CN116230960A - 燃料电池用催化剂层的制造方法、膜电极接合体的制造方法及燃料电池的制造方法 - Google Patents

燃料电池用催化剂层的制造方法、膜电极接合体的制造方法及燃料电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用催化剂层的制造方法、膜电极接合体的制造方法以及燃料电池的制造方法。所述燃料电池用催化剂层具备纤维状导电构件和催化剂颗粒，其中，所述纤维状导电构件的长度L与所述燃料电池用催化剂层的厚度T满足关系式：L/T≤3，所述纤维状导电构件相对于所述燃料电池用催化剂层的面方向倾斜，所述制造方法具备：调制墨水的步骤，所述墨水包含所述纤维状导电构件和催化剂颗粒；以及在电解质膜的表面涂布所述墨水并使其干燥而形成所述催化剂层的步骤；或者，在转印用基材片材上涂布所述墨水并使其干燥而形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上的步骤。

Description

燃料电池用催化剂层的制造方法、膜电极接合体的制造方法 及燃料电池的制造方法
本申请是申请日为2018年12月26日、申请号为201880083828.4、发明名称为“燃料电池用催化剂层、膜电极接合体及燃料电池”的发明专利申请的分案。
技术领域
本公开涉及膜电极接合体和燃料电池。
背景技术
燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有电解质膜及夹着该电解质膜的一对电极。一对电极分别从电解质膜侧依次具备催化剂层和气体扩散层。
在专利文献1中，提出了如下方案：使用导电性纳米柱状体(以下，简称为柱状体。)和包含催化剂的催化剂层，使埋入防止层介于催化剂层与电解质膜之间，所述导电性纳米柱状体在相对于催化剂层(电解质膜)的面方向大致垂直的方向取向，所述催化剂层担载于柱状体。
催化剂层通过化学气相生长法在基板上形成在与该面方向大致垂直的方向上取向的柱状体，通过将基板上的柱状体转印到电解质膜上而形成。埋入防止层是为了抑制伴随着上述转印而柱状体端部埋入电解质膜而导致的催化剂的利用率降低而设置的。
另外，专利文献1公开了一种具有导电性的片材(下同)状的多孔质基材(以下，简称为基材。)的催化剂层侧的表面形成有包含导电性材料和防水性树脂的防水层的气体扩散层、在基材的催化剂层侧浸渍有防水性树脂的气体扩散层。专利文献1公开了碳纸、碳布等基材、厚度50μm以上的基材。
另一方面，在专利文献2中，提出了如下方案：与专利文献1同样地使用导电性纳米柱状体和担载于柱状体的催化剂，柱状体相对于电解质膜的面方向以60°以下的倾斜取向，柱状体的一端埋设于电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/065396号
专利文献2：日本特开2007-257886号公报
发明内容
在制作膜电极接合体、单电池或多个单电池的层叠体(电池堆)时，有时对膜电极接合体施加其厚度方向的外力。专利文献1的柱状体在相对于催化剂层(电解质膜)的面方向大致垂直的方向上取向，并且其两端部分别与电解质膜和气体扩散层接触。因此，若施加厚度方向的外力，则应力集中于柱状体的两端部，会产生柱状体弯曲、或者其端部刺破(下同)电解质膜或气体扩散层这样的不良情况。若产生这样的不良情况，则在催化剂层内形成的空隙(气体路径)产生偏差，在催化剂层的一部分气体扩散性降低。专利文献2的柱状体是相对于电解质膜的面方向倾斜地取向，电解质膜侧的一端埋设在电解质膜中的结构。与上述同样地，若施加柱状体的厚度方向的外力，则附加于柱状体的应力直接附加于电解质膜，导致电解质膜的破损。而且，柱状体在倾斜方向上取向，因此应力集中于柱状体的侧表面部，导致柱状体的弯曲。若产生这样的弯曲，则与相邻的柱状体之间的距离缩小，因此产生气体路径的偏差，导致气体扩散性的降低。
催化剂颗粒担载于柱状体的凹凸少的表面，因此在发电时催化剂颗粒在柱状体表面移动，多个催化剂颗粒彼此凝聚，催化剂颗粒能够粗大化。随着催化剂颗粒的粗大化，催化剂颗粒尺寸的偏差增大时，催化剂层内的气体扩散性降低，电流局部地集中，由于与其相伴的发热，有时电解质膜劣化。另外，催化剂颗粒粗大化时，催化剂颗粒表面的质子传导性树脂的包覆状态发生变化，有时质子传导电阻增大。
另外，专利文献1的气体扩散层由于包含上述基材，因此柔软性低。上述的气体扩散层难以追随上述催化剂层的表面，催化剂层与气体扩散层的密合性低。催化剂层与气体扩散层的低密合性对从气体扩散层向催化剂层的反应气体的供给及从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出产生影响。
在膜电极接合体的制作时，为了使上述的催化剂层与上述的气体扩散层密合而在高压力下进行热压时，则如上述那样产生柱状体的弯曲、向气体扩散层等的扎入，催化剂层的气体扩散性降低。
本公开的一个方案涉及燃料电池用催化剂层的制造方法，所述燃料电池用催化剂层具备纤维状导电构件和催化剂颗粒，其中，所述纤维状导电构件的长度L与所述燃料电池用催化剂层的厚度T满足关系式：L/T≤3，所述纤维状导电构件相对于所述燃料电池用催化剂层的面方向倾斜，所述制造方法具备：调制墨水的步骤，所述墨水包含所述纤维状导电构件和催化剂颗粒；以及在电解质膜的表面涂布所述墨水并使其干燥而形成所述催化剂层的步骤；或者，在转印用基材片材上涂布所述墨水并使其干燥而形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上的步骤。
本公开的一个方案涉及燃料电池用催化剂层，其具备纤维状导电构件和催化剂颗粒，纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜，该纤维状导电构件的长度L与催化剂层的厚度T满足关系式：L/T≤3。
本公开的另一方案涉及燃料电池，其具备膜电极接合体，上述膜电极接合体具有电解质膜和夹着上述电解质膜的一对电极，上述一对电极中的至少一方具备上述催化剂层。
本公开的另一方案涉及燃料电池用催化剂层，其具备纤维状导电构件和催化剂颗粒。纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜，催化剂颗粒包含具备核部和壳部的第1颗粒。壳部覆盖核部并且包含与核部不同的成分。
本公开的另一方案涉及燃料电池，其具备膜电极接合体，上述膜电极接合体具有电解质膜和夹着电解质膜的一对电极，一对电极中的至少一方具备上述催化剂层。
本公开的一个方案涉及膜电极接合体，其具备电解质膜和夹着电解质膜的一对电极。一对电极分别从电解质膜侧依次具备催化剂层和气体扩散层。一对电极中的至少一方的催化剂层包含第1纤维状导电构件和催化剂颗粒。第1纤维状导电构件的长度L1与催化剂层的厚度T1满足关系式：L/T≤3，第1纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜。一对电极中的至少一方的气体扩散层由包含导电性材料和高分子树脂的多孔质层构成。
本公开的另一方案涉及燃料电池，其具备上述的膜电极接合体和夹着上述膜电极接合体的一对隔膜。
根据本公开，能够在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性，其结果是，能够提高燃料电池的输出特性。
另外，根据本公开，能够在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性，并且能够抑制催化剂颗粒的粗大化。
根据本公开，能够在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性，并且催化剂层与气体扩散层的密合性提高。其结果是，能够提高燃料电池的发电性能。
附图说明
图1是使用催化剂层的剖面说明纤维状导电构件的直线率Lp和倾斜角度θ的计算方法的说明图。
图2是示意性地表示本公开的第1实施方式的燃料电池的单电池的结构的剖面图。
图3是示意性地表示本公开的第1实施方式的催化剂层的内部的图。
图4是示意性地表示图3的催化剂颗粒所含的第1颗粒的剖面图。
图5是使用催化剂层的剖面说明第1纤维状导电构件的直线率Lp和倾斜角度θ的计算方法的说明图。
图6是示意性地表示本公开的第2实施方式的燃料电池的单电池的结构的剖面图。
图7是示意性地表示本公开的第2实施方式的催化剂层的内部的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
本公开的实施方式的燃料电池用催化剂层具备纤维状导电构件和催化剂颗粒。纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向(与催化剂层的厚度方向垂直的面)倾斜。催化剂颗粒包含具备核部和壳部的第1颗粒(核壳颗粒)。壳部覆盖核部并且包含与核部不同的成分。另外，本发明的实施方式的燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有电解质膜和夹着电解质膜的一对电极。一对电极中的至少一方具备上述催化剂层。即，纤维状导电构件相对于电解质膜的面方向(与电解质膜的厚度方向垂直的面)倾斜。一对电极中的一个是阳极，另一个是阴极。以下，也将催化剂层的面方向及电解质膜的面方向称为XY方向。另外，也将催化剂层的厚度方向及电解质膜的厚度方向称为Z方向。
纤维状导电构件相对于XY方向倾斜是指纤维状导电构件相对于XY方向不平行，且也不垂直。即，可以说纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，同时相对于Z方向也倾斜。
这样，通过纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，能够抑制因对膜电极接合体(催化剂层)沿Z方向施加外力而引起的纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入。因此，能够抑制伴随纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入而引起的催化剂层的一部分中的气体扩散性的降低，能够在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性。进而，也排除因纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入而对纤维状导电构件的导电性造成影响的可能性。因此，即使不设置埋入防止层，在催化剂层向电解质膜的转印时，也可抑制纤维状导电构件的端部向电解质膜的埋入。
纤维状导电构件倾斜是指，在催化剂层内，纤维状导电构件在确保了其直线性的状态下相对于XY方向倾斜地存在。此外，确保纤维状导电构件的直线性是指纤维状导电构件未大幅弯曲，通过后述的方法求出的直线率Lp(平均值)为0.6以上。从进一步提高气体扩散性的观点出发，优选直线率Lp(平均值)为0.7以上。
在催化剂层内纤维状导电构件倾斜的方向没有特别限定。催化剂层中所含的多个纤维状导电构件可以向互不相同的方向倾斜，也可以向彼此相同的方向倾斜。
第1颗粒的核部与壳部包含互不相同的成分。此外，核部与壳部包含互不相同的成分是指在核部存在比例最高的金属元素和在壳部存在比例最高的金属元素互不相同。当发电时第1颗粒在纤维状导电构件的表面移动时，金属的凝聚进行。但是，由于凝聚在同种的金属间容易进行，因此核部彼此及壳部彼此容易分别各自凝聚。由此，能够抑制多个催化剂颗粒整体一体化这样的凝聚，抑制催化剂颗粒的粗大化。因此，颗粒尺寸的偏差难以增大，难以产生催化剂层内的局部的电流集中以及与其相伴的发热，电解质膜的劣化被抑制。
通常，催化剂颗粒的表面被质子传导性树脂包覆。在抑制催化剂颗粒的粗大化的情况下，催化剂颗粒的表面的质子传导性树脂的包覆状态难以变化，因此质子传导电阻的增大也被抑制。
认为若使纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，则催化剂层整体的气体扩散性提高，因此在发电时催化剂颗粒变得容易移动，催化剂颗粒的粗大化变得更容易进行。与此相对，在催化剂颗粒中使用核壳颗粒的情况下，核部彼此以及壳部彼此分别各自凝聚，因此即使在催化剂层整体的气体扩散性大幅提高的情况下，也能够显著地抑制催化剂颗粒的粗大化。这样，能够在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性，并且抑制催化剂颗粒的粗大化，由此燃料电池的发电性能(输出特性等)提高。即，在使纤维状导电构件相对于XY方向倾斜的情况下，尤其是由核壳颗粒引起的催化剂颗粒的粗大化的抑制显著化。
第1颗粒的平均粒径例如优选为2nm以上且10nm以下，特别优选为3nm以上且8nm以下。在第1颗粒的平均粒径为2nm以上的情况下，能够充分地确保催化剂活性。在第1颗粒的平均粒径为10nm以下的情况下，催化剂颗粒每1g的电化学有效面积充分提高。特别是若第1颗粒的平均粒径为3nm以上且8nm以下，则能够充分确保催化剂活性，并且能够充分减小可随着第1颗粒的移动而形成的后述的第2颗粒及第3颗粒的尺寸。
第1颗粒的平均粒径是将未使用的燃料电池解体，取出膜电极接合体(催化剂层)，如下求出。
从透射型电子显微镜(TEM)的图像中任意选出1个第1颗粒，将该颗粒视为球状来计算其粒径。同样地，计算在相同的TEM图像中观察到的200～300个第1颗粒各自的粒径。将这些粒径的平均值作为第1颗粒的平均粒径。此外，存在于催化剂层中的催化剂颗粒为第1颗粒(核壳型颗粒)的情况通过使用能量色散型X射线光谱法(EDX)的组成分析来确认。
构成壳部的成分只要具有催化活性即可。从确保高催化活性的观点出发，壳部优选包含铂和铂合金中的至少一方。铂合金含有铂作为主成分。在此所说的主成分是指铂合金中的铂的含量为90质量％以上且小于100质量％。在铂合金中的铂的含量为90质量％以上的情况下，能够得到高的催化活性和耐久性。铂合金例如除了铂以外，还包含从铱、钌、铑、镍、金、钴、钯、银、铁和铜组成的组中选择的至少一种。
核部例如包含铂以外的过渡金属。作为铂以外的过渡金属，例如可列举出钯、铜、铁、镍、钴、钌、铑、银、金。在铂以外的过渡金属中，从降低成本的观点出发，优选铜、铁、及镍。但是，铜、铁、镍容易从核部熔析，因此优选根据使用环境适当选择。上述例示的各种金属可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的情况下，可以作为合金使用。
从抑制催化剂颗粒的粗大化、壳部的稳定性的观点出发，核部优选含有钯和钯合金中的至少一方。钯合金含有钯作为主成分。在此所说的主成分是指钯合金中的钯的含量为80质量％以上且小于100质量％。钯合金中的钯的含量为80质量％以上的情况下，进一步抑制催化剂颗粒的粗大化。另外，钯合金中的钯的含量为80质量％以上的情况下，与壳部含有的铂的原子尺寸之差变小，容易得到均匀的壳部。钯合金例如除了钯以外，还包含从铱、铜、铁、镍、钴、钌、铑和银组成的组中选择的至少一种。
从确保高催化活性和抑制催化剂颗粒的粗大化的观点出发，壳部在第1颗粒中所占的质量比例优选为相对于核部的每100质量份为30质量份以上且400质量份以下，更优选相对于核部的每100质量份为40质量份以上且200质量份以下。另外，壳部优选具有相当于构成壳部的原子的1个份至4个份的厚度。
优选核部的表面的70％以上被壳部覆盖，更优选核部的表面的80％以上被壳部覆盖。在核部的表面的70％以上被壳部覆盖的情况下，能够充分地确保高催化活性。
催化剂颗粒还可以包括含有与核部相同成分的第2颗粒。这样的第2颗粒可以通过伴随发电时的多个第1颗粒的移动的核部彼此凝聚而形成。通过第2颗粒的形成，与多个催化剂颗粒作为整体凝聚的情况相比，能够减小凝聚颗粒的尺寸。此外，第2颗粒和核部含有彼此相同的成分是指在第2颗粒中存在比例最高的金属元素和在核部中存在比例最高的金属元素彼此相同。
催化剂颗粒还可以包含第3颗粒，上述第3颗粒包含与壳部相同的成分。这样的第3颗粒也可以通过伴随发电时的多个第1颗粒的移动而壳部彼此凝聚而形成。通过第3颗粒的形成，与多个催化剂颗粒作为整体凝聚的情况相比，能够减小凝聚颗粒的尺寸。此外，第3颗粒与壳部包含彼此相同的成分是指第3颗粒中存在比例最高的金属元素与壳部中存在比例最高的金属元素彼此相同。
第2颗粒和第3颗粒来自第1颗粒，但至少在不具有核壳结构的方面可以与第1颗粒区别。
纤维状导电构件的长度L与催化剂层的厚度T优选满足关系式：L/T≤3。在L/T为3以下的情况下，容易得到将纤维状导电构件的直线性确保为相当的程度，并且相对于XY方向倾斜的纤维状导电构件。由此，能够在催化剂层内充分地形成空隙(气体路径)，能够在催化剂层整体中有效地使气体扩散。
从催化剂层的气体扩散性的进一步提高的观点出发，L/T优选为0.25以上且2.0以下，更优选为0.25以上且1.0以下。在该情况下，容易使纤维状导电构件向后述的倾斜角度θ的优选范围内倾斜。
纤维状导电构件的长度L为平均纤维长度，通过从催化剂层任意地取出10根纤维状导电构件，将这些纤维状导电构件的纤维长度平均化来求出。此外，上述纤维状导电构件的纤维长度是指将纤维状导电构件的一端与其另一端以直线连接时的该直线的长度。
纤维状导电构件的长度L优选为0.2μm以上且20μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下。在该情况下，即使薄的催化剂层(例如厚度T为10μm以下)，也能够容易地使纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜。另外，通过使用上述范围的短的纤维状导电构件，抑制在催化剂层内纤维状导电构件的两端分别与电解质膜和气体扩散层接触。由此，进一步抑制催化剂层向电解质膜转印时的纤维状导电构件端部向电解质膜的埋入以及对膜电极接合体沿厚度方向施加外力时的纤维状导电构件向电解质膜等的扎入。
催化剂层的厚度T为平均厚度，通过对于催化剂层的剖面中的任意10处，将从一个主面到另一个主面引出沿着催化剂层的厚度方向的直线时的距离平均化来求出。
考虑到燃料电池的小型化，催化剂层的厚度T优选较薄，另一方面，从强度的观点出发，优选不过薄。催化剂层的厚度T例如为1μm以上且50μm以下，优选为2μm以上且20μm以下。
纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向的倾斜角度θ优选为80°以下，更优选为70°以下。在倾斜角度θ为80°以下的情况下，除了催化剂层的厚度方向以外，催化剂层的面方向上的气体扩散性进一步提高。在倾斜角度θ为70°以下的情况下，进一步抑制因对膜电极接合体沿厚度方向施加外力而导致的纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入。
另外，纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向的倾斜角度θ优选为25°以上。在倾斜角度θ为25°以上的情况下，除了催化剂层的面方向以外，催化剂层的厚度方向上的气体扩散性进一步提高。
倾斜角度θ更优选为25°以上且65°以下。
纤维状导电构件的直线率Lp以及倾斜角度θ使用图1如下求出。图1是使用催化剂层120的剖面说明纤维状导电构件的直线率Lp的计算方法和倾斜角度θ的计算方法的说明图。在图1中仅示出一部分纤维状导电构件121。
首先，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄催化剂层120的沿着厚度方向的剖面。催化剂层120包含纤维状导电构件121和催化剂颗粒(未图示)，具有气体扩散层侧的第1主面120X和电解质膜侧的第2主面120Y。
根据所得到的SEM图像，决定能够确认例如20根以上纤维状导电构件121的区域、而且是以催化剂层120的厚度T为一边的正方形的区域(以下，指定区域R)。指定区域R可以如下决定。首先，引出沿着催化剂层120的厚度方向的直线。将该直线与第2主面120Y的交点设为表示指定区域R的正方形的顶点之一。接着，从该顶点引出长度为T且相互垂直相交的2边，进而，以形成包含该2边的正方形的方式引出剩余的2边。
接着，任意地选出10根指定区域R内的能够确认的纤维状导电构件121。对于10根纤维状导电构件121，用直线连接能够观察的长度部分的一端和另一端，求出该直线的长度Ls。另外，求出能够观察的长度部分的实际的长度Lr。将Ls相对于Lr的比Ls/Lr设为直线率Lp。
在上述中，将3个指定区域R决定为相互不重复，对3个指定区域R分别求出10根纤维状导电构件121的直线率Lp，求出合计30根纤维状导电构件121的直线率Lp的平均值。在直线率Lp(平均值)为0.6以上的情况下，判断为确保了纤维状导电构件121的直线性。另一方面，在直线率Lp(平均值)小于0.6的情况下，纤维状导电构件121弯曲，不求出后述的倾斜角度θ。
在确认了通过上述的直线率确保纤维状导电构件的直线性的基础上，使用图1如下求出纤维状导电构件的倾斜角度θ。
相对于在上述3个指定区域R内分别选出的10根纤维状导电构件121，引出能够观察的长度部分的中间地点C的切线TL。将该切线TL与第1主面120X所成的角度(90°以下)设为该纤维状导电构件121的倾斜角度θ，求出合计30根纤维状导电构件121的倾斜角度θ的平均值。此外，在第1主面120X具有凹凸的情况下，也可以将与催化剂层120的厚度方向垂直的面、或者平滑的第2主面120Y设为决定倾斜角度θ时的基准。
纤维状导电构件的直径D优选为200nm以下，更优选为5nm以上且200nm以下，进一步优选为8nm以上且100nm以下。在该情况下，能够减小纤维状导电构件在催化剂层中所占的体积比例，能够充分确保气体路径，能够进一步提高气体扩散性。
纤维状导电构件的直径D通过从催化剂层任意地取出10根纤维状导电构件并将它们的直径平均化来求出。直径是与纤维状导电构件的长度方向垂直的方向的长度。
纤维状导电构件的长度L与纤维状导电构件的直径D优选满足关系式：D/L＜1。在该情况下，能够在催化剂层整体充分地得到良好的气体扩散性。
从提高导电性的观点出发，D/L更优选为0.002以上且小于1。
从提高催化剂层的气体扩散性的观点出发，纤维状导电构件的BET比表面积优选为50m2/g以上。在该情况下，存在于纤维状导电构件上的催化剂颗粒的间隔被确保为一定以上，因此能够确保催化剂颗粒附近的气体扩散性。
纤维状导电构件的BET比表面积如下求出。
切出所制作的催化剂层的一部分，从切出的样品中除去催化剂颗粒和质子传导性树脂，提取纤维状导电构件。使用利用气体吸附法的比表面积测定装置，通过作为一般的比表面积的测定法的BET法求出纤维状导电构件的比表面积。
作为纤维状导电构件121，例如可列举出气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维等碳纤维。
催化剂颗粒的至少一部分担载于纤维状导电构件。催化剂颗粒优选除了纤维状导电构件以外，还担载于后述的颗粒状导电构件。这是因为催化剂颗粒容易与气体接触，气体的氧化反应或还原反应的效率提高。
作为催化剂颗粒，没有特别限定，可以列举出从Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、镧系元素、锕系元素中选择的合金、单质这样的催化剂金属。例如，作为用于阳极的催化剂颗粒，可列举出Pt、Pt-Ru合金等。作为用于阴极的催化剂金属，可列举出Pt、Pt-Co合金等。
从缩短导电通路而进一步提高导电性的观点出发，催化剂层优选进一步包含颗粒状导电构件。作为颗粒状导电构件，没有特别限定，但从导电性优异的方面考虑，优选炭黑。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等。其粒径(或者由多个连结的一次颗粒构成的结构的长度)没有特别限定，可以使用以往用于燃料电池的催化剂层的粒径。
催化剂层中的颗粒状导电构件的含量相对于作为纤维状导电构件和颗粒状导电构件的合计的每100质量份，优选为40质量份以下，更优选为5质量份以上且35质量份以下，进一步优选为10质量份以上且30质量份以下。在该情况下，能够在确保催化剂层整体的良好的气体扩散性的同时提高导电性。
从提高催化剂层的反应性的观点出发，催化剂层优选进一步含有质子传导性树脂。在这种情况下，质子传导性树脂包覆纤维状导电构件和催化剂颗粒的至少一部分。由于纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜，因此抑制伴随着因对膜电极接合体沿厚度方向施加外力而引起的纤维状导电构件的弯曲的对催化剂层的反应性(质子传导性)的影响。
作为质子传导性树脂，没有特别限定，可例示全氟化碳磺酸系(perfluorocarbonsulfonic acid)高分子、烃系高分子等。其中，从耐热性和化学稳定性优异的方面考虑，优选全氟化碳磺酸系高分子等。作为全氟化碳磺酸系高分子，例如可列举Nafion(注册商标)。质子传导性树脂可以进一步包覆颗粒状导电构件的至少一部分。
催化剂层中的纤维状导电构件的含量相对于催化剂颗粒、颗粒状碳材料和质子传导性树脂的合计的每100质量份，优选为15质量份以上且65质量份以下，更优选为20质量份以上且55质量份以下。这是因为纤维状导电构件容易配置为所期望的状态，气体扩散性和电化学反应的效率容易提高。
催化剂层例如可以通过将包含纤维状导电构件和催化剂颗粒的催化剂油墨涂布于电解质膜的表面并使其干燥而形成。另外，也可以将催化剂油墨涂布于转印用基材片材，使其干燥，形成催化剂层，将形成于基材片材的催化剂层转印至电解质膜。由于纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜，因此即使不在电解质膜的表面配置埋入防止层，也抑制催化剂层的转印时的纤维状导电构件向电解质膜的埋入。作为基材片材，优选使用例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等平滑表面的片材。
催化剂油墨除了纤维状导电构件和催化剂颗粒以外，还含有分散剂。分散剂可使用例如水、乙醇、丙醇等。催化剂油墨还可以含有颗粒状导电构件、质子传导性树脂等。
作为涂布法，例如可列举出喷涂法、丝网印刷法、以及利用刮刀涂布机、刻刀涂布机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法。在使用涂布机的情况下，容易控制纤维状导电构件倾斜的方向。
相对于催化剂层(电解质膜)的面方向倾斜的纤维状导电构件通过在利用催化剂油墨涂布的催化剂层的形成中，以满足L/T为3以下的方式调节纤维状导电构件的长度和催化剂层的厚度而得到。纤维状导电构件的长度可以通过适当选定在纤维状导电构件中使用的材料的长度来调节。催化剂层的厚度可以通过改变催化剂油墨的涂布量等来调节。
纤维状导电构件的倾斜角度θ例如可以通过改变催化剂油墨的组成、粘度、涂布量、涂布速度、干燥速度等来调节。
作为电解质膜，优选使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜的材料，可列举出作为质子传导性树脂而例示的高分子电解质。电解质膜的厚度例如为5～30μm。
气体扩散层可以是具有基材层的结构，也可以是不具有基材层的结构。作为具有基材层的结构，例如可列举出具有基材层和设置于其催化剂层侧的具有微多孔层的结构体。基材层使用碳布或碳纸等导电性多孔质片材。微多孔层使用氟树脂等防水性树脂、导电性碳材料、质子传导性树脂(高分子电解质)的混合物等。
以下，参照图2对本实施方式的燃料电池的结构的一例进行说明。图2是示意性地表示本发明的实施方式的燃料电池中配置的单电池的结构的剖面图。通常，多个单电池层叠，作为电池堆而配置于燃料电池。在图2中，为了方便，示出一个单电池。
燃料电池200的单电池具备电解质膜110和以夹着电解质膜110的方式配置的第1催化剂层120A及第2催化剂层120B。燃料电池200的单电池还具备：第1气体扩散层130A及第2气体扩散层130B，以分别经由第1催化剂层120A及第2催化剂层120B，夹着电解质膜110的方式配置；以及第1隔膜240A及第2隔膜240B，分别经由第1气体扩散层130A及第2气体扩散层130B，以夹着电解质膜110的方式配置。第1催化剂层120A及第2催化剂层120B中的一个用作阳极，另一个用作阴极。电解质膜110比第1催化剂层120A及第2催化剂层120B大一圈，因此电解质膜110的周缘部从第1催化剂层120A及第2催化剂层120B露出。电解质膜110的周缘部由一对密封构件250A、250B夹持。
第1催化剂层120A及第2催化剂层120B中的至少一方是图3所示的催化剂层120。图3是示意性地表示催化剂层的内部的图，是从面方向观察催化剂层内部的图。为了表示纤维状导电构件倾斜，方便起见，也示出电解质膜110。如图3所示，催化剂层120具备纤维状导电构件121和催化剂颗粒122。纤维状导电构件121相对于电解质膜110的面方向倾斜，纤维状导电构件121的长度L与催化剂层120的厚度T满足关系式：L/T≤3。在第1催化剂层120A或第2催化剂层120B不是上述催化剂层120的情况下，作为催化剂层，可以采用公知的材质和公知的结构。
第1气体扩散层130A和第2气体扩散层130B中的至少一方是上述气体扩散层。第1气体扩散层130A和第2气体扩散层130B均可以是与上述气体扩散层同样的结构。
第1隔膜240A和第2隔膜240B只要具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选碳材料、金属材料等。也可以金属材料包覆有碳。例如，通过将金属板冲裁成规定形状并实施表面处理，得到第1隔膜240A和第2隔膜240B。
在本实施方式中，在第1隔膜240A的与第1气体扩散层130A抵接的一侧的面上形成有气体流路260A。另一方面，在第2隔膜240B的与第2气体扩散层130B抵接的一侧的面上形成有气体流路260B。气体流路的形状没有特别限定，只要形成为平行型、蛇形等即可。
密封构件250A、250B是具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路260A、260B泄漏。密封构件250A、250B例如具有以环状包围第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B的周缘部的框状的形状。作为密封构件250A、250B，分别可以采用公知的材质和公知的结构。
催化剂颗粒122包含图4所示的第1颗粒122A。图4是示意性地表示第1颗粒122A的剖面图。第1颗粒122A具备核部122B和壳部122C，上述壳部122C覆盖核部122B并且包含与核部122B不同的成分。催化剂颗粒122还可以包含上述的第2颗粒和第3颗粒。在第1催化剂层120A或第2催化剂层120B不是上述催化剂层120的情况下，作为催化剂层，可以采用公知的材质和公知的结构。
第1气体扩散层130A和第2气体扩散层130B中的至少一方是上述气体扩散层。第1气体扩散层130A和第2气体扩散层130B均可以是与上述气体扩散层同样的结构。
第1隔膜240A和第2隔膜240B只要具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选碳材料、金属材料等。也可以金属材料包覆有碳。例如，通过将金属板冲裁成规定形状并实施表面处理，得到第1隔膜240A和第2隔膜240B。
在本实施方式中，在第1隔膜240A的与第1气体扩散层130A抵接的一侧的面上形成有气体流路260A。另一方面，在第2隔膜240B的与第2气体扩散层130B抵接的一侧的面上形成有气体流路260B。气体流路的形状没有特别限定，只要形成为平行型、蛇形、直线型等即可。
密封构件250A、250B是具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路260A、260B泄漏。密封构件250A、250B例如具有以环状包围第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B的周缘部的框状的形状。作为密封构件250A、250B，分别可以采用公知的材质和公知的结构。
以下，基于实施例对本公开的发明进行更详细的说明。但是，本公开的发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<膜电极接合体的制作>
将担载有催化剂颗粒(Pt)的纤维状导电构件添加到适量的水中后，搅拌使其分散。纤维状导电构件使用CNT(平均直径15nm，平均纤维长度15μm)。此时，相对于催化剂颗粒与纤维状导电构件的合计的每100质量份，催化剂颗粒为50质量份，纤维状导电构件为50质量份。接着，一边搅拌所得到的分散液一边添加适量的乙醇后，相对于纤维状导电构件50质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))30质量份。通过对其进行搅拌，制备阴极催化剂层用的催化剂油墨。
将担载有催化剂颗粒(Pt)的颗粒状导电构件(乙炔黑)添加到适量的水中后，搅拌使其分散。此时，相对于催化剂颗粒和颗粒状导电构件的合计的每100质量份，催化剂颗粒为50质量份，颗粒状导电构件为50质量份。接着，一边搅拌所得到的分散液一边添加适量的乙醇后，相对于颗粒状导电构件50质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))40质量份。通过对其进行搅拌，制备阳极催化剂层用的催化剂油墨。
作为电解质膜，准备Nafion(注册商标)膜(厚度15μm)。在电解质膜的阴极侧的主面通过喷涂法涂布阴极催化剂层用的催化剂油墨，在70℃的气氛下放置3分钟使其干燥，形成阴极催化剂层。以阴极催化剂层的厚度为6μm的方式调整阴极催化剂层用的催化剂油墨的涂布量。接着，在电解质膜的阳极侧的主面通过喷涂法涂布阳极催化剂层用的催化剂油墨，在70℃的气氛下放置3分钟使其干燥，形成阳极催化剂层。
作为气体扩散层，准备两片在一个主面具有微多孔层(MPL)的导电性多孔质片材。在阳极催化剂层的与电解质膜相反侧的主面上，以微多孔层与阳极催化剂层相对的方式配置有气体扩散层。在阴极催化剂层的与电解质膜相反侧的主面上，以微多孔层与阴极催化剂层相对的方式配置有气体扩散层。然后，通过热压，使电解质膜和夹着电解质膜的一对催化剂层和气体扩散层一体化，制作膜电极接合体。以包围阳极及阴极的方式配置框状密封构件。
利用SEM对得到的膜电极接合体的剖面进行拍摄。根据SEM图像，确认了催化剂颗粒的一部分担载于纤维状导电构件。使用该SEM图像，通过已述方法求出的阴极催化剂层的厚度T为6μm。通过已述方法求出的纤维状导电构件的长度L为15μm，纤维状导电构件的直径D为15nm。由上述求出的纤维状导电构件的长度L及阴极催化剂层的厚度T计算出L/T为15/6。
通过已述的方法求出的直线率Lp为0.6以上，因此确认了确保纤维状导电构件的直线性。确认了通过已述方法求出的纤维状导电构件相对于阴极催化剂层的面方向的倾斜角度θ为30°，纤维状导电构件未倒伏。根据SEM图像，确认了纤维状导电构件未扎入电解质膜或气体扩散层。
<单电池的制作>
将膜电极接合体利用一对不锈钢制平板(隔膜)夹持整体，完成试验用单电池A1。此外，在隔膜的与气体扩散层抵接的一侧的面上形成有气体流路。
<评价>
使用实施例1的单电池A1，在电池温度为80℃、气体利用率为50％、相对湿度为100％的条件下进行I-V特性的测定，测定最大输出密度。此外，最大输出密度以将比较例1的单电池B1的最大输出密度设为100的指数来表示。
[实施例2]
除了使用平均纤维长度为5μm的CNT作为纤维状导电构件以外，与实施例1同样地制作单电池A2并进行评价。通过已述方法求出的纤维状导电构件的长度L为5μm，阴极催化剂层的厚度T为6μm。由此计算出L/T为5/6。
通过已述的方法求出的直线率Lp为0.6以上，因此确认了确保纤维状导电构件的直线性。确认了通过已述方法求出的纤维状导电构件相对于阴极催化剂层的面方向的倾斜角度θ为45°，纤维状导电构件未倒伏。根据SEM图像，确认了纤维状导电构件未扎入电解质膜或气体扩散层。
[实施例3]
同样地，除了使用平均纤维长度为15μm的CNT作为纤维状导电构件以外，与实施例1同样地制作单电池A3并进行评价。通过已述方法求出的纤维状导电构件的长度L为100μm，催化剂层的厚度T为5μm。由此计算出L/T为15/5(L/T＝3)。
通过已述的方法求出的直线率Lp为0.6以上，因此确认了确保纤维状导电构件的直线性。确认了通过已述方法求出的纤维状导电构件相对于阴极催化剂层的面方向的倾斜角度θ为28°，纤维状导电构件未倒伏。根据SEM图像，确认了纤维状导电构件未扎入电解质膜或气体扩散层。
[比较例1]
除了使用平均纤维长度为100μm的CNT作为纤维状导电构件以外，与实施例1同样地制作单电池B1并进行评价。通过已述方法求出的纤维状导电构件的长度L为100μm，催化剂层的厚度T为6μm。由此计算出L/T为100/6。
通过已述的方法求出的直线率Lp小于0.6，确认了纤维状导电构件的弯曲，因此未求得倾斜角度θ。通过SEM图像，也确认了纤维状导电构件的倒伏。认为纤维状导电构件的弯曲或倒伏是由于纤维状导电构件的长度L相对于催化剂层的厚度T过大而引起的。由此，确认了阴极催化剂层内的空隙的减少、不均匀。
将评价结果示于表1。
单电池 L/T 直线率Lp 倾斜角度θ(°) 最大输出
比较例1 B1 100/6 小于0.6 - 100
实施例1 A1 15/6 0.6以上 30 108
实施例2 A2 5/6 0.6以上 45 123
实施例3 A3 15/5 0.6以上 28 108
在实施例1～3的单电池A1～A3中，与比较例1的单电池B1相比，催化剂层的气体扩散性提高，因此得到了高的最大输出密度。L/T为1以下的实施例2的A2与L/T大于1且为3以下的实施例1的A1相比，显示出更高的输出特性。
(第2实施方式)
本公开的第2实施方式的膜电极接合体具备电解质膜和夹着电解质膜的一对电极，一对电极分别从电解质膜侧依次具备催化剂层和气体扩散层。一对电极中的至少一方的催化剂层包含第1纤维状导电构件和催化剂颗粒，第1纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向(电解质膜的面方向)倾斜。一对电极中的至少一方的气体扩散层由包含导电性材料和高分子树脂的多孔质层构成。一对电极中的一个是阳极，另一个是阴极。另外，本发明的实施方式的燃料电池具备膜电极接合体和夹着膜电极接合体的一对隔膜。以下，也将催化剂层的面方向及电解质膜的面方向称为XY方向。另外，也将催化剂层的厚度方向及电解质膜的厚度方向称为Z方向。
第1纤维状导电构件相对于XY方向倾斜是指第1纤维状导电构件相对于XY方向不平行，且也不垂直。即，可以说第1纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，同时也相对于Z方向倾斜。
通过使第1纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，抑制因对膜电极接合体(催化剂层)沿Z方向施加外力而引起的第1纤维状导电构件的弯曲、电解质膜等的扎入。因此，能够抑制伴随上述第1纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入而导致的催化剂层的一部分中的气体扩散性的降低，在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性。进而，也排除因上述第1纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入而对第1纤维状导电构件的导电性造成影响的可能性。即使不设置埋入防止层，也抑制催化剂层向电解质膜转印时的第1纤维状导电构件端部向电解质膜的埋入。
第1纤维状导电构件倾斜是指，在催化剂层内，第1纤维状导电构件在确保了其直线性的状态下相对于XY方向倾斜地存在。此外，确保第1纤维状导电构件的直线性是指第1纤维状导电构件未大幅弯曲，通过后述的方法求出的直线率Lp(平均值)为0.6以上。从进一步提高气体扩散性的观点出发，优选直线率Lp(平均值)为0.7以上。
第1纤维状导电构件在催化剂层内倾斜的方向没有特别限定。催化剂层中所含的多个第1纤维状导电构件可以向互不相同的方向倾斜，也可以向彼此相同的方向倾斜。
气体扩散层由上述多孔质层构成，因此具有良好的柔软性。因此，通过并用上述催化剂层和上述气体扩散层，在向催化剂层上配置气体扩散层时，气体扩散层能够充分地追随催化剂层的表面，催化剂层与气体扩散层的密合性大幅提高。由此，顺畅地进行从气体扩散层向催化剂层的反应气体的供给以及从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出。此外，生成水包含在催化剂层内由催化反应和结露中的至少一方产生的水。
膜电极接合体例如通过用一对气体扩散层夹持在两面形成有催化剂层的电解质膜而构成层叠体，并对层叠体进行热压而得到。通过并用催化剂层和气体扩散层，能够通过低压力下的热压使催化剂层与气体扩散层充分密合，上述催化剂层包含相对于催化剂层的面方向倾斜的第1纤维状导电构件，上述气体扩散层柔软性良好。由此，抑制制作膜电极接合体时的第1纤维状导电构件的弯曲、向气体扩散层等的扎入，提高催化剂层的气体扩散性。
在使第1纤维状导电构件相对于催化剂层的面方向倾斜的情况下，根据第1纤维状导电构件的倾斜程度、从层叠方向观察膜电极接合体时的第1纤维状导电构件的长度方向的朝向，有时在从催化剂层向气体扩散层的排水性方面稍有不利。即使在这样的情况下，通过催化剂层与气体扩散层的密合性大幅提高，也能充分提高从催化剂层向气体扩散层的排水性。
通过在催化剂层整体中得到良好的气体扩散性，并且催化剂层与气体扩散层的密合性提高，燃料电池的发电性能(输出特性等)提高。
(催化剂层)
第1纤维状导电构件的长度L1与催化剂层的厚度T1之间优选满足关系式：L1/T1≤3。在L1/T1为3以下的情况下，容易得到将第1纤维状导电构件的直线性确保为相当的程度并且相对于XY方向倾斜的第1纤维状导电构件。由此，能够在催化剂层内充分地形成空隙(气体路径)，能够在催化剂层整体中有效地使气体扩散。
从催化剂层的气体扩散性的进一步提高的观点出发，L1/T1优选为0.25以上且2.0以下，更优选为0.25以上且1.0以下。在该情况下，容易使第1纤维状导电构件向后述的倾斜角度θ的优选范围内倾斜。
第1纤维状导电构件的长度L1为平均纤维长度，通过从催化剂层任意地取出10根第1纤维状导电构件，将这些第1纤维状导电构件的纤维长度平均化来求出。此外，上述的第1纤维状导电构件的纤维长度是指将第1纤维状导电构件的一端与其另一端以直线连接时的该直线的长度。
第1纤维状导电构件的长度L1优选为0.2μm以上且20μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下。在该情况下，即使薄的催化剂层(例如厚度T1为10μm以下)，也能够容易地使第1纤维状导电构件相对于XY方向倾斜。另外，通过使用上述范围的短的第1纤维状导电构件，能够抑制在催化剂层内第1纤维状导电构件的两端分别与电解质膜和气体扩散层接触。由此，进一步抑制了催化剂层向电解质膜转印时的第1纤维状导电构件端部向电解质膜的埋入。另外，进一步抑制了对膜电极接合体沿Z方向施加外力时的第1纤维状导电构件向电解质膜等的扎入。
催化剂层的厚度T1为平均厚度，通过对于催化剂层的剖面中的任意10处，将从一个主面到另一个主面引出沿着催化剂层的厚度方向的直线时的距离平均化来求出。
考虑到燃料电池的小型化，催化剂层的厚度T1优选较薄，另一方面，从强度的观点出发，优选不过薄。催化剂层的厚度T例如为1μm以上且50μm以下，优选为2μm以上且20μm以下。
第1纤维状导电构件相对于XY方向的倾斜角度θ优选为80°以下，更优选为70°以下。在倾斜角度θ为80°以下的情况下，除了Z方向以外，XY方向上的气体扩散性也进一步提高。在倾斜角度θ为70°以下的情况下，进一步抑制由于对膜电极接合体沿Z方向施加外力而导致的第1纤维状导电构件的弯曲、向电解质膜等的扎入。
另外，第1纤维状导电构件相对于XY方向的倾斜角度θ优选为25°以上。在倾斜角度θ为25°以上的情况下，除了XY方向以外，Z方向上的气体扩散性也进一步提高。
倾斜角度θ更优选为25°以上且65°以下。
第1纤维状导电构件的直线率Lp和倾斜角度θ使用图5如下求出。图5是使用催化剂层120的剖面说明第1纤维状导电构件的直线率Lp的计算方法和倾斜角度θ的计算方法的说明图。图5仅示出了一部分的第1纤维状导电构件121A。
首先，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄催化剂层120的沿着厚度方向的剖面。催化剂层120包含第1纤维状导电构件121A和催化剂颗粒(未图示)，具有气体扩散层侧的第1主面120X和电解质膜侧的第2主面120Y。
根据所得到的SEM图像，决定例如能够确认20根以上第1纤维状导电构件121A的区域、且以催化剂层120的厚度T为一边的正方形的区域(以下，指定区域R)。指定区域R可以如下决定。首先，引出沿着催化剂层120的厚度方向的直线。将该直线与第2主面120Y的交点设为表示指定区域R的正方形的顶点之一。接着，从该顶点引出长度为T且相互垂直相交的2边，进而，以形成包含该2边的正方形的方式引出剩余的2边。
接着，任意地选出10根指定区域R内的能够确认的第1纤维状导电构件121A。对于10根第1纤维状导电构件121A，用直线连接能够观察的长度部分的一端和另一端，求出该直线的长度Ls。另外，求出能够观察的长度部分的实际的长度Lr。将Ls相对于Lr的比Ls/Lr设为直线率Lp。
在上述中，将3个指定区域R决定为相互不重复，对3个指定区域R分别求出10根第1纤维状导电构件121A的直线率Lp，求出合计30根第1纤维状导电构件121A的直线率Lp的平均值。在直线率Lp(平均值)为0.6以上的情况下，判断为确保了第1纤维状导电构件121A的直线性。另一方面，在直线率Lp(平均值)小于0.6的情况下，第1纤维状导电构件121A弯曲，不能求出后述的倾斜角度θ。
在确认了通过上述的直线率确保了第1纤维状导电构件的直线性的基础上，第1纤维状导电构件的倾斜角度θ使用图如下求出。
相对于在上述3个指定区域R内分别选出的10根第1纤维状导电构件121A，引出能够观察的长度部分的中间地点C处的切线TL。将该切线TL与第1主面120X所成的角度(90°以下)设为该第1纤维状导电构件121A的倾斜角度θ，求出合计30根第1纤维状导电构件121A的倾斜角度θ的平均值。此外，在第1主面120X具有凹凸的情况下，也可以将与催化剂层120的厚度方向垂直的面、或者平滑的第2主面120Y作为决定倾斜角度θ时的基准。
第1纤维状导电构件的直径D1优选为200nm以下，更优选为5nm以上且200nm以下，进一步优选为8nm以上且100nm以下。在该情况下，能够减小第1纤维状导电构件在催化剂层中所占的体积比例，充分地确保气体路径，能够进一步提高气体扩散性。
第1纤维状导电构件的直径D1通过从催化剂层任意地取出10根第1纤维状导电构件并将它们的直径平均化来求出。直径是与第1纤维状导电构件的长度方向垂直的方向的长度。
第1纤维状导电构件的长度L1与第1纤维状导电构件的直径D1优选满足关系式：D1/L1＜1。在该情况下，能够在催化剂层整体充分地得到良好的气体扩散性。
从提高导电性的观点出发，D1/L1更优选为0.002以上且小于1。
从提高催化剂层的气体扩散性的观点出发，第1纤维状导电构件的BET比表面积优选为50m2/g以上。在该情况下，存在于第1纤维状导电构件上的催化剂颗粒的间隔被确保为一定以上，因此能够确保催化剂颗粒附近的气体扩散性。
第1纤维状导电构件的BET比表面积如下求出。
切出所制作的催化剂层的一部分，从切出的样品中除去催化剂颗粒和质子传导性树脂，提取第1纤维状导电构件。使用利用气体吸附法的比表面积测定装置，通过作为一般的比表面积的测定法的BET法求出第1纤维状导电构件的比表面积。
作为第1纤维状导电构件，例如可列举出气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维等碳纤维。
催化剂颗粒的至少一部分担载于第1纤维状导电构件。催化剂颗粒优选除了第1纤维状导电构件以外，还担载于后述的颗粒状导电构件。这是因为催化剂颗粒容易与气体接触，气体的氧化反应或还原反应的效率提高。
作为催化剂颗粒，没有特别限定，可以列举出从Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、镧系元素、锕系元素中选择的合金、单质这样的催化剂金属。例如，作为用于阳极的催化剂颗粒，可列举出Pt、Pt-Ru合金等。作为用于阴极的催化剂金属，可列举出Pt、Pt-Co合金等。
从缩短导电通路而进一步提高导电性的观点出发，催化剂层优选进一步包含颗粒状导电构件。作为颗粒状导电构件，没有特别限定，从导电性优异的方面考虑，优选炭黑。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等。其粒径(或者由多个连结的一次颗粒构成的结构的长度)没有特别限定，可以使用以往用于燃料电池的催化剂层的粒径。
催化剂层中的颗粒状导电构件的含量相对于第1纤维状导电构件和颗粒状导电构件的合计的每100质量份优选为40质量份以下，更优选为5质量份以上且35质量份以下，进一步优选为10质量份以上且30质量份以下。在该情况下，能够在确保催化剂层整体的良好的气体扩散性的同时提高导电性。
从提高催化剂层的反应性的观点出发，催化剂层优选进一步含有质子传导性树脂。在这种情况下，质子传导性树脂包覆第1纤维状导电构件和催化剂颗粒的至少一部分。由于第1纤维状导电构件相对于XY方向倾斜，因此能够抑制伴随由对膜电极接合体沿Z方向施加外力而引起的第1纤维状导电构件的弯曲的对催化剂层的反应性(质子传导性)的影响。
作为质子传导性树脂，没有特别限定，可例示全氟化碳磺酸系高分子、烃系高分子等。其中，从耐热性和化学稳定性优异的方面考虑，优选全氟化碳磺酸系高分子等。作为全氟化碳磺酸系高分子，例如可列举出Nafion(注册商标)。质子传导性树脂可以进一步包覆颗粒状导电构件的至少一部分。
催化剂层中的第1纤维状导电构件的含量相对于催化剂颗粒、颗粒状碳材料和质子传导性树脂的合计的每100质量份，优选为15质量份以上且65质量份以下，更优选为20质量份以上且55质量份以下。这是由于第1纤维状导电构件容易配置为所期望的状态，气体扩散性和电化学反应的效率容易提高。
催化剂层的空隙率P1优选为30％以上且70％以下，更优选为40％以上且65％以下。在该情况下，催化剂层中的气体扩散性和排水性均容易提高。
催化剂层的空隙率P1如下求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄催化剂层的剖面的图像。使用所得到的图像，以能够区别空隙的部分与空隙以外的部分的方式进行图像处理(二值化处理)。从处理后的图像中任意选定规定的面积A1的区域，求出该区域内存在的空隙的面积Ap1，计算空隙的面积Ap1相对于区域的面积A1的比率(％)，作为空隙率P1。也可以针对多个区域分别求出多个空隙率，并将它们平均化。
(催化剂层的形成)
催化剂层例如可以通过将催化剂油墨涂布于电解质膜的表面并使其干燥而形成，上述催化剂油墨包含第1纤维状导电构件和催化剂颗粒。另外，也可以将催化剂油墨涂布于转印用基材片材，并使其干燥，形成催化剂层，将形成于基材片材的催化剂层转印至电解质膜。作为基材片材，优选使用例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等平滑表面的片材。
催化剂油墨除了第1纤维状导电构件和催化剂颗粒以外，还含有分散剂。分散剂可使用例如水、乙醇、丙醇等。催化剂油墨还可以含有颗粒状导电构件、质子传导性树脂等。
作为涂布法，例如可列举出喷涂法、丝网印刷法、以及利用刮刀涂布机、刻刀涂布机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法。在使用涂布机的情况下，容易控制第1纤维状导电构件倾斜的方向。
由于容易得到相对于XY方向倾斜的第1纤维状导电构件，因此在利用催化剂油墨涂布的催化剂层的形成中，优选以满足L1/T1为3以下的方式调节第1纤维状导电构件的长度和催化剂层的厚度。第1纤维状导电构件的长度可以通过适当选定第1纤维状导电构件中使用的材料的长度来调节。催化剂层的厚度可以通过改变催化剂油墨的涂布量等来调节。
第1纤维状导电构件的倾斜角度θ，例如，可以通过改变催化剂油墨的组成、粘度、涂布量、涂布速度、干燥速度等来调节。
(气体扩散层)
气体扩散层由以导电性材料和高分子树脂为主成分的多孔质层构成。多孔质层包含导电性材料和高分子树脂的混合物。多孔质层(导电性材料)不包含如下材料：碳布、碳纸等包含碳纤维的织布或无纺布，或金属网、膨胀合金等多孔质金属片材那样的片材状的多孔质基材。从确保气体扩散性和导电性的观点出发，气体扩散层(多孔质层)中的导电性材料的含量优选为50质量％以上90质量％以下。
作为导电性材料，例如可列举出纤维状材料(第2纤维状导电构件)、颗粒状材料、以及板状材料。其中，导电性材料优选包含第2纤维状导电构件。在气体扩散层内由第2纤维状导电构件形成的空隙与在催化剂层内由第1纤维状导电构件形成的空隙连通，由此高效地进行从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出。作为第2纤维状导电构件，可以使用第1纤维状导电构件中例示的物质。第2纤维状导电构件在全部导电性材料中所占的比例优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且75质量％以下。
从提高从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出性的观点出发，第2纤维状导电构件的长度L2相对于第1纤维状导电构件的长度L1的比L2/L1优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为大于1.0。另外，L2/L1优选为200以下，更优选为10以下。
第2纤维状导电构件的长度L2为平均纤维长度，通过从气体扩散层任意地取出10根第2纤维状导电构件，将这些第2纤维状导电构件的纤维长度平均化来求出。此外，上述第2纤维状导电构件的纤维长度是指将第2纤维状导电构件的一端与其另一端以直线连接时的该直线的长度。
第2纤维状导电构件的长度L2优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为1.0μm以上且20μm以下。在该情况下，容易形成薄的气体扩散层(例如厚度T2为150μm以下)，有利于燃料电池的小型化。另外，在气体扩散层内由第2纤维状导电构件形成的空隙容易与在催化剂层内由第1纤维状导电构件形成的空隙连通，高效地进行从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出。
由于高效地进行从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出，因此第2纤维状导电构件的直径D2相对于第1纤维状导电构件的直径D1的比D2/D1优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为大于1.0。另外，D2/D1优选为30以下，更优选为20以下。
第2纤维状导电构件的直径D2通过从气体扩散层任意地取出10根第2纤维状导电构件并将它们的直径平均化来求出。直径是与第2纤维状导电构件的长度方向垂直的方向的长度。
第2纤维状导电构件的直径D2优选为200nm以下，更优选为10nm以上且180nm以下。在该情况下，能够减小第2纤维状导电构件在气体扩散层中所占的体积比例，充分地确保气体路径，能够进一步提高气体扩散性。
从微观来看，颗粒状材料由球状颗粒或无定形颗粒构成。但是，球状颗粒通常也不作为完全不具有方向性的球体而存在，而是具有长径和短径。球状颗粒或无定形颗粒的最大直径(长径)La和与最大直径正交的最大直径(短径)Wa满足La≥Wa。颗粒状材料的纵横比La/Wa优选满足1≤La/Wa≤5，更优选满足1≤La/Wa＜2。
作为颗粒状材料，可列举出炭黑、球状石墨、活性炭等。其中，从导电性高、细孔容积大的观点出发，优选使用炭黑。作为炭黑，可以使用乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等。
板状材料从宏观来看为颗粒状，而从微观来看由板状颗粒构成。在将板状颗粒的最小宽度(厚度)设为Tb时，从与厚度T的方向平行的方向观察到的板状颗粒的最大直径(长径)Lb和与最大直径正交的最大直径(短径)Wb满足Lb≥Wb，Tb充分小于Wb。板状材料的纵横比Lb/Tb优选满足10＜Lb/Tb，更优选满足20≤Lb/Tb。
作为板状材料的具体例，可列举出鳞片状石墨、石墨化聚酰亚胺薄膜粉碎物、石墨烯等。其中，石墨化聚酰亚胺薄膜粉碎物或石墨烯容易在气体扩散层的面方向上取向，有利于将气体扩散层形成得较薄。
高分子树脂具有作为将导电性材料彼此粘结的粘结剂的功能。从抑制在气体扩散层内的细孔中的水的滞留的观点出发，优选为高分子树脂的50质量％以上、进而90质量％以上为具有防水性的氟树脂。作为氟树脂，可列举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVdF(聚偏氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。其中，从耐热性、防水性、耐化学药品性的观点出发，氟树脂优选为PTFE。
相对于气体扩散层中所含的导电性材料的每100质量份，高分子树脂优选为2质量份以上且70质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下。
气体扩散层的厚度T2相对于催化剂层的厚度T1的比T2/T1优选为1.0以上且75以下，更优选为1.5以上且50以下。在该情况下，能够高效地进行从气体扩散层向催化剂层的反应气体的供给以及从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出。
气体扩散层的厚度T2优选为600μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为30μm以上且150μm以下。如上述那样设计的气体扩散层的平均厚度过大时，存在厚度方向上的气体扩散的路径长度变长、发电性能难以提高的倾向。在气体扩散层的厚度为30μm以上的情况下，容易均衡地确保厚度方向及面方向上的气体扩散的路径长度。
气体扩散层的第1主面及其相反侧的第2主面不具有因切削或冲压加工而产生的凹凸，在通过目视观察为平坦的情况下，气体扩散层的厚度T2是在任意的10处测定气体扩散层的厚度，将它们的厚度平均化而求出的。另一方面，在气体扩散层具有凹凸的图案的情况下，求出气体扩散层的最大厚度和最小厚度，并乘以其面积比例进行相加即可。气体扩散层的最大厚度作为凸部的任意10处的最厚部分的厚度的平均值而求出，气体扩散层的最小厚度作为凹部的任意10处的最薄部分的厚度的平均值而求出。在气体扩散层的厚度T2为150μm以下、进一步为100μm以下的情况下，气体扩散层的两个主面不具有上述那样的凹凸，在目视下优选为平坦。
从气体扩散性和排水性的观点出发，气体扩散层的空隙率P2优选为60％以上90％以下，更优选为65％以上88％以下。
从高效地进行从气体扩散层向催化剂层的反应气体的供给和从催化剂层向气体扩散层的生成水的排出的观点出发，气体扩散层的空隙率P2相对于催化剂层的空隙率P1的比P2/P1例如为0.7以上，优选为大于1。在P2/P1大于1的情况下，能够进一步提高排水性。另外，P2/P1例如为3.0以下。
气体扩散层的空隙率P2如下求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄气体扩散层的剖面的图像。使用所得到的图像，以能够区别空隙的部分与空隙以外的部分的方式进行图像处理(二值化处理)。从处理后的图像中任意选定规定的面积A2的区域，求出该区域内存在的空隙的面积Ap2，计算空隙的面积Ap2相对于区域的面积A2的比率(％)，作为空隙率P2。也可以针对多个区域分别求出多个空隙率，并将它们平均化。
(气体扩散层的形成)
用于气体扩散层的多孔质层的形成工序例如包括：第1工序，上述第1工序制备含有导电性材料、高分子树脂、表面活性剂、分散剂的混合物；第2工序，上述第2工序对混合物进行成型而得到片材；第3工序，上述第3工序烧成成型片材；以及第4工序，上述第4工序对成型片材进行轧制。
在第1工序中，在混合装置中使用混炼机或混合机即可。此时，优选在混合装置中投入导电性材料、表面活性剂和分散剂，使导电性材料均匀地分散在分散剂中后，添加高分子树脂而使其进一步分散。优选对高分子树脂赋予适度的剪切力，使高分子树脂纤维化。作为分散剂，例如可列举出水、酒精、乙二醇类。作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、烷基胺氧化物等。
在第2工序中，例如，将混合物挤压成型。也可以对得到的成型片材进一步进行轧制。轧制可以使用辊压机。辊压的条件没有特别限定，通过以线压0.001ton/cm～4ton/cm进行轧制，容易得到强度高的气体扩散层。
在第3工序中，对片材进行烧成而除去表面活性剂和分散剂。烧成温度只要是高分子树脂不会劣化、且表面活性剂、分散剂分解或挥发的温度即可。在使用PTFE作为高分子树脂的情况下，烧成温度优选为310～340℃。烧成气氛只要是惰性气氛即可，例如优选氮、氩等气氛、减压气氛。表面活性剂和分散剂的大部分从片材中除去即可，不一定需要完全除去。
在第4工序中，对烧成片材进行轧制来调节其厚度。另外，也可以通过在用于轧制的模具中设置规定的气体流路图案的肋，在烧成片材的两个主面中的至少一方形成成为气体流路的槽。另外，形成气体流路的方法不限于上述那样的冲压加工，也可以通过被轧制的片材的主面的切削加工等形成气体流路。
以下，参照图6说明本实施方式的燃料电池的结构的一例。图6是示意性地表示本发明的实施方式的燃料电池中配置的单电池的结构的剖面图。通常，多个单电池层叠，作为电池堆而配置于燃料电池。在图6中，为了方便，示出一个单电池。
燃料电池200的单电池具备膜电极接合体100，该膜电极接合体100具有：电解质膜110；第1催化剂层120A及第2催化剂层120B，以夹着电解质膜110的方式配置；以及第1气体扩散层130A及第2气体扩散层130B，以分别经由第1催化剂层120A及第2催化剂层120B，夹着电解质膜110的方式配置。另外，燃料电池200的单电池具备夹着膜电极接合体100的第1隔膜240A及第2隔膜240B。第1催化剂层120A和第2催化剂层120B中的一个用作阳极，另一个用作阴极。电解质膜110比第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B大一圈，因此电解质膜110的周缘部从第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B露出。电解质膜110的周缘部由一对密封构件250A、250B夹持。
第1催化剂层120A和第2催化剂层120B中的至少一个是图7所示的催化剂层120。图7是示意性地表示催化剂层的内部的图，是从面方向观察催化剂层内部的图。为了表示纤维状导电构件倾斜，方便起见，也示出电解质膜110。如图7所示，催化剂层120具备第1纤维状导电构件121A和催化剂颗粒122。第1纤维状导电构件121A相对于电解质膜110的面方向(XY方向)倾斜。在第1催化剂层120A或第2催化剂层120B不是上述催化剂层120的情况下，作为催化剂层，可以采用公知的材质和公知的结构。
第1气体扩散层130A和第2气体扩散层130B中的至少一方由上述的多孔质层构成。在第1气体扩散层130A或第2气体扩散层130B未由多孔质层构成的情况下，作为气体扩散层，可以采用公知的材质和公知的结构。
作为电解质膜110，优选使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜的材料，可列举出作为质子传导性树脂而例示的高分子电解质。电解质膜110的厚度例如为5～30μm。
第1隔膜240A和第2隔膜240B只要具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选碳材料、金属材料等。也可以金属材料包覆有碳。例如，通过将金属板冲裁成规定形状并实施表面处理，得到第1隔膜240A和第2隔膜240B。
在本实施方式中，在第1隔膜240A的与第1气体扩散层130A抵接的一侧的面上形成有气体流路260A。另一方面，在第2隔膜240B的与第2气体扩散层130B抵接的一侧的面上形成有气体流路260B。气体流路的形状没有特别限定，只要形成为平行型、蛇形、直线型等即可。
密封构件250A、250B是具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路260A、260B泄漏。密封构件250A、250B例如具有以环状包围第1催化剂层120A以及第2催化剂层120B的周缘部的框状的形状。作为密封构件250A、250B，分别可以采用公知的材质和公知的结构。
工业实用性
本公开的燃料电池能够适合用作固定型的家庭用热电联产系统用电源、车辆用电源。本公开适合应用于高分子电解质型燃料电池，但并不限定于此，能够普遍应用于燃料电池。
附图文字说明
100 膜电极接合体
110 电解质膜
120 催化剂层
120A 第1催化剂层
120B 第2催化剂层
120X 第1主面
120Y 第2主面
121 纤维状导电构件
121A 第1纤维状导电构件
122 催化剂颗粒
122A 第1颗粒
122B 核部
122C 壳部
130A 第1气体扩散层
130B 第2气体扩散层
200燃料电池
240A 第1隔膜
240B 第2隔膜
250A.250B 密封构件
260A.260B 气体流路

Claims (21)

1.一种燃料电池用催化剂层的制造方法，所述燃料电池用催化剂层具备纤维状导电构件和催化剂颗粒，其中，
所述纤维状导电构件的长度L与所述燃料电池用催化剂层的厚度T满足关系式：
L/T≤3，
所述纤维状导电构件相对于所述燃料电池用催化剂层的面方向倾斜，
所述制造方法具备：
调制墨水的步骤，所述墨水包含所述纤维状导电构件和催化剂颗粒；以及
在电解质膜的表面涂布所述墨水并使其干燥而形成所述催化剂层的步骤；或者，在转印用基材片材上涂布所述墨水并使其干燥而形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上的步骤。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述纤维状导电构件相对于所述燃料电池用催化剂层的面方向的倾斜角度θ为80°以下。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述纤维状导电构件的长度L与所述纤维状导电构件的直径D满足关系式：
D/L<1。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述纤维状导电构件的直径D为200nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述纤维状导电构件的BET比表面积为50m2/g以上。
6.一种燃料电池的制造方法，其中，
所述燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有电解质膜和夹着所述电解质膜的一对电极，
所述一对电极中的至少一方是通过权利要求1～5中任一项所述的催化剂层的制造方法形成的。
7.一种燃料电池用催化剂层的制造方法，所述燃料电池用催化剂层具备纤维状导电构件和催化剂颗粒，其中，
所述纤维状导电构件的长度L与所述燃料电池用催化剂层的厚度T满足关系式：
L/T≤3，
所述纤维状导电构件相对于所述燃料电池用催化剂层的面方向倾斜，
所述催化剂颗粒包含第1颗粒，所述第1颗粒具备核部和壳部，
所述壳部覆盖所述核部并且包含与所述核部不同的成分，
所述制造方法具备：
调制墨水的步骤，所述墨水包含所述纤维状导电构件和催化剂颗粒；以及
在电解质膜的表面涂布所述墨水并使其干燥而形成所述催化剂层的步骤；或者，在转印用基材片材上涂布所述墨水并使其干燥而形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上的步骤。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述核部含有钯和钯合金中的至少一方，
所述壳部含有铂和铂合金中的至少一方。
9.根据权利要求7或8所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述第1颗粒的平均粒径为2nm以上且10nm以下。
10.根据权利要求7或8所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述催化剂颗粒还包含第2颗粒，所述第2颗粒含有与所述核部相同的成分。
11.根据权利要求7或8所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，
所述催化剂颗粒还包含第3颗粒，所述第3颗粒包含与所述壳部相同的成分。
12.一种燃料电池的制造方法，其中，
所述燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有电解质膜和夹着所述电解质膜的一对电极，
所述一对电极中的至少一方是通过权利要求7～11中任一项所述的催化剂层的制造方法形成的。
13.一种膜电极接合体的制造方法，其中，
所述膜电极结合体具备电解质膜以及夹着所述电解质膜的一对电极，
所述一对电极分别从所述电解质膜侧依次具备催化剂层和气体扩散层，
所述一对电极中的至少一方的所述催化剂层包含第1纤维状导电构件和催化剂颗粒，
所述第1纤维状导电构件的长度L1与所述催化剂层的厚度T1满足关系式：
L1/T1≤3，
所述第1纤维状导电构件相对于所述催化剂层的面方向倾斜，
所述一对电极中的所述至少一方的所述气体扩散层由多孔质层构成，所述多孔质层包含导电性材料和高分子树脂，
所述制造方法具备：
调制墨水的步骤，所述墨水包含所述第1纤维状导电构件和催化剂颗粒；以及
在电解质膜的表面涂布所述墨水并使其干燥而形成所述催化剂层的步骤；或者，在转印用基材片材上涂布所述墨水并使其干燥而形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上的步骤。
14.根据权利要求13所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述气体扩散层具有所述催化剂层的厚度的2倍以上的厚度。
15.根据权利要求13或14所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述气体扩散层的厚度为600μm以下。
16.根据权利要求13或14所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述导电性材料包含第2纤维状导电构件。
17.根据权利要求16所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述第2纤维状导电构件的长度比所述第1纤维状导电构件的长度大。
18.根据权利要求16所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述第2纤维状导电构件的直径比所述第1纤维状导电构件的直径大。
19.根据权利要求13或14所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述催化剂层的空隙率P1为30％以上70％以下，
所述气体扩散层的空隙率P2为60％以上90％以下。
20.根据权利要求19所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述催化剂层的所述空隙率P1与所述气体扩散层的所述空隙率P2具有P1＜P2的关系。
21.一种燃料电池的制造方法，其中，
所述燃料电池具有膜电极接合体以及夹着所述膜电极接合体的一对隔膜，所述膜电极接合体是通过权利要求13～20中任一项所述的制造方法形成的。
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