CN109792058B - 燃料电池用催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用催化剂层，其具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，且具备区域A和区域B，所述区域A至少包含聚集体状态的上述纤维状碳材料，所述区域B至少包含上述催化剂粒子、上述粒子状碳材料和上述质子传导性树脂，上述区域A以岛状配置于上述区域B。

Description

燃料电池用催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂层、膜电极接合体和使用了它们的燃料电池，详细而言，涉及包含纤维状碳材料的催化剂层的改良。
背景技术
燃料电池是通过燃料与氧化剂(以下分别简称为气体)的电化学反应而发电并生成水的高效率且清洁的发电装置。燃料电池例如具备：电解质膜、以夹持电解质膜的方式配置的两个催化剂层、以分别隔着各催化剂层而夹持电解质膜的方式配置的两个气体扩散层、以及以分别隔着各气体扩散层而夹持电解质膜的方式配置的两个间隔件。在气体扩散层中沿着面方向扩散的气体被催化剂层氧化或还原。若提高催化剂层中的气体扩散性，则该电化学反应的效率提高。
为了提高催化剂层的气体扩散性，专利文献1教导了一种向催化剂层中配合碳纤维而提高空隙率的方法。此外，专利文献2也教导了向阳极催化剂层中配合碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-27661号公报
专利文献2：日本特开2008-210580号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过提高催化剂层整体的空隙率，催化剂层中的气体扩散性提高。另一方面，催化剂层的强度降低。此外，在催化剂层的每单位面积的质量相同的情况下，若提高空隙率，则厚度变大。因此，电子或质子的移动距离变长，电阻变大。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及一种燃料电池用催化剂层，其具备：纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，且具备区域A和区域B，所述区域A至少包含聚集体状态的上述纤维状碳材料，所述区域B至少包含上述催化剂粒子、上述粒子状碳材料和上述质子传导性树脂，上述区域A以岛状配置于上述区域B。
本发明的另一方面涉及一种燃料电池，其具备：电解质膜、以夹持上述电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层、以分别隔着上述第一催化剂层和上述第二催化剂层而夹持上述电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层、以及以分别隔着上述第一气体扩散层和上述第二气体扩散层而夹持上述电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件，上述第一催化剂层和上述第二催化剂层中的至少一者为上述燃料电池用催化剂层。
本发明的另一方面涉及一种膜电极接合体，其具有：具备第一主面和第二主面的催化剂层、配置于上述第一主面的气体扩散层、以及配置于上述第二主面的电解质膜，上述催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，上述纤维状碳材料具备沿着上述第一主面进行取向的第一纤维状碳材料、以及沿着上述催化剂层的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料，将上述催化剂层的厚度记作T时，上述催化剂层的从上述第一主面至0.25T为止的第一区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF1相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、上述催化剂层的从上述第二主面至0.25T为止的第二区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF2相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及上述催化剂层的除了上述第一区域和上述第二区域之外的第三区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF3相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。
本发明的另一方面涉及一种燃料电池，其具备：电解质膜；以夹持上述电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层；以分别隔着上述第一催化剂层和上述第二催化剂层而夹持上述电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层；以及以分别隔着上述第一气体扩散层和上述第二气体扩散层而夹持上述电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件，上述第一催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，上述纤维状碳材料具备沿着上述第一催化剂层的与上述第一气体扩散层相对的第一主面进行取向的第一纤维状碳材料、以及沿着上述第一催化剂层的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料，将上述第一催化剂层的厚度记作T时，上述第一催化剂层的从上述第一主面至0.25T为止的第一区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF1相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、上述第一催化剂层的从上述第二主面至0.25T为止的第二区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF2相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及上述第一催化剂层的除了上述第一区域和上述第二区域之外的第三区域中的上述第一纤维状碳材料的数量FF3相对于上述第二纤维状碳材料的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。
发明效果
根据本发明的燃料电池用催化剂层，能够抑制电阻的增大，且提高气体扩散性。
此外，根据本发明的膜电极接合体，能够提高气体扩散性，且抑制电阻的增大。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第一方式所述的燃料电池用催化剂层的结构的截面图。
图2A是示意性地示出本发明的第一方式所述的燃料电池的单电池单元的结构的截面图。
图2B是示意性地示出本发明的第一方式所述的燃料电池的另一单电池单元的结构的截面图。
图3是使用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例1中制作的催化剂层的截面进行拍摄而得的照片。
图4是使用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例2中制作的催化剂层的截面进行拍摄而得的照片。
图5是示意性地示出本发明的第二方式所述的膜电极接合体的结构的截面图。
图6是使用催化剂层的截面对纤维状碳材料的取向角度的计算方法进行说明的说明图。
图7是使用催化剂层的截面对催化剂层的各主面的弯曲度的计算方法进行说明的说明图。
图8A是示意性地示出本发明的第二方式所述的燃料电池的单电池单元的结构的截面图。
图8B是示意性地示出本发明的第二方式所述的燃料电池的另一单电池单元的结构的截面图。
具体实施方式
具备低电阻和高气体扩散性的催化剂层或膜电极接合体通过以下的两个方式来实现。
A.第一方式
第一方式是一种燃料电池用催化剂层，其具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂。
燃料电池用催化剂层具备区域A和区域B，所述区域A至少包含聚集体状态的纤维状碳材料，所述区域B至少包含催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，区域A以岛状配置于区域B。第一方式还包括：具备上述燃料电池用催化剂层的燃料电池。
B.第二方式
第二方式是一种膜电极接合体，其具有：具备第一主面和第二主面的催化剂层、配置于第一主面的气体扩散层、以及配置于第二主面的电解质膜。
催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，纤维状碳材料具备沿着第一主面进行取向的第一纤维状碳材料、以及沿着催化剂层的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料。将催化剂层的厚度记作T时，催化剂层的从第一主面至0.25T为止的第一区域中的第一纤维状碳材料的数量FF1相对于第二纤维状碳材料的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、催化剂层的从第二主面至0.25T为止的第二区域中的第一纤维状碳材料的数量FF2相对于第二纤维状碳材料的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及催化剂层的除了第一区域和第二区域之外的第三区域中的第一纤维状碳材料的数量FF3相对于第二纤维状碳材料的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。第二方式还包括：具备上述膜电极接合体的燃料电池。
针对各方式进行详细说明。
A.第一方式
(1)燃料电池用催化剂层
本实施方式所述的燃料电池用催化剂层(以下简称为催化剂层)具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂。催化剂层中，至少一部分纤维状碳材料发生聚集而形成聚集体。将包含该聚集体的区域作为区域A。区域A以岛状配置于包含催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂的区域B。
以下，一边参照图1一边说明本实施方式所述的催化剂层。图1是示意性地示出催化剂层100的结构的截面图。催化剂层100具有第一主面100X、以及位于第一主面100X的相反侧的第二主面100Y，且具备区域B102、以及以岛状配置于区域B102的区域A101。以岛状配置是指：在区域B102中，配置有充分小于区域B102的区域A101。
[区域A]
区域A101通过多个纤维状碳材料(未图示)发生聚集而形成。纤维状碳材料的聚集因例如范德华力、静电斥力而产生。多个纤维状碳材料以相互缠绕的方式进行聚集。因此，在聚集体的内部形成空隙1012。因而，区域A101的空隙率高于区域B102。通过形成于该区域A101的空隙1012，催化剂层100中的气体(燃料或氧化剂)的扩散性提高。此外，区域A101以岛状(局部地)配置于区域B102。因此，不会增大催化剂层100的厚度，进而，不会使催化剂层100的强度降低，在催化剂层100内形成使气体扩散的空隙1012。由此，抑制质子的移动距离变长。进而，在空隙1012的周围配置有导电性的纤维状碳材料，因此，抑制电子的移动距离变长。因而，能够抑制电阻的增大，且提高气体扩散性。需要说明的是，在图1中，将区域A101之中除了空隙1012之外的包含由纤维状碳材料形成的骨架的部分示作结构部1011。
区域A101可如下确定。
首先，利用SEM对沿着催化剂层100的厚度方向的截面进行拍摄，将所得图像进行二值化处理。此时，以结构部1011成为明亮度、空隙1012成为暗亮度的方式确定阈值。如此操作，得到结构部1011用白色像素表示、空隙1012用黑色像素表示的处理图像。需要说明的是，白和黑的配色可以相反。
接着，设想短径与长径之比(长径/短径)为1以上且3以下、短径或长径的长度为催化剂层100的厚度T以下的椭圆(包括圆)E。将通过该条件设想的椭圆E视作具备聚集体的区域A101的外缘。图1中，设想3个椭圆E1、E2和E3。
上述得到的处理图像中，存在黑色(空隙)像素集合而形成了岛的区域。以该区域作为目标，一边以黑色像素数达到40％的方式调整大小和短径与长径之比、以及椭圆E的长轴相对于第一主面100X的角度，一边将椭圆E置于处理图像中。此时，椭圆E也可以以连接第一主面100X与第二主面100Y的方式配置。被该椭圆E包围的区域为区域A101。在椭圆E的内部可以包含多个空隙1012。
椭圆E以满足上述条件的方式且以长径尽可能变大的方式设定。另一方面，邻接的空隙1012彼此之间超过2μm时，这两个空隙1012视作属于不同的区域A101，或者，视作一个不属于区域A101，来设定椭圆E的大小。需要说明的是，像椭圆E3那样，不要求将1个空隙1012的全部完整地容纳在椭圆E的内部。
空隙1012的形状没有特别限定。属于区域A101的空隙1012的大小也没有特别限定。从气体扩散性的观点出发，区域A101可以具备至少1个最大直径为0.04μm以上的空隙1012。另一方面，从确保催化剂层100的强度的观点出发，空隙1012的最大直径可以为50μm以下。
空隙1012的最大直径由使用上述处理图像而确定的空隙1012算出即可。具体而言，以辐射状画出穿过空隙1012的中心(或者由空隙形状确定的重心)的直线，将这些直线与空隙1012的外缘相交的两点间距离之中的最长距离作为该空隙1012的最大直径。
从确保气体扩散性和强度的观点出发，区域A101的长径Lm(换言之，椭圆E的长径)可以为1～50μm，也可以为1～15μm。区域A101的长径Lm是例如5～10个区域A101的长径的平均值。关于催化剂层的主面方向上的区域A的长度Ls和与主面方向垂直的方向上的区域A的长度Lt也相同。
第一主面100X的方向上的区域A101的长度Ls和与第一主面100X的方向垂直的方向上的区域A101的长度Lt可以满足Ls＜Lt的关系。此时，特别是催化剂层100的厚度方向上的气体扩散性容易提高。此外，通过满足Ls＜Lt的关系，因燃料与氧化剂的反应而生成的水被迅速排出至气体扩散层侧。催化剂层100中形成至少1个满足Ls＜Lt的关系的区域A101即可。
在满足Ls＜Lt的关系的情况下，长度Lt相对于长度Ls的比例(Lt/Ls)没有特别限定，例如可以为Lt/Ls＝1.1～5。由此，催化剂层100的厚度方向上的气体扩散性更容易提高，水更容易排出。
长度Ls没有特别限定，例如，可以为1～5μm，也可以为1～3μm。长度Lt也没有特别限定，例如，可以为1.1～10μm，也可以为1.1～6μm。
图1中，椭圆E1的长径(Lm)与长度Ls相等(Lm＝Ls)，它们大于长度Lt(Lt＜Lm，Ls)。此外，长度Lt小于区域A101的厚度T(Lt＜T)。椭圆E2也同样，其长径(Lm)与长度Ls相等(Lm＝Ls)，它们大于长度Lt(Lt＜Lm，Ls)。此外，长度Lt小于区域A101的厚度T(Lt＜T)。其中，椭圆E2的长径大于椭圆E1的长径。另一方面，椭圆E3的长径(Lm)大于长度Ls(Lm＞Ls)，也大于长度Lt(Lm＞Lt)。此外，长度Lt与区域A101的厚度T相等(Lt＝T)。
区域A101的体积Va相对于催化剂层100的体积V的比例：Va/V没有特别限定。从确保水的排出、气体扩散性和强度的观点出发，Va/V可以为0.5％～80％，也可以为1％～60％，也可以为5％～60％，还可以为25％～50％。Va/V可以作为对催化剂层100的宽度100μm的截面观察10处时的平均值来计算。各截面处的Va/V可通过将置于上述处理图像的椭圆E的面积(存在多个椭圆E时，是它们的总面积)除以处理图像中的催化剂层100的面积，并乘以100来计算。10处截面是例如催化剂层100的任意部分的截面、以及相对于该截面平行且等间隔地切断催化剂层100而得到的9处截面。
区域A101以岛状配置于区域B102。从催化剂层100的面内均匀性的观点出发，多个区域A101可以离散性地配置于区域B102。换言之，区域A101可以散在至区域B102内。例如，从第一主面100X的法线方向观察催化剂层100时，在每个100μm×100μm的区域中，区域A101彼此可以隔开2μm以上的间隔而配置有2个以上。或者，在上述处理图像中，观察催化剂层100的100μm宽的截面时，区域A101可以以2μm以上的间隔配置有2个以上。需要说明的是，催化剂层100在每个100μm×100μm的区域中包含2个以上的邻接的区域A101之间的距离为2μm以上的区域A101即可，进而，也可以包含邻接的区域A101之间的距离小于2μm的区域A101。
区域A101可以以连接第一主面100X与第二主面100Y的方式进行配置。换言之，催化剂层100可以包含上述长度Lt与区域A101的厚度T相等的区域A(例如图1所示的椭圆E3)。此时，催化剂层100的厚度方向上的气体扩散性更容易提高，并且，水的排出进一步得到促进。
区域A101至少具备包含聚集体的结构部1011和空隙1012即可。结构部1011也可以局部不含聚集体。换言之，结构部1011在包含由聚集体形成的部分的基础上，也可以包含：包含聚集体且包含作为区域B102的构成要素的催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂(均未图示)中的至少1种的部分；或者，也可以包含：不含聚集体但包含催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂中的至少1种的部分。
(纤维状碳材料)
作为纤维状碳材料，可列举出例如气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维等。纤维状碳材料的长度没有特别限定。其中，从容易形成聚集体的观点出发，纤维状碳材料的平均纤维长度可以为0.2～20μm，也可以为0.2～10μm。纤维状碳材料的直径没有特别限定。从容易形成聚集体的观点、以及容易确保气体的通道的观点出发，纤维状碳材料的平均直径可以为5～200nm，也可以为10～150nm。
[区域B]
区域B102包含催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂。
(催化剂粒子)
作为催化剂粒子，没有特别限定，可列举出选自Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、镧系元素、锕系元素中的合金、单质之类的催化剂金属。例如，作为阳极中使用的催化剂粒子，可列举出Pt-Ru合金等。作为阴极中使用的催化剂金属，可列举出Pt、Pt-Co合金等。催化剂粒子的至少一部分担载于粒子状碳材料。催化剂粒子在担载于粒子状碳材料的基础上，也可以担载于纤维状碳材料。催化剂粒子可以担载于位于区域A101的纤维状碳材料。由于区域A101中容易流通气体，因此，催化剂粒子容易接触气体，气体的氧化反应或还原反应的效率提高。
(粒子状碳材料)
作为粒子状碳材料，没有特别限定，从导电性优异的观点出发，优选为炭黑。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑等。其粒径(或者，由多个连结的一次粒子构成的结构的长度)没有特别限定，可以使用以往在燃料电池的催化剂层中使用的粒径。
(质子传导性树脂)
作为质子传导性树脂，没有特别限定，可例示出全氟碳磺酸系高分子、烃系高分子等。其中，从耐热性和化学稳定性优异的观点出发，优选为全氟碳磺酸系高分子等。作为全氟碳磺酸系高分子，可列举出例如Nafion(注册商标)。
在催化剂层100中，相对于催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂的合计100质量份，可以包含3～15质量份的纤维状碳材料，也可以包含5～10质量份的纤维状碳材料。这是因为容易形成聚集体。从同样的观点出发，纤维状碳材料在将粒子状碳材料和纤维状碳材料合并而成的碳材料整体中所占的比例可以为10～50质量％，也可以为15～30质量％。
关于催化剂层100的厚度T，考虑到燃料电池的小型化，期望其较薄，另一方面，从强度的观点出发，优选不会过薄。催化剂层100的厚度T例如为10～60μm。催化剂层100的厚度T是指：任意10处的从一个主面至另一个主面为止的距离的平均值。例如，催化剂层100的厚度T如下算出：针对上述处理图像的催化剂层100的100μm宽的截面中的任意10处，将从一个主面的任意点至另一个主面为止的最短距离进行平均化，由此算出。
催化剂层100例如如下制作。首先，将催化剂粒子和粒子状碳材料在分散介质(例如水、乙醇、丙醇等)中进行混合。接着，一边将所得分散液进行搅拌，一边依次添加质子传导性树脂和纤维状碳材料，得到催化剂分散液。质子传导性树脂可以分2次进行添加。此时，质子传导性树脂的第二次的添加也可以与纤维状碳材料一同进行。搅拌条件没有特别限定，可以调整转速、时间，以特意使纤维状碳材料发生聚集的方式进行搅拌。
最后，将所得的催化剂分散液以均匀的厚度涂布于适当的转印用基材片材的表面，并使其干燥，由此能够得到催化剂层100。作为涂布法，可列举出惯用的涂布方法，例如喷射法、丝网印刷法、以及利用刮板涂布机、刀涂机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法等。作为转印用基材片材，优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等具有平滑表面的片材。所得的催化剂层100被转印于后述电解质膜。进行转印时，使催化剂层100的与转印用基材片材相对的面抵接于电解质膜。通过使催化剂层100的平滑面抵接于电解质膜，从而在使燃料电池工作的情况下，在电解质膜中流通或者从电解质膜流出的电流的集中受到抑制，催化剂层的耐久性提高。也可以将催化剂分散液直接涂布于电解质膜。
(2)燃料电池
本实施方式所述的燃料电池具备：电解质膜；以夹持电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层；以分别隔着第一催化剂层和第二催化剂层而夹持电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层；以及以分别隔着第一气体扩散层和第二气体扩散层而夹持电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件。燃料电池中，作为第一催化剂层和第二催化剂层中的至少一者，具备催化剂层100。
以下，一边参照图2A和图2B，一边说明本实施方式所述的燃料电池的结构的一例。图2A是示意性地示出在本实施方式所述的燃料电池中配置的单电池单元的结构的截面图。图2B是示意性地示出在本实施方式所述的燃料电池中配置的另一单电池单元的结构的截面图。通常，多个单电池单元经层叠而以电池堆的形式配置于燃料电池。在图2A和图2B中，为了方便，示出1个单电池单元。
单电池单元10具备：电解质膜11；以夹持电解质膜11的方式配置的第一催化剂层12A和第二催化剂层12B；以分别隔着第一催化剂层12A和第二催化剂层12B而夹持电解质膜11的方式配置的第一气体扩散层13A和第二气体扩散层13B；以及，以分别隔着第一气体扩散层13A和第二气体扩散层13B而夹持电解质膜11的方式配置的第一间隔件14A和第二间隔件14B。第一催化剂层12A和第二催化剂层12B中的一者作为阳极而发挥功能，另一者作为阴极而发挥功能。电解质膜11比第一催化剂层12A和第二催化剂层12B大一圈，因此，电解质膜11的周边部从第一催化剂层12A和第二催化剂层12B露出。电解质膜11的周边部被一对密封部件15A、15B夹持。
(催化剂层)
第一催化剂层12A和第二催化剂层12B中的至少一者为上述催化剂层100。在第一催化剂层12A或第二催化剂层12B不是上述催化剂层100的情况下，作为催化剂层，可以采用公知的材质和公知的构成。
(电解质膜)
作为电解质膜11，优选使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜的材料，可列举出作为质子传导性树脂而例示的高分子电解质。电解质膜11的厚度例如为5～30μm。
(气体扩散层)
作为第一气体扩散层13A和第二气体扩散层13B，可以使用导电性多孔质基材。导电性多孔质基材优选由炭黑、石墨、碳纤维等碳质材料形成。具体而言，可列举出将包含碳纸、碳布、碳材料和粘结剂的组合物成形为片材而得的多孔质导电性碳片材等。
如图2A所示，可以在第一气体扩散层13A的与第一间隔件14A抵接侧的面形成有气体流路16A。此外，也可以在第二气体扩散层13B的与第二间隔件14B抵接侧的面形成有气体流路16B。气体流路的形状没有特别限定，形成为平行型、螺旋型等即可。
(间隔件)
第一间隔件14A和第二间隔件14B具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选为碳材料、金属材料等。金属材料可以覆盖有碳。例如，通过将金属板冲切成规定形状，并实施表面处理，能够得到第一间隔件14A和第二间隔件14B。
如图2B所示，可以在第一间隔件14A的与第一气体扩散层13A抵接侧的面形成有气体流路16A。此外，也可以在第二间隔件14B的与第二气体扩散层13B抵接侧的面形成有气体流路16B。气体流路的形状没有特别限定，形成为平行型、螺旋型等即可。需要说明的是，气体流路16A和16B形成于气体扩散层和间隔件中的任一者即可。
(密封部件)
密封部件15A、15B为具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路16A、16B发生泄漏。密封部件15A、15B具有例如将第一催化剂层12A和第二催化剂层12B的周边部包围成环状那样的框状形状。作为密封部件15A、15B，可以分别采用公知的材质和公知的构成。
以下，基于实施例更详细地说明本实施方式。其中，本实施方式不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<催化剂层的制作>
将担载有催化剂粒子(Pt-Co合金)的粒子状碳材料(炭黑)添加至适量的水中，进行搅拌而使其分散。一边将所得的分散液进行搅拌一边添加适量的乙醇后，相对于担载有催化剂粒子30质量份的上述粒子状碳材料100质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))40质量份，制备分散液A。另行将纤维状碳材料(VGCF、平均直径为150nm、平均纤维长度为10μm)13.5质量份和质子传导性树脂40质量份添加至水与乙醇的混合分散介质中，进行搅拌，由此制备分散液B。接下来，通过将分散液A与分散液B进行混合并搅拌，从而制备阴极催化剂层用的催化剂分散液。
除了未配合纤维状碳材料之外，与阴极催化剂层用的催化剂分散液同样操作，另行制备阳极催化剂层用的催化剂分散液。
接下来，准备2张PET片材。使用丝网印刷法，将所得的阴极催化剂层用催化剂分散液以均匀的厚度涂布于一个PET片材的平滑表面，将所得的阳极催化剂层用催化剂分散液以均匀的厚度涂布于另一个PET片材的平滑表面。其后，进行干燥而形成两个催化剂层(各自的厚度为10μm)。
将所得的阴极催化剂层的SEM照片(倍率为1000倍)示于图3。在阴极催化剂层的约110μm宽的截面中，确认到9个区域A。其中的3个区域A连接了阴极催化剂层的第一主面与第二主面。进而，4个区域A满足Ls＜Lt的关系。这4个区域A中的Lt/Ls的平均值为1.43。
9个区域A平均间隔9μm。这些区域A的长径Lm的平均值为6.5μm，长度Ls的平均值为4.6μm，长度Lt的平均值为5.5μm。形成于9个区域A的空隙的最大直径均为0.04μm～50μm。此外，区域A相对于催化剂层的比例Va/V为25％。
<单电池单元的制作>
作为气体扩散层，准备2张碳纸，将所得的催化剂层分别转印至各纸的一个面。此时，催化剂层以其中的与PET片材相对的面的相反侧的面与气体扩散层相对的方式转印至气体扩散层。
另行准备厚度15μm的电解质膜(全氟碳磺酸系高分子)。以各催化剂层与电解质膜抵接的方式，将具备催化剂层的气体扩散层层叠于电解质膜的两个主面，并进行热接合，由此，在电解质膜的一个表面形成阴极，并在另一个表面形成阳极。
接下来，以包围阳极和阴极的方式配置框状密封部件。接下来，在预先形成于电解质膜的歧管附近配置将燃料或氧化剂导入至各气体扩散层为止的桥板，用具备气体流路的一对不锈钢制平板(间隔件)夹持整体，从而完成试验用单电池单元A1。
<评价>
评价实施例1的单电池单元A1的发电性能。
具体而言，将电池单元温度设为80度，以利用率达到70％的方式向阳极供给燃料气体(相对湿度：70％、供给压力：0kPa)。此外，以利用率达到50％的方式向阴极供给氧化剂气体(相对湿度：70％、供给压力：0kPa)。并且，一边控制负荷控制装置，一边测定单电池单元A1的电压，算出最大输出密度。将结果示于表1。
[比较例1]
除了未使用纤维状碳材料之外，与实施例1同样操作，制作催化剂层。利用SEM对所得的催化剂层的截面进行观察时，无法在观察视野内放置满足上述条件的圆E，无法规定区域A。
接着，使用该催化剂层，与实施例1同样操作，制作单电池单元B1，并进行评价。将结果示于表1。表1示出将单电池单元B1的最大输出密度设为100％时的相对值。
[表1]
单电池单元 A1 B1
最大输出密度(％) 133 100
根据表1，单电池单元A1与单电池单元B1相比输出密度高。可认为这是因为：(1)气体移动路径的平均截面积因区域A而变大；(2)气体向催化剂层内的厚度方向和面方向(与催化剂层的厚度方向垂直的方向)的扩散得以促进；以及，(3)电子和/或质子的移动距离因纤维状碳材料而缩短。
此外，单电池单元A1与单电池单元B1相比发电时的电压高。进而，使相对于阳极和阴极的电极面积的电流密度在0～1.4A/cm2之间发生变化，测定此时的各单电池单元的电压(初始电压)和电阻值时，随着电流密度变高，单电池单元A1与单电池单元B1的输出密度之差变大。
需要说明的是，作为阳极催化剂层用的催化剂分散液，也可以使用与阴极催化剂层用的催化剂分散液相同的分散液。即，也可以使阳极催化剂层中含有纤维状碳材料。
[实施例2]
如下操作，制备阴极催化剂层用的催化剂分散液。
将担载有催化剂粒子(Pt-Co合金)的粒子状碳材料(炭黑)添加至适量的水中，进行搅拌而使其分散。一边将所得的分散液进行搅拌一边添加适量的乙醇后，相对于担载有催化剂粒子30质量份的上述粒子状碳材料100质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))40质量份。接下来，进一步添加纤维状碳材料(VGCF、平均直径为150nm、平均纤维长度为10μm)13.5质量份和质子传导性树脂40质量份，并进行搅拌，由此制备阴极催化剂层用的催化剂分散液。
除了使用所得的催化剂分散液之外，与实施例1同样操作，形成催化剂层。将阴极催化剂层的SEM照片(倍率为2000倍)示于图4。在阴极催化剂层的宽约60μm的截面中，确认到两个区域A。任意区域A均不满足Ls＜Lt。
两个区域A间隔4.91μm。这些区域A的长径Lm从左侧起分别为11.1μm和12.2μm，平均值为11.7μm。在左侧的区域A中，其长径与空隙的最大直径基本一致，在左侧的区域A形成的空隙的最大直径为11.1μm。在右侧的区域A形成的空隙的最大直径为3.06μm。此外，区域A相对于催化剂层的比例Va/V为43.9％。
B.第二方式
(1)膜电极接合体
本方式所述的膜电极接合体具备：具备第一主面和第二主面的催化剂层、配置于第一主面的气体扩散层、以及配置于第二主面的电解质膜。催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂。
以下，参照图5和图6来说明本方式所述的膜电极接合体。图5是示意性地示出膜电极接合体200的结构的截面图。图6是使用催化剂层的截面来说明纤维状碳材料的取向角度的计算方法的说明图。
膜电极接合体200具备：第一催化剂层220A、配置在第一催化剂层220A的第一主面220X侧的第一气体扩散层230A、以及配置在第一催化剂层220A的第二主面220Y侧的电解质膜210。在电解质膜210的另一个主面同样地依次层叠有第二催化剂层220B和第二气体扩散层230B。第一催化剂层220A和第二催化剂层220B中的至少一者具备以下示出的催化剂层220的构成即可。
(催化剂层)
催化剂层220具备：纤维状碳材料221(参照图6)、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂(均未图示)。此外，关于催化剂层220，将其厚度记作T时，具备：从第一主面220X至0.25T为止的第一区域2201、催化剂层220的从第二主面220Y至0.25T为止的第二区域2202、以及除了第一区域2201和第二区域2202之外的第三区域2203。纤维状碳材料221具备：沿着第一主面220X进行取向的第一纤维状碳材料(以下简称为第一纤维)、以及沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料(以下简称为第二纤维)。
本方式的特征在于，催化剂层220的第一区域2201中的第一纤维的数量FF1相对于第二纤维的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、第二区域2202中的第一纤维的数量FF2相对于第二纤维的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及第三区域2203中的第一纤维的数量FF3相对于第二纤维的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。换言之，在第三区域2203中，与第一区域2201和第二区域2202中的至少一者相比，沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维的比例高。
位于催化剂层220内部的第三区域2203通过具备较多沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维，从而尤其是气体向厚度方向的扩散性提高，并且，由燃料与氧化剂的反应而生成的水容易排出。
配置在气体扩散层130侧的第一区域2201是气体(燃料或氧化剂)最初流入的区域。换言之，第一区域2201是在气体扩散性方面起到重要作用的区域。第一区域2201通过具备较多沿着第一主面220X进行取向的第一纤维，从而尤其是面方向上的气体扩散性提高。因而，厚度方向和面方向这两者的气体扩散性能够提高。进而，由于第一纤维的比例多，因此，气体扩散层130与催化剂层220的界面(接触界面)容易增大。因而，催化剂层220与气体扩散层230的密合性提高，界面剥离容易受到抑制。
配置在电解质膜210侧的第二区域2202是在质子向电解质膜210移动、或者电子从电解质膜210与催化剂层220的界面至催化剂层220与气体扩散层230的界面为止之间移动时起到重要作用的区域。第二区域2202通过具备较多沿着第一主面220X进行取向的第一纤维，从而碳材料(此时，为第一纤维)与电解质膜的接触界面增大，电化学反应的效率提高，且电阻减小。
在比例R3和比例R1满足R3＜R1的情况下，比例R2和比例R3可以不满足R3＜R2。此时，比例R1和比例R2也可以满足R2＜R1。
在比例R3和比例R2满足R3＜R2的情况下，比例R1和比例R3可以不满足R3＜R1。此时，比例R1和比例R2也可以满足R1＜R2。
本方式包括例如以下的3个实施方式。
(第一实施方式)
本实施方式满足R3＜R2。进而，在满足R3≥R1的同时，还满足R1＜R2。
即，本实施方式中，第三区域2203以及位于气体扩散层230侧的第一区域2201均具备大量沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维。此时，至少一部分第二纤维可以部分性地扎入气体扩散层中。即，第二纤维可以横跨催化剂层220与气体扩散层230之间而存在。此时，气体扩散层与催化剂层220的界面处的气体运输阻力变小。进而，催化剂层220与气体扩散层230的密合性提高，界面剥离容易受到抑制。并且，催化剂层220的厚度方向上的气体扩散性进一步提高。
另一方面，位于电解质膜210侧的第二区域2202具备大量沿着第一主面220X进行取向的第一纤维。因此，如上所述，电化学反应的效率提高，且电阻变小。
(第二实施方式)
本实施方式满足R3＜R1。进而，在满足R3≥R2的同时，还满足R2＜R1。
即，本实施方式中，第三区域2203以及位于电解质膜210侧的第二区域2202均具备大量沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维。
第二区域2202通过具备大量沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维，从而质子或电子的移动距离变短，电化学反应的效率提高，且电阻变小。
另一方面，配置在气体扩散层230侧的第一区域220通过具备大量沿着第一主面220X进行取向的第一纤维，从而如上所述，尤其是面方向上的气体扩散性提高，且催化剂层220与气体扩散层230之间的界面剥离容易受到抑制。
(第三实施方式)
本实施方式在满足R3＜R1的同时，还满足R3＜R2。此时，可以为R1≈R2。
即，本实施方式中，第三区域2203具备大量沿着催化剂层220的厚度方向进行取向的第二纤维，另一方面，第一区域2201和第二区域2202具备大量沿着第一主面220X进行取向的第一纤维。因而，如上所述，厚度方向和面方向这两者的气体扩散性能够提高，并且催化剂层220与气体扩散层230之间的界面剥离容易受到抑制。进而，电化学反应的效率提高，且电阻变小。
纤维状碳材料221沿着第一主面220X进行取向是指：纤维状碳材料221以相对于第一主面220X为0°以上且小于45°的取向角度θ进行取向。纤维状碳材料221沿着催化剂层220的厚度方向进行取向是指：纤维状碳材料221以相对于第一主面220X为45°以上且90°以下的取向角度θ进行取向。需要说明的是，在第一主面220X具有凹凸的情况下，也可以将与催化剂层220的厚度方向垂直的面或者平滑的第二主面220Y作为决定取向角度θ时的基准。
纤维状碳材料221的取向角度θ使用图6而如下求出。图6仅示出一部分纤维状碳材料221。
首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)对沿着催化剂层220的厚度方向的截面进行拍摄。根据所得的SEM图像，确定例如能够确认到20根以上的纤维状碳材料221、且以催化剂层220的厚度T作为一边的正方形区域(以下记作指定区域R)。指定区域R可如下确定。首先，画出沿着催化剂层220的厚度方向的直线。将该直线与第二主面220Y的交点作为表示指定区域R的正方形的一个顶点。接着，从该顶点画出长度为T且相互垂直相交的2边，进而，以形成包含该2边的正方形的方式，画出其余的2边。
接着，将指定区域R进一步分割成16个(4×4)单元。相对于1个单元内的可确认到的纤维状碳材料221全部，画出可观察到的长度的中间点C处的切线L。将该切线L与第一主面220X所成的角度(但为90°以下)作为该纤维状碳材料221的取向角度θ。需要说明的是，在图6中，以与催化剂层220的厚度方向垂直的面作为基准，来决定取向角度θ。
在如此求出的取向角度θ为0°以上且小于45°的情况下，将该纤维状碳材料221作为第一纤维。另一方面，在取向角度θ为45°以上且90°以下的情况下，将该纤维状碳材料221作为第二纤维。在1个单元内可确认到多个纤维状碳材料221的情况下，对于所有纤维状碳材料221同样地画出切线L，求出各自的取向角度θ。针对其余的15个单元进行同样的操作。
最后，算出与第一区域2201相当的4个单元中包含的第一纤维的总根数FF1与第二纤维的总根数SF1之比R1即FF1/SF1。同样算出与第二区域2202相当的4个单元中包含的合计的第一纤维的总根数FF2与第二纤维的总根数SF2之比R2即FF2/SF2。进而，同样算出与第三区域2203相当的8个单元中包含的合计的第一纤维的总根数FF3与第二纤维的总根数SF3之比R3即FF3/SF3。将SEM图像进行二值化处理等，可以确定纤维状碳材料221。
第三区域2203中的比值R3即FF3/SF3没有特别限定。从厚度方向上的气体扩散性的观点出发，比值R3即FF3/SF3可以小于1，也可以为0.9以下。此外，从电阻的观点出发，比值R3即FF3/SF3可以为0.5以上。
第一区域2201和第二区域2202中的各个上述比值：FF/SF也没有特别限定。
在满足R3＜R2的情况下，比值R2即FF2/SF2例如为1以上、1.1以上。此外，比值R2即FF2/SF2例如为2以下。此时，比值R1即FF1/SF1例如小于1、为0.9以下。比值R1即FF1/SF1可以为0.5以上。
在满足R3＜R1的情况下，比值R1即FF1/SF1例如为1以上、1.1以上。此外，比值R1即FF1/SF1例如为2以下。此时，比值R2即FF2/SF2例如小于1、为0.9以下。比值R2即FF2/SF2可以为0.5以上。
如上所述，在膜电极接合体200中，纤维状碳材料221的一部分不会存留在催化剂层220内，而是能够横跨催化剂层220与气体扩散层230之间而存在。此时，催化剂层220与气体扩散层230的密合性提高，界面剥离容易受到抑制。其中，第二纤维容易横跨催化剂层220与气体扩散层230之间而配置。通过使第二纤维横跨催化剂层220与气体扩散层230之间而配置，界面剥离的发生进一步受到抑制。
催化剂层220的第一主面220X可以比第二主面220Y更粗糙。通过使催化剂层220的第一主面220X较粗糙，从而催化剂层220与气体扩散层230的密合性提高，界面剥离容易受到抑制。并且，通过使第一主面220X的表面积增大，气体扩散性进一步提高。另一方面，通过使第二主面220Y平滑，催化剂层220的耐久性提高。这是因为：在使燃料电池工作的情况下，在电解质膜210中流通或者从电解质膜210流出的电流的集中受到抑制。
关于第一主面220X和第二主面220Y的粗糙度，将如下求出的各主面的弯曲度进行比较即可。如图7所示，各主面的弯曲度由针对沿着催化剂层220的厚度方向的截面进行拍摄而得的SEM图像算出。在上述SEM图像中，观察与催化剂层220的厚度方向垂直的方向的宽度为50μm的区域时，第一主面220X的长度Lx和第二主面220Y的长度LV分别除以区域的宽度50μm而得到的数值为各主面的弯曲度。
从密合性和气体扩散性的观点出发，第一主面220X的第一弯曲度可以为1.01～1.5。此外，第一弯曲度为该范围的催化剂层220容易形成。从抑制电流集中的观点出发，第二主面220Y的第二弯曲度可以为1～1.3。
(纤维状碳材料)
作为纤维状碳材料221，可列举出例如气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维等。纤维状碳材料221的长度没有特别限定。其中，从容易配置第二纤维的观点来看，纤维状碳材料221的平均纤维长度可以为0.2～20μm，也可以为0.2～10μm。平均纤维长度可通过例如从催化剂层220任意地取出10根纤维状碳材料221，并将它们的纤维长度进行平均化，由此算出。纤维状碳材料的直径没有特别限定。其中，从容易确保气体通道的观点出发，纤维状碳材料221的平均直径可以为5～200nm，也可以为10～150nm。平均直径也同样地可通过例如从催化剂层220任意地取出10根纤维状碳材料221，并将它们的直径进行平均化，由此算出。直径是与纤维状碳材料221的长度方向垂直的方向的长度。
(催化剂粒子)
作为催化剂粒子，没有特别限定，可列举出选自Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、镧系元素、锕系元素中的合金、单质之类的催化剂金属。例如，作为阳极中使用的催化剂粒子，可列举出Pt-Ru合金等。作为阴极中使用的催化剂金属，可列举出Pt、Pt-Co合金等。催化剂粒子的至少一部分担载于粒子状碳材料。催化剂粒子在担载于粒子状碳材料的基础上，也可以担载于纤维状碳材料。这是因为：催化剂粒子容易接触气体，气体的氧化反应或还原反应的效率提高。
(粒子状碳材料)
作为粒子状碳材料，没有特别限定，从导电性优异的观点出发，可以为炭黑。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑等。其粒径(或者，由多个连结的一次粒子构成的结构的长度)没有特别限定，可以使用以往在燃料电池的催化剂层中使用的粒径。
(质子传导性树脂)
作为质子传导性树脂，没有特别限定，可例示出全氟碳磺酸系高分子、烃系高分子等。其中，从耐热性和化学稳定性优异的观点出发，可以为全氟碳磺酸系高分子等。作为全氟碳磺酸系高分子，可列举出例如Nafion(注册商标)。
在催化剂层220中，相对于催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂的合计100质量份，可以包含3～15质量份的纤维状碳材料221，也可以包含5～10质量份。这是因为：纤维状碳材料221容易配置成期望的状态，气体扩散性和电化学反应的效率容易提高。从相同的观点出发，纤维状碳材料221在将粒子状碳材料和纤维状碳材料221合并而成的碳材料整体中所占的比例可以为10～50质量％，也可以为15～30质量％。
关于催化剂层220的厚度T，考虑到燃料电池的小型化，可以较薄，另一方面，从强度的观点出发，也可以不要过薄。催化剂层220的厚度T例如为10μm～60μm。催化剂层220的厚度T是指：任意10处的从一个主面至另一个主面为止的距离的平均值。例如，催化剂层220的厚度T如下算出：针对催化剂层220的截面(宽100μm)的SEM图像中的任意10处，从第一主面220X至第二主面220Y为止画出沿着催化剂层220的厚度方向的直线，并将此时的距离进行平均化，由此算出。
(电解质膜)
作为电解质膜210，优选使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜的材料，可列举出作为质子传导性树脂而例示出的高分子电解质。电解质膜210的厚度例如为5～30μm。
(气体扩散层)
作为气体扩散层230，可以使用导电性多孔质基材。导电性多孔质基材由例如炭黑、石墨、碳纤维等碳质材料形成。具体而言，可列举出将包含碳纸、碳布、碳材料和粘结剂的组合物成形为片材而得的多孔质导电性碳片材等。
膜电极接合体200例如如下制作。
首先，准备电解质膜210和2张气体扩散层230。另行将催化剂粒子和粒子状碳材料在分散介质(例如水、乙醇、丙醇等)中混合而得到分散液。一边将所得的分散液进行搅拌，一边依次添加质子传导性树脂和纤维状碳材料221，从而得到催化剂分散液。质子传导性树脂也可以分2次进行添加。此时，质子传导性树脂的第二次添加也可以与纤维状碳材料221一同进行。
接下来，将所得的催化剂分散液以均匀的厚度涂布至适当的2张转印用基材片材各自的表面，并使其干燥，由此形成2张催化剂层220。例如，通过在干燥时发生的分散介质的对流，纤维状碳材料221的至少一部分竖起而能够形成第二纤维。第二纤维容易大量形成至与转印用基材片材相对的面的相反侧的面侧的区域。
接下来，一边使催化剂层220的与转印用基材片材相对的面的相反侧的面分别与2张气体扩散层230相对，一边将所得的2张催化剂层220分别转印至气体扩散层230的主面。最后，以各催化剂层220与电解质膜210相对的方式，在电解质膜210的两个主面上分别层叠具备催化剂层220的气体扩散层230。此时，能够得到相当于上述第一实施方式的膜电极接合体200。或者，也可以在电解质膜210的两个主面直接涂布催化剂分散液后，将气体扩散层230层叠于各自的主面。这些情况下，第二主面220Y的第二弯曲度可以小于第一主面220X的第一弯曲度。
或者，一边使催化剂层220的与转印用基材片材相对的面的相反侧的面与电解质膜210相对，一边将所得的2张催化剂层220分别转印至电解质膜210的主面。最后，在催化剂层220的各个主面上层叠气体扩散层230。此时，能够得到相当于上述第二实施方式的膜电极接合体200。或者，也可以在2张气体扩散层230上直接涂布催化剂分散液，形成具备催化剂层220的2张气体扩散层230后，将它们层叠于电解质膜210的两个主面。
或者，在电解质膜210的两个主面以及2张气体扩散层230各自的单面直接涂布催化剂分散液，形成具备催化剂层的前体(前体层)的电解质膜210和气体扩散层230。接下来，将2张气体扩散层230以夹持电解质膜210的方式进行层叠。此时，使形成于气体扩散层230的前体层与形成于电解质膜210的前体层相对。此时，能够得到相当于上述第三实施方式的膜电极接合体200。
作为催化剂分散液的涂布法，可列举出惯用的涂布方法，例如喷射法、丝网印刷法、以及利用刮板涂布机、刀涂机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法等。作为转印用基材片材，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等具有平滑表面的片材。
(2)燃料电池
本实施方式所述的燃料电池具备：电解质膜；以夹持电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层；以分别隔着第一催化剂层和第二催化剂层而夹持电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层；以及以分别隔着第一气体扩散层和第二气体扩散层而夹持电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件。
燃料电池中，作为膜电极接合体，具备上述膜电极接合体200。换言之，本实施方式所述的燃料电池中，作为电解质膜而具备上述电解质膜210，作为第一催化剂层220A和第二催化剂层220B中的至少一者，具备上述催化剂层220，作为第一气体扩散层230A和第二气体扩散层230B中的至少一者，具备上述气体扩散层230。
以下，一边参照图8A和图8B，一边说明本实施方式所述的燃料电池的结构的一例。图8A是示意性地示出在本实施方式所述的燃料电池中配置的单电池单元的结构的截面图。图8B是示意性地示出在本实施方式所述的燃料电池中配置的另一单电池单元的结构的截面图。通常，多个单电池单元经层叠而以电池堆的形式配置于燃料电池。在图8A和图8B中，为了方便，示出1个单电池单元。
单电池单元20具备：电解质膜210；以夹持电解质膜210的方式配置的第一催化剂层220A和第二催化剂层220B；以分别隔着第一催化剂层220A和第二催化剂层220B而夹持电解质膜210的方式配置的第一气体扩散层230A和第二气体扩散层230B；以及，以分别隔着第一气体扩散层230A和第二气体扩散层230B而夹持电解质膜210的方式配置的第一间隔件24A和第二间隔件24B。第一催化剂层220A和第二催化剂层220B中的一者作为阳极而发挥功能，另一者作为阴极而发挥功能。电解质膜210比第一催化剂层220A和第二催化剂层220B大一圈，因此，电解质膜210的周边部从第一催化剂层220A和第二催化剂层220B露出。电解质膜210的周边部被一对密封部件25A、25B夹持。
(催化剂层)
第一催化剂层220A和第二催化剂层220B中的至少一者为上述催化剂层220。在第一催化剂层220A或第二催化剂层220B不是上述催化剂层220的情况下，作为催化剂层，可以采用公知的材质和公知的构成。
(气体扩散层)
第一气体扩散层230A和第二气体扩散层230B中的至少一者为上述气体扩散层230。第一气体扩散层230A和第二气体扩散层230B均可以为与上述气体扩散层230相同的构成。
如图8A所示，可以在第一气体扩散层230A的与第一间隔件24A抵接侧的面形成有气体流路26A。此外，也可以在第二气体扩散层230B的与第二间隔件24B抵接侧的面形成有气体流路26B。气体流路的形状没有特别限定，形成为平行型、螺旋型等即可。
(间隔件)
第一间隔件24A和第二间隔件24B具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选为碳材料、金属材料等。金属材料可以覆盖有碳。例如，通过将金属板冲切成规定形状，并实施表面处理，能够得到第一间隔件24A和第二间隔件24B。
如图8B所示，可以在第一间隔件24A的与第一气体扩散层230A抵接侧的面形成有气体流路26A。此外，也可以在第二间隔件24B的与第二气体扩散层230B抵接侧的面形成有气体流路26B。气体流路的形状没有特别限定，形成为平行型、螺旋型等即可。需要说明的是，气体流路26A和26B形成于气体扩散层和间隔件中的任一者即可。
(密封部件)
密封部件25A、25B为具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路26A、26B发生泄漏。密封部件25A、25B具有例如将第一催化剂层220A和第二催化剂层220B的周边部包围成环状那样的框状形状。作为密封部件25A、25B，可以分别采用公知的材质和公知的构成。
以下，基于实施例更详细地说明本实施方式。其中，本实施方式不限定于以下的实施例。
[实施例3]
<膜电极接合体的制作>
将担载有催化剂粒子(Pt-Co合金)的粒子状碳材料(炭黑)添加至适量的水中，进行搅拌而使其分散。一边将所得的分散液进行搅拌一边添加适量的乙醇后，相对于担载有催化剂粒子30质量份的上述粒子状碳材料100质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))40质量份，制备分散液A。另行将纤维状碳材料(VGCF、平均直径为150nm、平均纤维长度为10μm)13.5质量份和质子传导性树脂40质量份添加至水与乙醇的混合分散介质中，进行搅拌，由此制备分散液B。接下来，通过将分散液A与分散液B进行混合并搅拌，从而制备阴极催化剂层用的催化剂分散液。
除了未配合纤维状碳材料之外，与阴极催化剂层用的催化剂分散液同样操作，另行制备阳极催化剂层用的催化剂分散液。
接着，准备2张PET片材。使用丝网印刷法，将所得的阴极催化剂层用催化剂分散液以均匀的厚度涂布于一个PET片材的平滑表面，将所得的阳极催化剂层用催化剂分散液以均匀的厚度涂布于另一个PET片材的平滑表面。其后，进行干燥而形成两个催化剂层(各自的厚度为10μm)。
作为气体扩散层，准备2张碳纸，将所得的催化剂层分别转印至各纸的一个面。此时，催化剂层以其中的与PET片材相对的面的相反侧的面与气体扩散层相对的方式转印至气体扩散层。
另行准备厚度15μm的电解质膜(全氟碳磺酸系高分子)。以各催化剂层与电解质膜相对的方式，将具备催化剂层的气体扩散层层叠于电解质膜的两个主面，并进行热接合，由此，在电解质膜的一个表面形成阴极，并在另一个表面形成阳极，从而制作膜电极接合体。
通过SEM对所得膜电极接合体的截面进行拍摄。根据该SEM图像，按照上述使用图6的方法求出取向角度θ，确定第一纤维和第二纤维。由这些纤维的各总根数算出的比值R1即FF1/SF1为0.75，比值R2即FF2/SF2为1.1，比值R3即FF3/SF3为0.9。此外，根据上述SEM图像可确认：以横跨催化剂层与气体扩散层之间的方式配置有一部分纤维状碳材料，并且，一部分催化剂粒子担载于纤维状碳材料。同样地，由上述SEM图像算出的第一主面的第一弯曲度为1.21，第二主面的第二弯曲度为1.08。
<单电池单元的制作>
以包围阳极和阴极的方式配置框状密封部件。接下来，在预先形成于电解质膜的歧管附近配置将燃料或氧化剂导入至各气体扩散层为止的桥板，用一对不锈钢制平板(间隔件)夹持整体，从而完成试验用单电池单元X1。
<评价>
评价所制作的单电池单元X1的发电性能。
具体而言，将电池单元温度设为80度，以利用率达到70％的方式向阳极供给燃料气体(相对湿度：70％、供给压力：0kPa)。此外，以利用率达到50％的方式向阴极供给氧化剂气体(相对湿度：70％、供给压力：0kPa)。并且，一边控制负荷控制装置，一边测定单电池单元X1的电压，算出最大输出密度。将结果示于表2。
[实施例41
如下操作，制作膜电极接合体。
与实施例3同样操作，准备在PET片材上形成的两个催化剂层。
准备厚度15μm的电解质膜(全氟碳磺酸系高分子)。
作为气体扩散层，准备2张碳纸。
将上述催化剂层分别转印至电解质膜的两个主面，在电解质膜的一个表面形成阴极，在另一个表面形成阳极。此时，以催化剂层的与PET片材相对的面的相反侧的面与电解质膜相对的方式，使催化剂层进行转印。
接下来，以包围阳极和阴极的方式配置框状密封部件。接下来，使一个气体扩散层的凸缘形成面的相反侧的面抵接于阳极。同样地，使另一个气体扩散层的凸缘形成面的相反侧的面抵接于阴极，制作膜电极接合体。
通过SEM对所得膜电极接合体的截面进行拍摄。根据该SEM图像，与实施例3同样算出的比值R1即FF1/SF1为1.2，比值R2即FF2/SF2为0.85，比值R3即FF3/SF3为0.85。此外，根据上述SEM图像可确认：以横跨催化剂层与气体扩散层之间的方式配置有一部分纤维状碳材料，并且，一部分催化剂粒子担载于纤维状碳材料。同样地，由上述SEM图像算出的第一主面的第一弯曲度为1.08，第二主面的第二弯曲度为1.21。
接着，除了使用所得的膜电极接合体之外，与实施例3同样操作，制作试验用单电池单元X2，并进行评价。将结果示于表2。
[比较例2]
除了未使用纤维状碳材料之外，与实施例3同样地制作催化剂层和单电池单元Y1，并进行评价。将结果示于表2。表2表示将单电池单元Y1的最大输出密度设为100％时的相对值。
[表2]
单电池单元 X1 X2 Y1
最大输出密度(％) 133 103 100
根据表2，单电池单元X1和X2与单电池单元Y1相比输出密度高。可认为这是因为：(1)气体移动路径的平均截面积因第二区域而变大；(2)气体向催化剂层内的厚度方向和面方向(与催化剂层的厚度方向垂直的方向)的扩散得以促进；以及，(3)电子和/或质子的移动距离因纤维状碳材料而缩短。
此外，单电池单元X1和X2与单电池单元Y1相比发电时的电压高。进而，使相对于阳极和阴极的电极面积的电流密度在0～1.4A/cm2之间发生变化，测定此时的各单电池单元的电压(初始电压)和电阻值时，随着电流密度变高，单电池单元X1和X2与单电池单元Y1的输出密度之差变大。
需要说明的是，作为阳极催化剂层用的催化剂分散液，也可以使用与阴极催化剂层用的催化剂分散液相同的分散液。即，也可以使阳极催化剂层中含有纤维状碳材料。
产业上的可利用性
本发明所述的燃料电池可适合地用作固定型的家庭用热电联供系统用电源、车辆用电源。本发明适合应用于高分子电解质型燃料电池，但不限定于此，可通用于燃料电池。
针对目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不受这种公开内容的限定性解释。通过阅读上述公开内容，本发明所属的技术领域中的技术人员可毫无疑义地明确得到各种变形和改变。因此，所附的权利要求书应该解释为包括不背离本发明的真实意图和范围的所有变形和改变。
附图标记说明
100：催化剂层
100X：第一主面
100Y：第二主面
101：区域A
1011：结构部
1012：空隙
102：区域B
10：燃料电池(单电池单元)
11：电解质膜
12A：第一催化剂层
12B：第二催化剂层
13A：第一气体扩散层
13B：第二气体扩散层
14A：第一间隔件
14B：第二间隔件
15A、15B：密封部件
16A、16B：气体流路
200：膜电极接合体
210：电解质膜
220：催化剂层
220A：第一催化剂层
220B：第二催化剂层
220X：第一主面
220Y：第二主面
2201：第一区域
2202：第二区域
221：纤维状碳材料
230：气体扩散层
230A：第一气体扩散层
230B：第二气体扩散层
20：燃料电池(单电池单元)
24A：第一间隔件
24B：第二间隔件
25A、25B：密封部件
26A、26B：气体流路

Claims (10)

1.一种燃料电池用催化剂层，其具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，且具备区域A和区域B，
所述区域A至少包含聚集体状态的所述纤维状碳材料，
所述区域B至少包含所述催化剂粒子、所述粒子状碳材料和所述质子传导性树脂，
所述区域A以岛状配置于所述区域B，
所述燃料电池用催化剂层具有第一主面和位于所述第一主面的相反侧的第二主面，至少一部分所述区域A连接所述第一主面与所述第二主面，
所述催化剂层的主面方向上的所述区域A的长度Ls、和与所述主面方向垂直的方向上的所述区域A的长度Lt满足Ls＜Lt的关系。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述区域A的长径Lm为1μm～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述催化剂粒子担载于所述粒子状碳材料和所述纤维状碳材料。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述区域A的体积Va与所述燃料电池用催化剂层的体积V满足5％≤Va/V≤60％的关系。
5.一种燃料电池，其具备：
电解质膜；
以夹持所述电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层；
以分别隔着所述第一催化剂层和所述第二催化剂层而夹持所述电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层；以及
以分别隔着所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层而夹持所述电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件，
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的至少一者为权利要求1所述的燃料电池用催化剂层。
6.一种膜电极接合体，其具有：具备第一主面和第二主面的催化剂层、配置于所述第一主面的气体扩散层、以及配置于所述第二主面的电解质膜，
所述催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，
所述纤维状碳材料具备沿着所述第一主面进行取向的第一纤维状碳材料、以及沿着所述催化剂层的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料，
将所述催化剂层的厚度记作T时，
所述催化剂层的从所述第一主面至0.25T为止的第一区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF1相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、
所述催化剂层的从所述第二主面至0.25T为止的第二区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF2相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及
所述催化剂层的除了所述第一区域和所述第二区域之外的第三区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF3相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。
7.根据权利要求6所述的膜电极接合体，其中，所述纤维状碳材料的一部分横跨所述催化剂层和所述气体扩散层而存在。
8.根据权利要求6或7所述的膜电极接合体，其中，所述第一主面比所述第二主面粗糙。
9.根据权利要求6或7所述的膜电极接合体，其中，所述催化剂粒子担载于所述粒子状碳材料和所述纤维状碳材料。
10.一种燃料电池，其具备：
电解质膜；
以夹持所述电解质膜的方式配置的第一催化剂层和第二催化剂层；
以分别隔着所述第一催化剂层和所述第二催化剂层而夹持所述电解质膜的方式配置的第一气体扩散层和第二气体扩散层；以及
以分别隔着所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层而夹持所述电解质膜的方式配置的第一间隔件和第二间隔件，
所述第一催化剂层具备纤维状碳材料、催化剂粒子、粒子状碳材料和质子传导性树脂，
所述第一催化剂层具有与所述第一气体扩散层相对的第一主面和位于所述第一主面的相反侧的第二主面，
所述纤维状碳材料具备沿着所述第一催化剂层的所述第一主面进行取向的第一纤维状碳材料、以及沿着所述第一催化剂层的厚度方向进行取向的第二纤维状碳材料，
将所述第一催化剂层的厚度记作T时，
所述第一催化剂层的从所述第一主面至0.25T为止的第一区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF1相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF1的比例R1即FF1/SF1、
所述第一催化剂层的从所述第二主面至0.25T为止的第二区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF2相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF2的比例R2即FF2/SF2、以及
所述第一催化剂层的除了所述第一区域和所述第二区域之外的第三区域中的所述第一纤维状碳材料的数量FF3相对于所述第二纤维状碳材料的数量SF3的比例R3即FF3/SF3满足R3＜R1和R3＜R2中的至少一种关系。
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