为4.8～10.4。
6.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，其具备权利要求1至5任一项所述的燃料电池用催化剂颗粒，和
负载所述燃料电池用催化剂颗粒的导电性载体。
7.一种燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
通过使贵金属以外的金属的盐或贵金属以外的金属的络合物分散在溶剂中来制备所述贵金属以外的金属的浓度为2.5mM以下的前体溶液，然后向所述前体溶液中添加还原剂，由此制备金属颗粒分散液的工序；和
向所述金属颗粒分散液中添加贵金属盐或贵金属络合物，由此在金属颗粒表面形成贵金属层的工序。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，在形成所述贵金属层的工序中添加到所述金属颗粒分散液中的所述贵金属盐或贵金属络合物含有选自由铂、钯、金、铱、钌以及银组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，在形成所述贵金属层的工序中添加到所述金属颗粒分散液中的所述贵金属盐或贵金属络合物中，构成所述贵金属盐或贵金属络合物的贵金属元素包含铂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，在制备所述金属颗粒分散液的工序中分散在溶剂中的、所述贵金属盐或贵金属络合物以外的金属的络合物含有选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼以及钽组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述金属颗粒分散液中的、贵金属以外的金属的摩尔数相对于贵金属的摩尔数的比例即[贵金属以外的金属的摩尔数]/[贵金属的摩尔数]为3.2～11。
12.根据权利要求10所述的燃料电池用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述金属颗粒分散液中的、贵金属以外的金属的摩尔数相对于贵金属的摩尔数的比例即[贵金属以外的金属的摩尔数]/[贵金属的摩尔数]为3.2～11。
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