JP2021093259A - 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする。
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする。
以下、図1から図3を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
ピークを持つように構成されている。繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が50nm以上200nm以下であり、第二ピーク径が250nm以上500nm以下であることが好ましい。また、第一ピーク径を構成する繊維状物質は剛直な導電性物質であり、第二ピーク径を構成する繊維状物質はフレキシブルなプロトン伝導性物質であることが好ましい。第一ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、空隙が狭く十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合があり、第一ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合がある。第二ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、十分なプロトン伝導性が確保できない場合があり、第二ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、触媒層にクラックが生じるなど成膜性に問題が生じる可能性がある。
ことができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜11や電極触媒層10を構成する高分子電解質14へのダメージを軽減するため、電極触媒層10を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。
次に、図4を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図4は、本実施形態に係る電極触媒層10を備えた膜電極接合体1を装着した固体高分子形燃料電池3の構成例を示す分解斜視図である。
以下、上述した膜電極接合体1の製造方法を説明する。
は、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のNafion(登録商標)を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。
することにより、電極触媒層10内の空隙を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。
次に、図4を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体1を備えた固体高分子形燃料電池3の具体的な構成例を説明する。図4は、膜電極接合体1を装着した固体高分子形燃料電池3の構成例を示す分解斜視図である。なお、図4は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池3は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。
実施例1では、白金担持カーボン触媒(TEC10E50E、田中貴金属工業社製)と水と1−プロパノールと高分子電解質(ナフィオン(登録商標)分散液、和光純薬工業社製)とカーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)−H、昭和電工社製)と電解質ナノファイバー(スルホン化ポリフェニレン、直径250−300nm)とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて60分間にわたって300rpmで分散処理を行った。その際、直径5mmのジルコニアボールをジルコニア容器の3分の1程度加えた。なお、高分子電解質の質量は炭素粒子の質量に対して100質量%、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーの質量は炭素粒子の質量に対してそれぞれ10質量%、分散媒中の水の割合は50質量%、固形分濃度は10質量%となるように調整して、触媒インクを作製した。
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)−H、昭和電工(株)製)のかわりに多層カーボンナノチューブ(直径60−100nm、長さ>5μm、東京化成工業(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例2の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例1の2分の1とした以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例3の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバー(スルホン化ポリフェニレン、直径250−300nm)のかわりに電解質ナノファイバー(ポリベンズイミダゾール、直径300−400nm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例4の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例1の3分の2とした以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例5の膜電極接合体を得た。
実施例1と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、PTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて200μmの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたPTFEフィルムを80℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、触媒インクを、別のPTFEフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて50μmの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたPTFEフィルムを80℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層付き転写基材を得た。
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー(VGCF(登録商標)−H、昭和電工(株)製)のかわりにカーボンナノチューブ(NC7000、Nanocyl社製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例1の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例2の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例3の膜電極接合体を得た。
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例6と同様の方法によって、比較例4の膜電極接合体を得た。
電極触媒層に含まれる繊維状物質の繊維径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置IB−19520CCPを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製FE-SEM S−4800を使用して観察して繊維径を計測した。
電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、上述の繊維状物質の繊維径の計測に用いた断面を、日立ハイテクノロジー社製FE-SEM S-4800を使用して1000倍で観察し、10カ所の観察点における電極触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたJARI標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のIV測定(「標準」条件とする。)及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にRH100%としてI−V測定(「高湿」条件とする。)を実施した。
実施例1〜6の膜電極接合体及び比較例1〜4の膜電極接合体1を備えた燃料電池の繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径および第二ピーク径と、カソード側電極触媒層の厚みTと、発電性能と、を表1に示す。なお、発電性能については、「標準」条件においては、電圧が0.6Vのときの電流が25A以上である場合を「○」、25A未満である場合を「×」とした。また、「高湿」条件においては、電圧が0.6Vのときの電流が30A以上である場合を「○」、30A未満である場合を「×」とした。
2C…酸素極
2A…燃料極
3…固体高分子形燃料電池
4…空隙
10、10C、10A…電極触媒層
11…高分子電解質膜
12…触媒物質
13…導電性担体
14…高分子電解質
15…繊維状物質
16C、16A…ガスケット
17C、17A…ガス拡散層
18C、18A…セパレーター
19C、19A…ガス流路
20C、20A…冷却水流路
Claims (8)
- 固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする電極触媒層。 - 前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が50nm以上200nm以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が250nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒層。
- 前記繊維状物質が電子伝導性繊維からなり、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極触媒層。 - 前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の電極触媒層。
- 前記プロトン伝導性繊維が電解質ナノファイバーであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の電極触媒層。
- 前記電極触媒層の厚みが、5μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の電極触媒層。
- 請求項1から請求項6のいずれかに記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項7に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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