JP5961537B2 - 金属微粒子担持触媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒活性のある貴金属を含む金属微粒子が担体に担持された金属微粒子担持触媒体及びその製造方法に関し、特に、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現するための改良に関する。

触媒作用を奏する白金その他の貴金属の微粒子が担体（例えば、カーボン）に担持された金属微粒子担持触媒体が、固体高分子形燃料電池（Polymer electrolyte fuel cell:PEFC）の電極等に使用されている。斯かる金属微粒子担持触媒体においては、製造コストの低減が求められる。すなわち、触媒性能を低下させることなく高コストの要因となる白金等の貴金属の使用量（担持量）を削減すること等が課題とされている。この課題を解決するため、触媒活性を発揮し得ない粒子の内部を高価な貴金属以外の金属すなわち卑金属で構成する所謂コアシェル構造の金属微粒子を使用した金属微粒子担持触媒体が提案されている。例えば、特許文献１に記載された金属微粒子担持触媒体がそれである。

国際公開２０１１／１０８１６２号公報

しかし、前記従来の技術における金属微粒子担持触媒体の製造方法では、触媒粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎたり、金属微粒子が凝集するといった弊害を必ずしも十分には抑制できなかった。すなわち、前記従来の製造方法では、いかなる撹拌方法を用いても前記コア部としての卑金属微粒子の核生成と粒成長が同時に発生することから、単分散で平均粒子径３〜１５ｎｍといったコアシェル構造の金属微粒子を得ることは困難であった。このため、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現する金属微粒子担持触媒体及びその製造方法の開発が求められていた。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現する金属微粒子担持触媒体及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するための第１発明の要旨とするところは、シェル部が貴金属であり且つコア部が卑金属であるコアシェル構造の金属微粒子が、導電性材料である担体に担持された金属微粒子担持触媒体の製造方法であって、前記担体が存在する反応液中において前記卑金属元素を含む化合物を還元させることで、その卑金属の微粒子を生成するコア部生成工程と、前記担体及びそのコア部生成工程により生成された前記卑金属の微粒子が存在する反応液中において前記貴金属元素を含む化合物を還元させることで、前記卑金属の微粒子を前記コア部としてその表面に前記貴金属の前記シェル部を形成するシェル部形成工程とを、含み、前記コア部生成工程及びシェル部形成工程それぞれにおける少なくとも一部の工程は、１対の上流側開口から合流部までを連通させる１対の上流側流路と、それら１対の上流側流路が連結される合流部と、その合流部から下流側開口までを連通させる下流側流路とを、備えた合流混合器を用いて行われることを特徴とする。

このように、前記第１発明によれば、前記担体が存在する反応液中において前記卑金属元素を含む化合物を還元させることで、その卑金属の微粒子を生成するコア部生成工程と、前記担体及びそのコア部生成工程により生成された前記卑金属の微粒子が存在する反応液中において前記貴金属元素を含む化合物を還元させることで、前記卑金属の微粒子を前記コア部としてその表面に前記貴金属の前記シェル部を形成するシェル部形成工程とを、含み、前記コア部生成工程及びシェル部形成工程それぞれにおける少なくとも一部の工程は、１対の上流側開口から合流部までを連通させる１対の上流側流路と、それら１対の上流側流路が連結される合流部と、その合流部から下流側開口までを連通させる下流側流路とを、備えた合流混合器を用いて行われることから、触媒粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎたり、金属微粒子が凝集するといった弊害を好適に抑制でき、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。すなわち、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現する金属微粒子担持触媒体の製造方法を提供することができる。

前記第１発明に従属する本第２発明の要旨とするところは、前記コア部生成工程は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第１混合工程を含むものである。このようにすれば、前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第２発明に従属する本第３発明の要旨とするところは、前記第１混合工程において、前記合流混合器における前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流速は、前記還元剤としての液体の流速よりも速いものである。このようにすれば、前記合流混合器における前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流路の詰まりを抑制しつつ、その卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第２発明又は第３発明に従属する本第４発明の要旨とするところは、前記コア部生成工程は、前記第１混合工程により混合された液体と、ｐＨ調整剤としての液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第２混合工程を含むものである。このようにすれば、前記第１混合工程により混合された液体と、ｐＨ調整剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第２発明乃至第４発明の何れかに従属する本第５発明の要旨とするところは、前記第１混合工程は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としてのヒドラジン溶液とを、前記合流混合器を用いて混合させてヒドラジン錯体を得るものである。このようにすれば、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、実用的な還元剤であるヒドラジン溶液とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第５発明に従属する本第６発明の要旨とするところは、前記第２混合工程は、前記第１混合工程により混合されたヒドラジン錯体と、前記ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液とを、前記合流混合器を用いて混合させるものである。このようにすれば、前記第１混合工程により混合されたヒドラジン錯体と、アルカリ溶液とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第４発明乃至第６発明の何れかに従属する本第７発明の要旨とするところは、前記シェル部形成工程は、前記第２混合工程により混合された液体と、前記貴金属元素を含む液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第３混合工程を含むものである。このようにすれば、前記第２混合工程により混合された液体と、前記貴金属元素を含む液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第４発明乃至第７発明の何れかに従属する本第８発明の要旨とするところは、前記第２混合工程により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第１熟成工程を含むものである。このようにすれば、均一に混合された反応液中に、好適な平均粒子径のコア部を実用的な態様で生成することができる。

前記第７発明又は第８発明に従属する本第９発明の要旨とするところは、前記第３混合工程により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第２熟成工程を含むものである。このようにすれば、均一に混合された反応液中におけるコア部の表面に、前記シェル部を好適且つ実用的な態様で生成することができる。

前記第１発明乃至第９発明の何れかに従属する本第１０発明の要旨とするところは、前記合流混合器における流路幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内である。このようにすれば、実用的な態様の合流混合器を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記第１発明乃至第１０発明の何れかに従属する本第１１発明の要旨とするところは、前記合流混合器における、前記担体が存在する反応液の流速は、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内である。このようにすれば、実用的な態様の合流混合器を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記第１発明乃至第１１発明の何れかに従属する本第１２発明の要旨とするところは、前記貴金属元素を含む化合物は、白金族元素の塩又は錯体であり、前記卑金属元素を含む化合物は、鉄族元素の塩又は錯体である。このようにすれば、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記第１２発明に従属する本第１３発明の要旨とするところは、前記卑金属元素を含む化合物は、ニッケルの塩である。このようにすれば、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記第１発明乃至第１３発明の何れかに従属する本第１４発明の要旨とするところは、前記担体は、導電性カーボンである。このようにすれば、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

本発明の一実施例である金属微粒子担持触媒体の製造方法について説明する概略図である。 本発明の金属微粒子担持触媒体の製造方法の一例の要部を説明する工程図である。 図１及び図２に示す本実施例の製造方法において、反応液中に生成されたニッケル微粒子の性状を示す電子顕微鏡写真である。 図１及び図２に示す本実施例の製造方法において、反応液中に生成されたニッケル微粒子の周囲に白金のシェル部が形成された金属微粒子の性状を示す電子顕微鏡写真である。 図１及び図２に示す本実施例の製造方法において、反応液中に生成されたニッケル微粒子の周囲に白金のシェル部が形成された複数の金属微粒子が担体に担持された様子を示す電子顕微鏡写真である。 図１及び図２に示す本実施例の製造方法において、反応液中に生成されたニッケル微粒子の周囲に白金のシェル部が形成された金属微粒子の性状を示す電子顕微鏡写真である。 従来の製造方法において、反応液中に生成されたニッケル微粒子の周囲に白金のシェル部が形成された金属微粒子の性状を示す電子顕微鏡写真である。 本実施例の製造方法により作成された金属微粒子担持触媒体の特性を評価するため、本発明者等が行った酸素還元活性評価及び電気化学表面積評価の評価結果を示す図である。 本実施例の製造方法により作成された金属微粒子担持触媒体の特性を評価するため、本発明者等が行った白金耐溶解性評価の評価結果を示す図である。

以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。

本実施例において説明する製造方法の製造対象となる金属微粒子担持触媒体は、シェル部が貴金属であり且つコア部が卑金属であるコアシェル構造の金属微粒子が、導電性材料である担体に担持された金属微粒子担持触媒体である。換言すれば、卑金属から構成される内核の外周側に貴金属から構成される外殻が一体的に形成された複数の金属微粒子が、導電性材料である担体に担持された金属微粒子担持触媒体である。

前記シェル部は、触媒として作用する貴金属から構成されるものである。この貴金属としては、白金（Ｐｔ）が最適に用いられるが、白金族元素であるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）も好適に用いられる。金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等も好適に用いられる。更に、前記複数種類の金属の化合物或いは合金等が用いられてもよい。

本実施例の金属微粒子担持触媒体の製造方法に用いられる前記シェル部の材料（原料）としては、前記複数種類の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素を含む化合物が好適に用いられる。この化合物としては、その還元により前記貴金属が単離されるものが用いられる。例えば、前記貴金属の塩又は錯体が好適に用いられる。すなわち、前記貴金属の塩として、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物等の複合酸化物等が好適に用いられる。前記貴金属の錯体として、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が好適に用いられる。例えば、前記貴金属として白金を用いる態様においては、前記シェル部の材料として、塩化白金六水和物（Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］・６Ｈ₂Ｏ）が好適に用いられるが、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＩ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体等も好適に用いられる。

前記コア部は、前記シェル部を構成する金属とは異なる卑金属すなわち貴金属ではない金属から構成されるものである。この卑金属としては、少なくとも前記貴金属よりもイオン化傾向が高い金属が用いられ、鉄族元素である鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）が好適に用いられるが、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）等も好適に用いられる。更に、前記複数種類の金属の化合物或いは合金等が用いられてもよい。前記コア部に用いられる前記卑金属は、必ずしも触媒として作用するものでなくともよい。

本実施例の金属微粒子担持触媒体の製造方法に用いられる前記コア部の材料（原料）としては、前記複数種類の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素を含む化合物が好適に用いられる。この化合物としては、その還元により前記卑金属が単離されるものが用いられる。例えば、前記卑金属としてニッケルを用いる態様においては、前記コア部の材料として、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）が好適に用いられるが、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ［ＮＯ₃］₂・６Ｈ₂Ｏ）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（Ｎｉ（Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂））、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）、過塩素酸ニッケル六水和物（Ｎｉ［ＣｌＯ₄］₂・６Ｈ₂Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ［ＣＨ₃ＣＯＯ］₂・４Ｈ₂Ｏ）等も好適に用いられる。

前記担体は、導電性材料から構成されるものであり、導電性カーボンが最適に用いられるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ₂）等やペロブスカイト系の導電性セラミックス等も好適に用いられる。例えば、前記担体として導電性カーボンを用いる態様においては、カーボンブラックが好適に用いられるが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、グラフェン等の微小構造体も好適に用いられる。前記担体の材料として用いられる前記導電性材料の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、好適には２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内、更に好適には３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である。本実施例において、平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡観察に基づいて計測された平均粒子径を言う。すなわち、電子顕微鏡により撮影される写真内において、無作為に抽出される複数の粒子の粒子径の相加平均として求められる値である。或いは、電子顕微鏡により撮影される写真において、所定面積の範囲が複数抽出され、それらの範囲に含まれる複数の粒子の粒子径の相加平均として求められる値であってもよい。以下の説明において同じである。

本実施例の金属微粒子担持触媒体の製造方法に用いられる反応液は、前記各材料（原料）を溶媒に溶かした溶液であってもよいし、各材料を分散媒に分散させた分散液（コロイド）であってもよい。この分散液は、ゾル、ゲルの何れの分散系であってもよい。前記反応液の溶媒（分散媒）は、水系溶媒（水系分散媒）であってもよいし、有機系溶媒（有機系分散媒）であってもよい。水系溶媒（水系分散媒）としては、水、或いは水を含む混合液（例えば、水とエタノールの混合液等）が好適に用いられる。有機系溶媒（有機系分散媒）としては、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトンやメチルケトン等のケトン類、或いは酢酸エチル等のエステル類等、比較的極性の高いものが好適に用いられる。

本実施例の金属微粒子担持触媒体の製造方法に用いられる還元剤としては、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）が好適に用いられるが、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ）、シュウ酸（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ₃ＣＯＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）等も好適に用いられる。還元処理の際には、反応液（卑金属元素、貴金属元素を含む溶液乃至分散液）１００質量部に対して前記還元剤を０．０２質量部以上０．２質量部以下の範囲内、好適には０．０５質量部以上０．１質量部以下の範囲内の割合で添加することが望ましい。更に好適には、前記還元処理の際に、前記反応液にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１１以上１３以下の範囲内、好適には１２程度に調整することが望ましい。前記ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、或いはその他の塩基性物質（アルカリ溶液）等が好適に用いられる。

図１は、本発明の一実施例である金属微粒子担持触媒体の製造方法について説明する概略図であり、図２は、本発明の金属微粒子担持触媒体の製造方法の一例の要部を説明する工程図である。図２に示すように、本実施例の金属微粒子担持触媒体の製造方法は、第１混合工程Ｐ１、第２混合工程Ｐ２、第１熟成工程Ｐ３、第３混合工程Ｐ４、第２熟成工程Ｐ５を含んでいる。本実施例においては、図２に示す第１混合工程Ｐ１、第２混合工程Ｐ２、及び第１熟成工程Ｐ３が、前記担体が存在する反応液中において前記卑金属元素を含む化合物を還元させることで、その卑金属の微粒子を生成するコア部生成工程に対応する。図２に示す第３混合工程Ｐ４及び第２熟成工程Ｐ５が、前記担体及び前記コア部生成工程により生成された前記卑金属の微粒子が存在する反応液中において前記貴金属元素を含む化合物を還元させることで、前記卑金属の微粒子を前記コア部としてその表面に前記貴金属の前記シェル部を形成するシェル部形成工程に対応する。以下、図２の工程図に示す各工程の具体的な実施例について、図１を参照しつつ詳細に説明する。

図１に示すように、前記コア部生成工程及びシェル部形成工程それぞれにおける少なくとも一部の工程は、合流混合器としてのマイクロリアクタ（microreactor）１０ａ、１０ｂ、１０ｃ（以下、特に区別しない場合には単にマイクロリアクタ１０という）を用いて行われる。このマイクロリアクタ１０は、反応に係る液体を例えば幅１ｍｍ以下とされた狭隘な流路（マイクロチャネル）に流通させつつ、その流路内におけるマイクロスケールの空間（例えば、１辺あたり１ｍｍ以下の大きさの空間）において混合（化学反応）させる装置である。本実施例においては、前記マイクロリアクタ１０ａが前記第１混合工程Ｐ１に、前記マイクロリアクタ１０ｂが前記第２混合工程Ｐ２に、前記マイクロリアクタ１０ｃが前記第３混合工程Ｐ４にそれぞれ用いられる。これらのマイクロリアクタ１０ａ、１０ｂ、１０ｃは、各工程に対応してそれぞれ仕様の異なるものが用いられてもよいが、同一の仕様のものが用いられてもよい。

図１に示すように、前記マイクロリアクタ１０は、好適には、１対の上流側開口１２ａ、１２ｂから合流部１６までを連通させる１対の上流側流路１４ａ、１４ｂと、それら１対の上流側流路１４ａ、１４ｂが連結され、各上流側流路１４ａ、１４ｂを流通する液体が合流させられる合流部１６と、その合流部１６から下流側開口２０までを連通させる下流側流路１８とを、備えたものであり、好適には、前記合流部１６において前記１対の上流側流路１４ａ、１４ｂが例えば９０°程度の角度で交わる所謂Ｙ字マイクロリアクタであるが、前記１対の上流側流路１４ａ、１４ｂが１８０°で交わる所謂Ｔ字マイクロリアクタであってもよい。前記上流側流路１４ａ、１４ｂ、及び下流側流路１８の幅は、好適には、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内であり、最適には１．０ｍｍ程度である。この流路の幅とは、例えば、流路の断面形状における最大幅であり、流路の断面が円形である場合にはその径寸法である。すなわち、換言すれば、前記上流側流路１４ａ、１４ｂ、及び下流側流路１８は、その断面積が０．２５ｍｍ²以上４．０ｍｍ²以下の範囲内である。この流路の幅は、好適には、前記合流部１６において若干狭くなっている。前記担体として粒径１００ｎｍ程度の導電性カーボンを用いる場合、前記マイクロリアクタ１０の流路内において１０μｍ程度の凝集体を形成しているものと考えられ、その凝集体の大きさの５０倍以上の流路幅がないと速やかに流れていかない。すなわち、前記マイクロリアクタ１０の流路幅や接続されるチューブの内径が０．５ｍｍよりも小さい場合、前記担体等が流路内で閉塞するおそれがある。一方、前記マイクロリアクタ１０の流路幅や接続されるチューブの内径が２．０ｍｍよりも大きい場合、より多くの流量を流さないと短時間で混合されないため、マイクロリアクタとしての効果が十分に得られない。

前記マイクロリアクタ１０の伝熱係数は、少なくとも１ＭＷ・ｍ^-3・Ｋ^-1以上、好適には５００ＭＷ・ｍ^-3・Ｋ^-1程度とされたものであり、一般的なバッチ反応槽等と比べて高い熱伝導率を有している。前記マイクロリアクタ１０は、好適には、ウォーターバス（water bath）中に設けられており、そのウォーターバスを介して装置の温度（特に、流路１４ａ、１４ｂ、１８内を流通する液体の温度）を略一定に制御できるように構成されている。前記マイクロリアクタ１０を用いると、斯かるマイクロリアクタ１０のみウォーターバスの中に入れることも可能であるため、溶液同士が混合される前記合流部１６を余の部分に比べて高温として、核発生をより短時間で行うことも可能である。この合流部１６における温度は適宜設定できる。

前記第１混合工程Ｐ１では、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体すなわちその卑金属の化合物の溶液（分散液）と、還元剤としての液体とが、前記マイクロリアクタ１０ａを介して混合される。すなわち、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体を攪拌しつつ貯留する第１貯留槽２２と、前記マイクロリアクタ１０ａの上流側開口１２ａとが、例えば内径０．８ｍｍφ程度（以下の説明において同じ）のポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記第１貯留槽２２に貯留された前記卑金属元素を含む液体が定量ポンプ２４により前記マイクロリアクタ１０ａの上流側開口１２ａに規定の流速で流入させられる。前記還元剤としての液体を貯留する第２貯留槽２６と、前記マイクロリアクタ１０ａの上流側開口１２ｂとが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記第２貯留槽２６に貯留された前記還元剤としての液体が定量ポンプ２８により前記マイクロリアクタ１０ａの上流側開口１２ｂに規定の流速で流入させられる。

前記第１貯留槽２２においては、前記卑金属元素を含む液体と、前記担体とが、攪拌により溶媒乃至分散媒に混合されることで反応液が調整される。この反応液において、各材料の含有量は、前記触媒体の設計及び材料の種類等に応じて適宜定められるが、前記卑金属がニッケルであり、前記溶媒が水その他の水系溶媒（例えば、水とエタノールの混合溶媒）である場合には、前記ニッケルのモル濃度Ｍ（＝ｍｏｌ／ｌ、以下の説明において同じ）が、好適には、０．５Ｍ以上４Ｍ以下の範囲内、更に好適には、０．７５Ｍ以上２Ｍ以下の範囲内、最適には、１Ｍ程度とされる。前記担体が導電性カーボンである場合には、前記反応液１００質量部に対して導電性カーボンが、好適には、２質量部以上２０質量部以下の範囲内、更に好適には、５質量部以上１０質量部以下の範囲内の割合で混合される。前記反応液には、好適には、安定化剤としてクエン酸三ナトリウムニ水和物（Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ）等が添加される。

前記マイクロリアクタ１０ａの前記上流側開口１２ａから前記上流側流路１４ａへ流入させられた前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流入させられた前記還元剤としての液体とは、前記合流部１６において合流させられ、混合されて前記下流側流路１８へ流入させられる。ここで、前記定量ポンプ２４により制御される、前記上流側開口１２ａから前記上流側流路１４ａへ流通させられる前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流速は、好適には、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内、最適には、１０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。前記マイクロリアクタ１０における、前記担体が存在する反応液の流速が５ｍｌ／ｍｉｎより小さい場合、前記担体が流路内で沈降してしまい閉塞するおそれがある一方、５０ｍｌ／ｍｉｎより大きい場合、送流するための定量ポンプ２４等も大きくする必要があり、或いは内圧が大きくなるため閉塞するおそれがある（以下の説明において同じ）。前記定量ポンプ２８により制御される、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流通させられる前記還元剤としての液体の流速は、好適には、４ｍｌ／ｍｉｎ程度である。すなわち、前記第１混合工程Ｐ１において、好適には、前記マイクロリアクタ１０ａにおける前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流速は、前記還元剤としての液体の流速よりも速いものである。好適には、前記第１混合工程Ｐ１において、前記マイクロリアクタ１０ａの温度はウォーターバスにより例えば７０℃程度の温度に制御される。この第１混合工程Ｐ１は、好適には、前記担体としてのカーボンブラック及び前記卑金属元素を含む液体としての塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）溶液と、還元剤としてのヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）溶液とを、前記マイクロリアクタ１０ａを用いて混合させてヒドラジン錯体を得るものである。

前記第２混合工程Ｐ２では、前記第１混合工程Ｐ１により混合された液体と、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液とが、前記マイクロリアクタ１０ｂを介して混合される。すなわち、前記マイクロリアクタ１０ａの下流側開口２０と、前記マイクロリアクタ１０ｂの上流側開口１２ａとが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記マイクロリアクタ１０ａの下流側開口２０から流出させられた反応液（担体及び卑金属元素を含む液体と還元剤としての液体とが混合された液体）が前記マイクロリアクタ１０ｂの上流側開口１２ａに流入させられる。前記ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を貯留する第３貯留槽３０と、前記マイクロリアクタ１０ｂの上流側開口１２ｂとが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記第３貯留槽３０に貯留された前記ｐＨ調整剤としての液体が定量ポンプ３２により前記マイクロリアクタ１０ｂの上流側開口１２ｂに規定の流速で流入させられる。

前記マイクロリアクタ１０ｂの前記上流側開口１２ａから前記上流側流路１４ａへ流入させられた前記反応液と、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流入させられた前記ｐＨ調整剤としての液体とは、前記合流部１６において合流させられ、混合されて前記下流側流路１８へ流入させられる。ここで、前記定量ポンプ３２により制御される、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流通させられる前記ｐＨ調整剤としての液体の流速は、好適には、２ｍｌ／ｍｉｎ程度である。好適には、前記第２混合工程Ｐ２において、前記マイクロリアクタ１０ｂの温度はウォーターバスにより例えば７０℃程度の温度に制御される。この第２混合工程Ｐ２において、前記下流側開口２０から流出させられる反応液のｐＨが１０程度に調整される。前記第２混合工程Ｐ２は、好適には、前記第１混合工程Ｐ１の結果得られたヒドラジン錯体と、アルカリ溶液としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液とを、前記マイクロリアクタ１０ｂを用いて混合させてヒドラジン錯体のｐＨを調整するものである。

前記第１熟成工程Ｐ３では、前記第２混合工程Ｐ２により混合された液体が、予め定められた温度にて規定時間熟成させられる。すなわち、前記マイクロリアクタ１０ｂの下流側開口２０と、第４貯留槽３４とが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記マイクロリアクタ１０ｂの下流側開口２０から流出させられた反応液（担体及び卑金属元素を含む液体、還元剤としての液体、及びｐＨ調整剤としての液体が混合された液体）が前記第４貯留槽３４へ流入させられ、その第４貯留槽３４内に貯留される。前記第１熟成工程Ｐ３においては、前記第４貯留槽３４内に貯留された反応液が攪拌させられつつ、予め定められた例えば４０℃程度の温度にて、例えば２時間程度の規定時間熟成させられる。以上の第１混合工程Ｐ１、第２混合工程Ｐ２、及び第１熟成工程Ｐ３を経ることで、前記第４貯留槽３４内に貯留された反応液中に、前記コア部としての前記卑金属の微粒子が生成される。

前記第３混合工程Ｐ４では、前記第１熟成工程Ｐ３により熟成された、前記卑金属の微粒子が存在する反応液と、前記貴金属元素を含む液体とが、前記マイクロリアクタ１０ｃを介して混合される。すなわち、前記第４貯留槽３４と、前記マイクロリアクタ１０ｃの上流側開口１２ａとが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記第４貯留槽３４に貯留された前記卑金属の微粒子が存在する反応液が定量ポンプ３６により前記マイクロリアクタ１０ｃの上流側開口１２ａに規定の流速で流入させられる。前記貴金属元素を含む液体を貯留する第５貯留槽３８と、前記マイクロリアクタ１０ｃの上流側開口１２ｂとが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記第５貯留槽３８に貯留された前記貴金属元素を含むが定量ポンプ４０により前記マイクロリアクタ１０ｃの上流側開口１２ｂに規定の流速で流入させられる。

前記第５貯留槽３８においては、前記貴金属元素を含む液体が調整される。この液体において、前記貴金属の含有量は、前記触媒体の設計及び材料の種類等に応じて適宜定められるが、前記貴金属が白金である場合には、その白金のモル濃度が、好適には、０．２Ｍ以上２Ｍ以下の範囲内、更に好適には、０．３Ｍ以上１Ｍ以下の範囲内、最適には、０．５Ｍ程度とされる。前記第３混合工程Ｐ４においては、前記第５貯留槽３８に貯留された前記貴金属元素を含む液体と、前記第１熟成工程Ｐ３により熟成された、前記卑金属の微粒子が存在する反応液とが混合され、この反応液に含まれる還元剤により前記貴金属の還元が行われる。すなわち、本実施例においては、前記貴金属の還元処理に、前記第１混合工程Ｐ１等において添加された還元剤を利用するものであり、前記貴金属元素をその反応液に添加した後に、反応系を保持することによりその還元処理を実現するものであるが、この還元処理の際に、還元剤を新たに添加しても構わない。

前記マイクロリアクタ１０ｃの前記上流側開口１２ａから前記上流側流路１４ａへ流入させられた前記卑金属の微粒子が存在する反応液と、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流入させられた前記貴金属元素を含む液体とは、前記合流部１６において合流させられ、混合されて前記下流側流路１８へ流入させられる。ここで、前記定量ポンプ３６により制御される、前記上流側開口１２ａから前記上流側流路１４ａへ流通させられる前記卑金属の微粒子が存在する反応液の流速は、好適には、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内、最適には、１０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。前記定量ポンプ４０により制御される、前記上流側開口１２ｂから前記上流側流路１４ｂへ流通させられる前記貴金属元素を含む液体の流速は、好適には、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内、最適には、１０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。好適には、前記第３混合工程Ｐ４において、前記マイクロリアクタ１０ｃの温度はウォーターバスにより例えば７０℃程度の温度に制御される。この第３混合工程Ｐ４は、好適には、前記第１熟成工程Ｐ３の結果得られた卑金属としてのニッケルの微粒子が存在する反応液と、前記貴金属元素を含む液体としての塩化白金六水和物（Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］・６Ｈ₂Ｏ）溶液とを、前記マイクロリアクタ１０ｃを用いて混合させるものである。

前記第２熟成工程Ｐ５では、前記第３混合工程Ｐ４により混合された液体が、予め定められた温度にて規定時間熟成させられる。すなわち、前記マイクロリアクタ１０ｃの下流側開口２０と、第６貯留槽４２とが、例えばポリテトラフルオロエチレン製チューブ等により連結されており、前記マイクロリアクタ１０ｃの下流側開口２０から流出させられた反応液（卑金属の微粒子が存在する反応液と貴金属元素を含む液体とが混合された液体）が前記第６貯留槽４２へ流入させられ、その第６貯留槽４２内に貯留される。前記第２熟成工程Ｐ５においては、前記第６貯留槽４２内に貯留された反応液が攪拌させられつつ、予め定められた例えば４０℃程度の温度にて、例えば１時間程度の規定時間熟成させられる。以上の第３混合工程Ｐ４及び第２熟成工程Ｐ５を経ることで、前記第６貯留槽４２内に貯留された反応液中における卑金属の微粒子の周囲に貴金属であるシェル部すなわち典型的には２〜１０原子層程度の貴金属層が形成される。このように、前記卑金属の微粒子の表面に前記貴金属であるシェル部が形成されると、そのシェル部が前記反応液中に存在する前記担体に付着する。すなわち、前記第６貯留槽４２内に貯留された反応液中に、シェル部が貴金属であり且つコア部が卑金属であるコアシェル構造の金属微粒子が、導電性材料である担体に担持された金属微粒子担持触媒体が生成される。

以上の本実施例の製造方法により製造される金属微粒子担持触媒体においては、前記担体に担持された前記金属微粒子の平均粒子径が、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、好適には、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内、更に好適には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内とされる。前記コア部の平均粒子径が、好適には、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、最適には、４ｎｍ程度とされる。前記シェル部の厚みが、例えば、１原子層以上１０原子層以下の範囲内、好適には、２原子層以上１０原子層以下の範囲内、更に好適には、２原子層以上５原子層以下の範囲内とされる。

続いて、本発明の金属微粒子担持触媒体の製造方法の効果を検証するため、本発明者等が行った評価試験について説明する。すなわち、以下に示す本実施例の方法で実施例試料としての金属微粒子担持触媒体を作成すると共に、その実施例試料と同一の材料（原料）から、共通の条件（温度条件及び時間条件等）で、マイクロリアクタを使用せず、よく知られたバッチ反応槽（ビーカ）内で比較例試料としての金属微粒子担持触媒体を作成した。実施例試料の製造方法、及び実施例試料及び比較例試料の触媒性能評価方法は以下の通りである。

［実施例試料の製造方法］
１．８ｇの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）を３５ｍｌの純水に溶解させ、０．２Ｍの塩化ニッケル水溶液を調整した。その塩化ニッケル水溶液を、ホットスターラを用いて温度４０℃、攪拌速度４００ｒｐｍの環境で撹拌しながら、前記担体として、炭素質担体であるカーボンブラック（キャボット社製 Vulcan XC72R）を２．２５ｇ添加した。安定化剤としてクエン酸三ナトリウムニ水和物（Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ）を０．００２４ｇ添加して前記担体及び前記卑金属元素を含む液体（ニッケル原料溶液）とした。前記還元剤として、ヒドラジン一水和物３０ｍｌを用意した。前記ｐＨ調整剤として、９Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）２０ｍｌを用意した。

試料の製造においては、流路幅１．０ｍｍの前記マイクロリアクタ１０ａに内径０．８ｍｍφのポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、そのマイクロリアクタ１０ａに前記ニッケル原料溶液を流速１０ｍｌ／ｍｉｎで、前記ヒドラジン一水和物を流速４ｍｌ／ｍｉｎで流入させて混合させた後、直ちに２台目の流路幅１．０ｍｍの前記マイクロリアクタ１０ｂを用いて前記混合液と前記水酸化ナトリウム水溶液を混合させた。すなわち、そのマイクロリアクタ１０ｂに前記混合液を流入させると共に、前記水酸化ナトリウム水溶液を流速２ｍｌ／ｍｉｎで流入させて混合させ、ｐＨが１０になるように調整した。混合された溶液は、温度４０℃、撹拌速度４００ｒｐｍの環境下で撹拌しながら２時間、ニッケル微粒子が成長するよう熟成させた。熟成した後の反応液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、後述する図３に示すような平均粒子径約５ｎｍのニッケル微粒子が生成していた。

続いて、流路幅１．０ｍｍの前記マイクロリアクタ１０ｃに内径０．８ｍｍφのポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、前記熟成させたニッケル微粒子を含む混合溶液と、前記貴金属元素を含む液体として濃度１０質量％の塩化白金六水和物（Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］・６Ｈ₂Ｏ）６．１５ｇに０．５Ｍの水酸化ナトリウム５０ｍｌを添加した液体とを、それぞれ流速１０ｍｌ／ｍｉｎで流入させて混合させた後、温度４０℃に保ちながら１時間攪拌させることで塩化白金酸の還元処理を行った。熟成した後の反応液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、後述する図４〜図６に示すように、前記ニッケル微粒子の周囲に白金の外殻が形成されていた。すなわち、シェル部が白金であり且つコア部がニッケルであるコアシェル構造の金属微粒子が、担体である導電性カーボンに担持された本実施例の金属微粒子担持触媒体が生成された。

［触媒性能評価方法］
（Ａ）触媒評価用電極の調整
触媒の電気化学的の特性評価に関して、以下の手順に従って前記実施例試料及び比較例試料それぞれに対応する試験電極を作製した。すなわち、触媒試料１８．５ｍｇを秤量し、２プロパノール６ｍｌと超純水１９ｍｌの混合溶液を調整したものとを混合し、更に５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液１００μｌ加えて混合した。続いて、前記混合液を氷水中で３０分間超音波分散させ、得られた分散液を０．０５μｍのアルミナスラリにて平滑に研磨した０．１９６ｃｍ²のグラッシ電極上に１０μｌ滴下し、１０℃で比較的長時間かけて乾燥させた後、６０℃のクリーンオーブンで完全に乾燥させた。

（Ｂ）電気化学測定法
電解セルには、ビーカ型三極式を使用し、対極には白金電極、参照極には埋め込み可逆水素電極（ＲＨＥ）、作用極には前記触媒を塗布した回転電極を使用した。前記電解セルを用いた電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システム ＨＺ５０００）によって行った。測定は、電解液である０．１Ｍ過塩素酸溶液で満たした前記電解セルを２５℃になるようにし、純度９９．９９９％以上の窒素を吹き込んで前記電解液中の溶存酸素を除去した状態で行った。電位走査範囲は、０〜１．２Ｖ、走査速度は、０．０５Ｖ／ｓｅｃで、前記試験電極表面の不純物を取り除くため、波形の変化がほぼ認められなくなる５サイクル前処理を行った後測定した。このときの前記試験電極の回転数は、４００ｒｐｍである。

（Ｃ）電気化学表面積評価
前記電気化学測定法により得られたサイクリックボルタンメトリ曲線のうち、電気二重層領域から水素発生電流の立ち上がりまでの範囲を水素吸着波とみなし、計測電流から電気二重層放電電流を差し引いた上で積分し、水素吸着電気量を求めた。そのようにして求められた水素吸着電気量Ｑ_H（Ｃ）を次の（１）式によって比表面積Ａ_S（ｍ²／ｇ）に換算した。ここで、Ｌ_Pt（ｇ）は、前記試験電極に用いられた触媒中の白金量である。

Ａ_S＝Ｑ_H／２．１・Ｌ_Pt ・・・（１）

（Ｄ）酸素還元活性評価（カソード触媒評価）
次に、酸素還元活性評価について述べる。この酸素還元活性評価には、前記電気化学表面積評価をおこなった同じ電解セルを用いた。窒素ガスを止めて、開始電位０．２Ｖ、最終電位１．２Ｖ、走査速度０．０１Ｖ／ｓｅｃで、電極の回転数を４００、９００、１６００、２５００、３６００ｒｐｍと変化させてバックグランドを測定した。その後、純度９９．９９９％の酸素を３０分吹き込んで酸素飽和させた状態で、開始電位０．２Ｖ、最終電位１．２Ｖ、走査速度０．０１Ｖ／ｓｅｃで、電極の回転数を４００、９００、１６００、２５００、３６００ｒｐｍと変化させて分極曲線を測定した。電極表面で起こる電子移動が遅い酸素還元反応の場合、実験により得られた電流値の逆数は、活性化支配電流の逆数と拡散限界電流の逆数の和で表される。この物質移動（酸素拡散）補正には、よく知られたKoutecky-Levichプロットを用い、次の（２）式に示すように、直線の傾きから反応電子数ｎを、ｙ切片から活性支配電流Ｉ_kを求め、０．９Ｖ時の白金質量あたりの活性及び白金表面積あたりの活性を算出した。（２）式及びその（２）式における各記号で表される値を以下に示す。

１／Ｉ＝１／Ｉ_k＋１／Ｉ_L
＝１／Ｉ_k＋１／０．６２ｎＦＡＤ^2/3Ｃ^∞ν^-1/6ω^1/2 ・・・（２）
Ｉ_k：活性支配電流
Ｉ_L：拡散限界電流
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数（９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ａ：電気化学表面積（前述で求めた値）
Ｄ：酸素の拡散係数（１．５０×１０^-5ｃｍ²／ｓ）
ν：０．１Ｍ過塩素酸の動粘度（９．８４×１０^-3ｃｍ²／ｓ）
Ｃ^∞：酸素溶解度（１．３０×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³）
ω：回転電極の角速度（ｒａｄ／ｓ）

（Ｅ）白金耐溶解性評価（触媒耐久性評価）
前記試験電極の回転数を０ｒｐｍとし、純度９９．９９９％以上の窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去した状態で、０．６Ｖで３ｓｅｃ、１．０Ｖで３ｓｅｃの６ｓｅｃサイクルを１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００、１００００サイクル後の前記電気化学表面積及び酸素還元活性（白金質量活性）の経時変化を観測し、０サイクル時の値を１００％とする維持率を算出した。

［評価結果］
図８は、前記実施例試料（マイクロリアクタ合成試料）及び比較例試料（反応槽バッチ合成試料）それぞれに係る前記（Ｄ）の酸素還元活性評価（カソード触媒評価）及び前記（Ｃ）の電気化学表面積評価の評価結果を示す図であり、図９は、前記（Ｅ）の白金耐溶解性評価（触媒耐久性評価）の評価結果を示す図である。図８の評価結果に示すように、前記実施例試料は、前記比較例試料よりも酸素還元活性及び電気化学表面積共に優れていることがわかる。特に、電気化学表面積に関しては、前記比較例試料に比べて１．７倍程度も優れた特性を示していることがわかる。図９の評価結果に示すように、前記実施例試料は、前記比較例試料に比べて白金耐溶解性に優れていることがわかり、その比較例試料に比べて２．５倍程度も優れた特性を示していることがわかる。この実施例試料の白金耐溶解性は、図９に示すように、非コアシェル構造の白金微粒子を用いた触媒体と略同等である。

図３〜図６は、前記製造方法により製造された実施例試料の製造工程において撮影された透過型電子顕微鏡写真を例示する図であり、図３は、反応液中に生成されたコア部としてのニッケル微粒子の性状を、図４〜図６は、反応液中に生成されたコア部としてのニッケル微粒子の周囲に白金のシェル部が形成された金属微粒子の性状をそれぞれ示す写真である。図３に示すように、前記実施例試料の製造工程において反応液中に生成される複数のニッケル微粒子では、平均粒子径５ｎｍ程度の微粒子が凝集することなく、略均等に分散している。すなわち、単分散で平均粒子径３〜１５ｎｍといったニッケル微粒子が生成されている。更に、ニッケル微粒子が結晶質の性状を示していることが観察できる。これは、コア部生成工程における前記第１混合工程Ｐ１及び第２混合工程Ｐ２において、合流混合器としての前記マイクロリアクタ１０を用いることで、前記卑金属元素を含む液体と還元剤としての液体とを瞬時に且つ均一に混合させた後、直ちにその混合液とｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液とを瞬時に且つ均一に混合させることができ、延いては還元反応時間を可及的に短縮できているためであると考えられる。

図７は、本発明との比較のために、前記比較例試料の製造工程において前記ニッケル微粒子の表面に白金のシェル部が形成された金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真を示すものである。この図７に示す金属微粒子では、複数のニッケル微粒子が凝集した表面に白金のシェル部が形成されていることに加え、ニッケル微粒子の表面の一部がシェル部に覆われていないことが観察される。この図７に示す電子顕微鏡写真に比べ、図４及び図６の電子顕微鏡写真に示すように、前記実施例試料の製造工程において前記ニッケル微粒子の表面に白金のシェル部が形成された金属微粒子では、ニッケル微粒子が凝集することなく、且つ比較的均一に（表面が露出することなく）シェル部により覆われていることがわかる。更に、図５に示す透過型電子顕微鏡写真から、前記コアシェル構造の金属微粒子（図５においては黒い点として観察される）がきれいに分散した状態で担体としてのカーボンに担持されていることがわかる。すなわち、単分散で平均粒子径３〜１５ｎｍといったコアシェル構造の金属微粒子が生成されている。これは、シェル部形成工程における前記第３混合工程Ｐ４において、合流混合器としての前記マイクロリアクタ１０を用いることで、卑金属微粒子が存在する反応液と、シェル部分を構成するための前記貴金属元素を含む液体とが定常的に同じ確率で混合されることで、数原子層からなるシェル部が均一に前記卑金属微粒子を覆ったコアシェル構造の金属微粒子を生成することができるためと考えられる。このようにして得られた前記実施例試料におけるコアシェル構造の金属微粒子では、前述した図８及び図９の評価結果に示すように、前記比較例試料に比べて凝集が少なく、優れた単分散性及びシェル層の均一性を得ることができ、触媒活性に影響を与える電気化学的表面積の増加及び触媒活性の維持率を保持することができる。

このように、本実施例によれば、前記担体が存在する反応液中において前記卑金属元素を含む化合物を還元させることで、その卑金属の微粒子を生成するコア部生成工程Ｐ１〜Ｐ３と、前記担体及びそのコア部生成工程Ｐ１〜Ｐ３により生成された前記卑金属の微粒子が存在する反応液中において前記貴金属元素を含む化合物を還元させることで、前記卑金属の微粒子を前記コア部としてその表面に前記貴金属の前記シェル部を形成するシェル部形成工程Ｐ４及びＰ５とを、含み、前記コア部生成工程Ｐ１〜Ｐ３及びシェル部形成工程Ｐ４及びＰ５それぞれにおける少なくとも一部の工程は、１対の上流側開口１２ａ、１２ｂから合流部１６までを連通させる１対の上流側流路１４ａ、１４ｂと、それら１対の上流側流路１４ａ、１４ｂが連結される合流部１６と、その合流部１６から下流側開口２０までを連通させる下流側流路１８とを、備えた合流混合器としてのマイクロリアクタ１０を用いて行われることから、触媒粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎたり、金属微粒子が凝集するといった弊害を好適に抑制でき、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。すなわち、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現する金属微粒子担持触媒体の製造方法を提供することができる。

前記コア部生成工程は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、前記マイクロリアクタ１０ａを用いて混合させる第１混合工程Ｐ１を含むものであるため、前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第１混合工程Ｐ１において、前記マイクロリアクタ１０ａにおける前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流速は、前記還元剤としての液体の流速よりも速いものであるため、前記マイクロリアクタ１０ａにおける前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流路の詰まりを抑制しつつ、その卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記コア部生成工程は、前記第１混合工程Ｐ１により混合された液体と、ｐＨ調整剤としての液体とを、前記マイクロリアクタ１０ｂを用いて混合させる第２混合工程Ｐ２を含むものであるため、前記第１混合工程Ｐ１により混合された液体と、ｐＨ調整剤としての液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第１混合工程Ｐ１は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としてのヒドラジン溶液とを、前記マイクロリアクタ１０ａを用いて混合させてヒドラジン錯体を得るものであるため、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、実用的な還元剤であるヒドラジン溶液とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記第２混合工程Ｐ２は、前記第１混合工程Ｐ１により混合されたヒドラジン錯体と、前記ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液とを、前記マイクロリアクタ１０ｂを用いて混合させるものであるため、前記第１混合工程Ｐ１により混合されたヒドラジン錯体と、アルカリ溶液とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記シェル部形成工程は、前記第２混合工程Ｐ２により混合された液体と、前記貴金属元素を含む液体とを、前記マイクロリアクタ１０ｃを用いて混合させる第３混合工程Ｐ４を含むものであるため、前記第２混合工程Ｐ２により混合された液体と、前記貴金属元素を含む液体とを、速やかに且つ均一に混合させることができる。

前記コア部生成工程は、前記第２混合工程Ｐ２により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第１熟成工程Ｐ３を含むものであるため、均一に混合された反応液中に、好適な平均粒子径のコア部を実用的な態様で生成することができる。

前記シェル部形成工程は、前記第３混合工程Ｐ４により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第２熟成工程Ｐ５を含むものであるため、均一に混合された反応液中におけるコア部の表面に、前記シェル部を好適且つ実用的な態様で生成することができる。

前記マイクロリアクタ１０における流路１４ａ、１４ｂ、１８の幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内であるため、実用的な態様のマイクロリアクタ１０を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記マイクロリアクタ１０における、前記担体が存在する反応液の流速は、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内であるため、実用的な態様のマイクロリアクタ１０を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記貴金属元素を含む化合物は、白金族元素の塩又は錯体であり、前記卑金属元素を含む化合物は、鉄族元素の塩又は錯体であるため、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記卑金属元素を含む化合物は、ニッケルの塩であるため、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

前記担体は、導電性カーボンであるため、実用的な材料を用いて、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を作成することができる。

本実施例の製造方法により製造された金属微粒子担持触媒体によれば、触媒粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎたり、金属微粒子が凝集するといった弊害を好適に抑制でき、貴金属微粒子による触媒体と同等の触媒性能を備えた金属微粒子担持触媒体を得ることができる。すなわち、触媒性能を低下させることなく製造コストの低減を実現する金属微粒子担持触媒体を提供することができる。

以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、更に別の態様においても実施される。

例えば、前述の実施例においては、図１に示すような装置を用いて、図２に示すような工程で前記金属微粒子担持触媒体の製造を行う製造方法について説明したが、これはあくまで本発明の最適な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、前記反応液に対するｐＨ調整剤の添加を行う必要がない製造方法においては、前記第２混合工程Ｐ２における処理は必ずしも行われなくともよい。更に、前記卑金属元素を含む液体には、必ずしも安定化剤としてのクエン酸三ナトリウムニ水和物は添加しなくともよいといったように、本発明の金属微粒子担持触媒体の製造方法に用いられる材料（原料）、溶媒（分散媒）、各材料の量、及び濃度等は、前述の実施例において説明したものに限定されないことは言うまでもない。

その他、一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられて実施されるものである。

１０：マイクロリアクタ（合流混合器）、１２ａ、１２ｂ：上流側開口、１４ａ、１４ｂ：上流側流路、１６：合流部、１８：下流側流路、２０：下流側開口、Ｐ１：第１混合工程、Ｐ２：第２混合工程、Ｐ３：第１熟成工程、Ｐ４：第３混合工程、Ｐ５：第２熟成工程

Claims (14)

1. シェル部が貴金属であり且つコア部が卑金属であるコアシェル構造の金属微粒子が、導電性材料である担体に担持された金属微粒子担持触媒体の製造方法であって、
   前記担体が存在する反応液中において前記卑金属元素を含む化合物を還元させることで、該卑金属の微粒子を生成するコア部生成工程と、
   前記担体及び該コア部生成工程により生成された前記卑金属の微粒子が存在する反応液中において前記貴金属元素を含む化合物を還元させることで、前記卑金属の微粒子を前記コア部としてその表面に前記貴金属の前記シェル部を形成するシェル部形成工程と
   を、含み、
   前記コア部生成工程及びシェル部形成工程それぞれにおける少なくとも一部の工程は、１対の上流側開口から合流部までを連通させる１対の上流側流路と、それら１対の上流側流路が連結される合流部と、該合流部から下流側開口までを連通させる下流側流路とを、備えた合流混合器を用いて行われる
   ことを特徴とする金属微粒子担持触媒体の製造方法。
2. 前記コア部生成工程は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としての液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第１混合工程を含むものである請求項１に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
3. 前記第１混合工程において、前記合流混合器における前記担体及び前記卑金属元素を含む液体の流速は、前記還元剤としての液体の流速よりも速いものである請求項２に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
4. 前記コア部生成工程は、前記第１混合工程により混合された液体と、ｐＨ調整剤としての液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第２混合工程を含むものである請求項２又は３に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
5. 前記第１混合工程は、前記担体及び前記卑金属元素を含む液体と、還元剤としてのヒドラジン溶液とを、前記合流混合器を用いて混合させてヒドラジン錯体を得るものである請求項２から４の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
6. 前記第２混合工程は、前記第１混合工程により混合されたヒドラジン錯体と、前記ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液とを、前記合流混合器を用いて混合させるものである請求項５に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
7. 前記シェル部形成工程は、前記第２混合工程により混合された液体と、前記貴金属元素を含む液体とを、前記合流混合器を用いて混合させる第３混合工程を含むものである請求項４から６の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
8. 前記第２混合工程により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第１熟成工程を含むものである請求項４から７の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
9. 前記第３混合工程により混合された液体を、予め定められた温度にて規定時間熟成させる第２熟成工程を含むものである請求項７又は８に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
10. 前記合流混合器における流路幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内である請求項１から９の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
11. 前記合流混合器における、前記担体が存在する反応液の流速は、５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内である請求項１から１０の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
12. 前記貴金属元素を含む化合物は、白金族元素の塩又は錯体であり、前記卑金属元素を含む化合物は、鉄族元素の塩又は錯体である請求項１から１１の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
13. 前記卑金属元素を含む化合物は、ニッケルの塩である請求項１２に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。
14. 前記担体は、導電性カーボンである請求項１から１３の何れか１項に記載の金属微粒子担持触媒体の製造方法。