JP2024015840A - 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能及び耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】電極触媒層１０は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒物質１２と、触媒物質を担持した担体１３と、高分子電解質１４と、窒素原子を含有する繊維状物質１５と、を備える。担体は、導電性コアと、導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、高分子層は窒素原子を含有し、電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、電極触媒層における繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合された膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。

固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、燃料極側電極触媒層内の導電性担体、燃料極側電極触媒層に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が空気などの酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。これら一連の反応において、電子伝導抵抗に比べてプロトン伝導抵抗が大きいため、反応性を向上させ、燃料電池としての性能向上を図るためにはプロトンを効率よく伝導することが重要である。

ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスに含まれる水素を円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスに含まれる酸素を円滑に供給する機能が求められる。さらに、酸素極の細孔は、反応によって生じた生成水を円滑に排出する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給し、生成水を円滑に排出するためには、電極触媒層中に生成水を円滑に排出可能な十分な隙間があり、密な構造となっていないことが重要である。

電極触媒層の構造が密とならないようコントロールし、発電性能を向上する手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１では、互いに適度に異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中においてカーボン粒子が密に詰まることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる繊維長を有するカーボン繊維を含み、その比率を一定範囲とすることで、電極触媒層中において適切細孔が多くを占めるようにしている。一方で、粒子径の大きな大粒子と粒子径の小さな小粒子を混合すると大粒子間の隙間に小粒子が入り込んでむしろ密に充填することがある。また、カーボン材料が粒子のみの場合、触媒層のクラックが誘発されやすく、それに伴う耐久性の低下が問題となる場合がある。
また、例えば特許文献２のようにカーボン繊維を用いた場合では、密に充填されることは防げても、触媒層における電子伝導体の比率が増加してプロトン伝導体の比率が低下するため、プロトン移動抵抗は大きくなり発電性能の低下要因となってしまう。燃料電池における発電性能は、物質輸送性・電子伝導性・プロトン伝導性によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いるという電子伝導性のみを高める方法では、発電性能を高める事には限界がある。

特許第３６１７２３７号公報 特許第５５３７１７８号公報

本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、発電性能及び耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。

［１］固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒物質と、前記触媒物質を担持した担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する繊維状物質と、を備え、
前記担体は、導電性コアと、前記導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、前記高分子層は窒素原子を含有し、
前記電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、
前記電極触媒層における前記繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である。

［２］前記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である［１］のいずれか一項に記載の電極触媒層。

［３］膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられた［１］又は［２］に係る電極触媒層をそなえている。
膜電極接合体。

［４］［３］に記載の膜電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。

本発明の一態様によれば、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

本発明の電極触媒層の断面構造の例を模式的に示す断面図である。 担体の断面構造を示す断面図である。 固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性とプロトン伝導性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層に、窒素原子を含有する高分子で被覆された担体、及び、窒素原子を含有する繊維状物質を併用することにより、広い空隙を形成してガスの拡散性を向上させるとともにプロトン伝導抵抗を低下した結果、電池出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮できる耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。

［電極触媒層の構成］
以下、図を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２と、触媒物質１２を担持した担体１３と、高分子電解質１４と、繊維状物質１５と、を含んで構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。

（繊維状物質）
繊維状物質１５は、窒素原子を含有する。

窒素原子を含む物質の例は、窒素原子を含有する高分子である。窒素原子を含有する高分子において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成していることが好適である。
具体的には、繊維状物質１５は、アゾール構造を有する高分子であることが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。繊維状物質１５は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有する高分子であることが好適である。窒素原子を含む物質の具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどの高分子が挙げられる。

繊維状物質１５が窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。繊維状物質を高分子にすることで柔軟性が高くなり、電極触媒層１０の強度が向上する。窒素を含む５員環構造とすることにより、電極触媒層１０熱安定性が向上する。

電極触媒層１０中における繊維状物質１５の質量割合（含有量）が、２重量％以上５重量％以下であることが必要である。繊維状物質１５の質量割合は２重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。繊維状物質１５の質量割合が上記範囲よりも小さい場合には、空隙４が狭くなり十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、電極触媒層１０にクラックが生じ、それに伴い耐久性が低下する場合がある。繊維状物質１５の質量割合が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質１４によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合があるだけでなく、水詰まりが生じやすく、耐久性も低下してしまう場合がある。

電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の質量割合は、化学的手法および電気化学的手法により当該物質以外の含有物質を除去した後の重量と、除去前の重量との比により得ることができる。例えば、触媒物質は強力な酸化剤を含む王水などの酸により溶解し、導電性担体は、高電位により焼失させることができる。また、高分子電解質や高分子電解質膜は、過酸化水素等により分解させることができる。

本実施形態に係る電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の平均繊維径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙４を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、繊維状物質が空隙を閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも大きい場合には、担体１３や高分子電解質１４による電子やプロトンの伝導を阻害して抵抗が増大する場合がある。
また、繊維状物質１５の繊維長は１μｍ以上８０μｍが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。上記範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。

繊維状物質１５の繊維径は、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、その断面が露出している繊維状物質１５の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質１５が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維状物質１５の繊維径を得ることができる。複数、例えば２０箇所の繊維状物質１５の繊維径を測長し、算術平均することで、平均繊維径を得ることができる。

電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

電極触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下し得る。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質１２や高分子電解質１４が不均一となりやすい。電極触媒層１０の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。

電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる。方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

（触媒物質）
触媒物質１２の例は、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などである。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属の例は、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどである。触媒の平均粒径は、２．０～１０ｎｍであることができる。

（担体）
図２に示すように、担体１３は、導電性コア１３Ａと、導電性コアを被覆する高分子層１３Ｂと、を有する。担体１３は、触媒物質１２を担持している。
導電性コア１３Ａは、導電性を有し、かつ、触媒物質１２に侵食されることなく触媒物質１２を担持することが可能な担体である。導電性コア１３Ａの例は、カーボン粒子である。カーボン粒子の例は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンである。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、本明細書の粒径は、原則として、レーザ回折／散乱法による体積基準の頻度分布のＤ５０である。

担体１３は、カーボン粒子などの導電性コア１３Ａと、導電性コア１３Ａを被覆する高分子層１３Ｂを有している。高分子層１３Ｂの高分子は窒素原子を含有する。窒素原子を含有する高分子の例は、窒素原子を含有する繊維状物質の項で説明したものである。高分子層１３Ｂと、窒素原子を含有する繊維状物質１５とは、互いに同じ材料であってもよいが、互いに異なる材料であってもよい。高分子は、ポリベンズイミダゾールであってもよい。高分子層１３Ｂの膜厚は、１～５ｎｍであってよく、２～３ｎｍであってよい。

高分子層１３Ｂによる導電性コア１３Ａの表面の被覆率は、２％以上１０％以下が好ましい。１１％以上では被覆率が過剰となり、排水性が低下してしまうことがある。また、２％未満では高分子層１３Ｂが不足となり、初期性能の向上に繋がらない。

このような担体１３は、カーボン粒子などの導電性コア１３Ａを、窒素原子含有高分子の溶液と接触させ、その後、導電性コア１３Ａから溶媒を乾燥させることにより得ることができる。溶媒の例は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）である。
窒素原子を含有する繊維状物質１５と高分子電解質１４との間に加え、担体１３の高分子層１３Ｂと高分子電解質１４との間にもプロトンの相互作用を持たせることで、電極触媒層１０全体のプロトン伝導性を高めることにより、初期性能を向上させることができる。

（高分子電解質）
高分子電解質膜１１および電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が近い高分子電解質であることが好ましい。

（電極触媒層の組成）
電極触媒層１０に含まれるカーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合は、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが必要である。これにより、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンと相互作用して電極触媒層中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。
電極触媒層１０中における窒素原子の含有量が上記範囲よりも小さい場合には、スルホン酸基との相互作用が弱まり、プロトン伝導の経路が不足して抵抗が増大する場合がある。また、窒素原子の含有量が上記範囲よりも大きい場合には、繊維同士の絡み合いや凝集により空隙が閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない事が原因で、発電性能および耐久性の低下を招く場合がある。

電極触媒層１０中に含まれるカーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合は、例えば、電極触媒層１０の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行うことで計測することができる。断面を露出させる方法は、前記の電極触媒層１０の厚さの観察と同様であり、観察エリアは１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲で元素マッピングを行った。

［膜電極接合体の構成］
次に、図３を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図３は、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。
膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の表裏面にそれぞれ接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面（表面）に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面（裏面）に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。本実施形態による膜電極接合体１において、電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の少なくとも一方の面に備えられていればよい。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、膜電極接合体１には酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

［膜電極接合体の製造方法］
以下、上述した膜電極接合体１の製造方法を説明する。
まず、触媒インクを作製する。触媒物質１２、担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作製する。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

触媒インクの分散媒には、触媒物質１２、担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質１４を溶解することができる、または、高分子電解質１４を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質１４が分離することによって、触媒インキが白濁したりゲル化したりしない範囲で水を混合することができる。

作製した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１０が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インキを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１０の表面と、高分子電解質膜１１と、を接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。

触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。

転写用基材に電極触媒層１０を形成する場合には、電極触媒層１０の転写時に電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、電極触媒層１０に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１０が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰ以上であることによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１０が含む高分子電解質１４のガラス転移点付近であることが好ましい。

転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。

ここで、繊維状物質１５の配合率、高分子電解質１４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度などを調整する事により、電極触媒層１０を、十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有するものとすることができる。
例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、担体１３の重量に対して同程度以下が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。

［固体高分子形燃料電池の構成］
次に、図３を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。なお、図３は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。

図３に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、酸素極側のガス拡散層１７Ｃと、燃料極側のガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。

更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａと、を備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。

そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。

本実施形態に係る固体高分子形燃料電池３は、本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能となる。
すなわち、本実施形態によれば、固体高分子形燃料電池３の運転において十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体１及び固体高分子形燃料電池３を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。

以下、本発明に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。
［実施例１］
実施例１では、窒素原子を含有する高分子（高分子層）で被覆されたケッチェンブラック（担体コア）に白金（触媒物質）が担持された触媒担持担体（白金担持率５０重量％）と水と１－プロパノールと高分子電解質（２０％ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）と窒素原子を含有する繊維状物質（ポリアゾール、直径１００－４００ｎｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて１２０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の重量は触媒担持担体中の炭素コアの重量に対して１００重量％とし、窒素原子を含有する繊維状物質の重量は電極触媒層の重量に対して３重量％とし、分散媒中の水の割合は７０重量％とし、固形分濃度は１２重量％となるように調整して、触媒インクを作製した。

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。電極触媒層中の窒素元素組成比は１２％であった。

［実施例２］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１の２／３倍（電極触媒層の重量に対して２重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は８％であった。

［実施例３］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１の５／３倍（電極触媒層の重量に対して５重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２０％であった。

［比較例１］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１の１／３倍（電極触媒層の重量に対して１重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は５％であった。

［比較例２］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１の２倍（電極触媒層の重量に対して１重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２５％であった。

［比較例３］
触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は１１重量％であった。

［比較例４］
触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例２と同様の方法によって、比較例４の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は５重量％であった。

［比較例５］
触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例３と同様の方法によって、比較例５の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は１８重量％であった。

［比較例６］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ―Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例６の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

［比較例７］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ―Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例２と同様の方法によって、比較例７の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

［比較例８］
触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ―Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例３と同様の方法によって、比較例８の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

以下、実施例１～３の膜電極接合体及び比較例１～８の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、繊維状物質の含有量と発電性能および耐久性とを比較した結果を説明する。

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。
なお、発電性能の評価については、「標準」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上、かつ、「高湿」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」とし、一方でも上記の電流値に満たない場合を「×」とした。

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の電位変動サイクル試験によって耐久性を測定した。
なお、耐久性の評価においては、起動停止試験１万サイクルと負荷応答試験１万サイクル後の前記発電性能の評価結果と比べて、セル電圧が０．６Ｖのときの電流減少率が５０％未満である場合を「○」とし、５０％以上である場合を「×」とした。

［比較結果］
実施例１～３の膜電極接合体及び比較例１～８の膜電極接合体１を備えた燃料電池のカソード側電極触媒層における繊維状物質の重量比率と、発電性能と、耐久性と、を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～３のいずれも、窒素原子を含有する繊維状物質及び窒素原子を含有する高分子膜を備えた担体を併用し、電極触媒層中の窒素元素組成比が８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、繊維状物質の重量比率は２％以上５％以下であった。そして、発電性能および耐久性については、いずれも「○」となった。すなわち、実施例１～３においては、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。

比較例１，２のいずれも、電極触媒層中の窒素元素組成比が８ａｔ％以上２０ａｔ％以下ではなく、繊維状物質の重量比率は２％以上５％以下では無かった。発電性能については「○」となったものの、耐久性は×となった。

比較例３～８においては、耐久性は○であったが、発電性能は全て×であった。

１…膜電極接合体、２Ｃ…酸素極、２Ａ…燃料極、３…固体高分子形燃料電池、４…空隙、１０、１０Ｃ、１０Ａ…電極触媒層、１１…高分子電解質膜、１２…触媒物質、１３…担体、１４…高分子電解質、１５…繊維状物質、１６Ｃ、１６Ａ…ガスケット、１７Ｃ、１７Ａ…ガス拡散層、１８Ｃ、１８Ａ…セパレーター、１９Ｃ、１９Ａ…ガス流路、２０Ｃ、２０Ａ…冷却水流路。

Claims (4)

1. 固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持した担体と、
   高分子電解質と、
   窒素原子を含有する繊維状物質と、を備え、
   前記担体は、導電性コアと、前記導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、前記高分子層は窒素原子を含有し、
   前記電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、
   前記電極触媒層における前記繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である、電極触媒層。
2. 前記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の電極触媒層。
3. 請求項１又は２に記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられている、膜電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
   
   

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