JP2020068148A - 電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活性・輸送性及び耐久性に優れた電極触媒層、つまり、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成した場合に、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層を、コストの大幅な増加なく提供すること。【解決手段】触媒物質１２と、触媒物質１２を担持する導電性担体１３と、高分子電解質１４とを含む電極触媒層１０が固体高分子電解質膜１１上に形成される。電極触媒層１０は、炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆ、白金原子濃度をＸｐｔとするとき、７５ａｔ％＜Ｘｃ＜８５ａｔ％、かつ、５ａｔ％＜Ｘｆ＜１５ａｔ％、かつ、１ａｔ％＜Ｘｐｔ＜５ａｔ％である。また、ナトリウム原子濃度をＸｎａとするとき、０．０５ａｔ％＜Ｘｎａ＜５ａｔ％であり、上記フッ素原子濃度に対するナトリウム原子濃度Ｘｎａ/Ｘｆが、０．０１＜Ｘｎａ/Ｘｆ＜０．４である。【選択図】図２

Description

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成される。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とがそれぞれ接合した膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て、電気を取り出すことができる。

まず、燃料極側触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、触媒層内の高分子電解質及び触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、触媒層内の導電性担体、触媒層の高分子電解質膜側とは反対側の面に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側触媒層に達する。そして、酸素極側触媒層の三層界面において、プロトン及び電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。高い電池性能を得るためには、酸化還元の反応場である三層界面にプロトン、電子、ガスが円滑に輸送され、生成した水が滞留しないことが重要である。

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。一般的に固体高分子形燃料電池には、白金に代表される高価な貴金属触媒が用いられており高コストの要因となっている。しかし、単純に、用いる貴金属触媒の量を減らすと電池性能が低下してしまうため、電池性能を低下させずに貴金属触媒の使用量を低減するための研究が数多くなされている。
貴金属触媒の使用量を低減するために、例えば、特殊な形状の担体またはコアシェル構造を有する触媒粒子を含む触媒層が提案されている（特許文献１，２）。

特許第５９９８２７７号公報 特開２０１８−１０１４６０号公報

特許文献１では、担体が半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、白金合金微粒子の少なくとも一部がメソ孔内に担持されることで、触媒の活性及び利用率を向上させ、電池性能を低下させずに貴金属触媒の使用量を低減している。しかし、特許文献１では、担体にメソ孔を設けるためには多段階の製造プロセスが必要となり、コストが増加することとなる。また、特許文献１では、活性を向上させるために白金合金微粒子を担持しているが、合金化することで更に製造コストが増加してしまう。
また、特許文献２では、非白金元素からなるコア部と白金からなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子を用いることにより、白金の使用量を低減している。しかし、特許文献２では、このような構造においてシェル部は非常に薄いため、溶出しやすく耐久性に問題が生じやすい。

本発明は、活性・輸送性及び耐久性に優れた電極触媒層、つまり、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成した場合に、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層を、コストの大幅な増加なく提供することを目的とする。

課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極触媒層は、触媒物質と、上記触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、を含む電極触媒層であって、上記電極触媒層は、炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆ、白金原子濃度をＸｐｔとするとき、７５ａｔ％＜Ｘｃ＜８５ａｔ％、かつ、５ａｔ％＜Ｘｆ＜１５ａｔ％、かつ、１ａｔ％＜Ｘｐｔ＜５ａｔ％であることを要旨とする。
各原子濃度は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光分析で実施すればよい。

本発明の一態様によれば、電極触媒層の活性及び輸送性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。

膜電極接合体の説明図である。 電極触媒層の説明図である。 エネルギー分散型Ｘ線分光分析結果の一例を示す図である。 燃料電池セルの説明図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層における活性及びガスや生成水の輸送性が大きく影響しており、これらの両立が重要であることを見出した。そして、触媒層の組成を最適な範囲とすることで、活性及びガスや生成水の輸送性を両立し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
また、触媒層にナトリウム原子を含むことにより触媒層の保水性が向上して活性がより向上すること、さらに触媒層に繊維状物質を含むことにより触媒層に大きな空孔が形成されて輸送性が向上することを突き止めた。

［膜電極接合体の構成］
図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。
図１が示すように、本実施形態の膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、カソード側触媒層１０Ｃと、アノード側触媒層１０Ａとを備えている。
高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１の一方の面にカソード側触媒層１０Ｃが接合し、高分子電解質膜１１の他方の面にアノード側触媒層１０Ａが接合している。カソード側触媒層１０Ｃは酸素極（カソード）を構成する触媒層であり、アノード側触媒層１０Ａは燃料極（アノード）を構成する触媒層である。カソード側触媒層１０Ｃは、高分子電解質膜１１との接合面ではない表面１０Ｃａを有し、アノード側触媒層１０Ａは、高分子電解質膜１１との接合面ではない表面１０Ａａを有している。

以下、一対の触媒層１０Ｃ、１０Ａを、区別する必要がない場合には、「触媒層１０」と略記する場合がある。また、一対の触媒層の表面１０Ｃａ、１０Ａａを、区別する必要がない場合には、「触媒層表面１０ａ」と略記する場合がある。
触媒層１０の外周部は、不図示のガスケットなどによって封止されてもよい。ガスケットは、高分子電解質膜１１、カソード側触媒層１０Ｃ、及び、アノード側触媒層１０Ａからなる積層体の外周を囲んでおり、触媒層１０に供給されるガス等が燃料電池から漏れることを抑える機能を有する。なお、膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１、カソード側触媒層１０Ｃ、及び、アノード側触媒層１０Ａを備えていればよく、これら以外の構成は特に限定されない。

［電極触媒層の構成］
図２を参照して、膜電極接合体１が備える触媒層１０の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する触媒層１０は、カソード側触媒層１０Ｃ及びアノード側触媒層１０Ａの両方に適用される構成であるが、カソード側触媒層１０Ｃ及びアノード側触媒層１０Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。
図２に示すように、本実施形態の触媒層１０は、高分子電解質膜１１との接合面を有する。触媒層１０は、層構成物質として、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、繊維状物質１５を含む。また、触媒層１０中、層形成物質が存在しない部分が細孔である。触媒層１０は、物質輸送に有効な空孔を形成するために繊維状物質１５を含んでいるのが好ましいが、繊維状物質１５を含まなくてもよい。

触媒層１０は、炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆ、白金原子濃度をＸｐｔとするとき、７５ａｔ％＜Ｘｃ＜８５ａｔ％、かつ、５ａｔ％＜Ｘｆ＜１５ａｔ％、かつ、１ａｔ％＜Ｘｐｔ＜５ａｔ％となっている。各原子濃度がこの範囲にあると、触媒層１０は、活性とガス拡散性及び排水性が両立された状態となる。
また、触媒層１０は、ナトリウム原子濃度をＸｎａとするとき、０．０５ａｔ％＜Ｘｎａ＜５ａｔ％であり、上記フッ素原子濃度に対するナトリウム原子濃度Ｘｎａ/Ｘｆが、０．０１＜Ｘｎａ/Ｘｆ＜０．４であるのがより好ましい。

上記範囲よりも炭素原子濃度Ｘｃが高くフッ素原子濃度Ｘｆが低い場合には、触媒層１０のプロトン伝導性が不足して抵抗が高くなるため、燃料電池の出力が低下する。また、上記範囲よりも炭素原子濃度Ｘｃが低くフッ素原子濃度Ｘｆが高い場合には、カーボン担体に起因した導電性が低くなり燃料電池の出力が低下する。さらに、触媒層１０の含む細孔の割合が少なくなるため、細孔に水が詰まって三層界面に供給されるガスの通り道を塞ぎやすくなり、その結果、燃料電池の出力が低下する。
また、ナトリウム原子の存在によって、触媒層１０の保水性が向上して活性が向上する。ただし、上記範囲よりもナトリウム原子濃度Ｘｎａが高い場合には、触媒層１０の不均一性が著しくなり円滑な反応を阻害するため、好ましくない。
すなわち、触媒層１０を構成する各々の原子濃度が上記範囲内であれば、触媒層１０におけるプロトン伝導性及びカーボン担体に起因した導電性が高められ活性が向上するとともに、ガスや水の拡散性が高められる。

触媒層１０を構成する各々の原子濃度は、例えば触媒層１０の表面１０ａに対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯しているエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）装置を使用して元素分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を行うことによって得られる。例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）及びＥＤＡＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００）を用いて、各触媒層１０の断面の定性分析及び定量分析を行えばよい。各原子濃度は、他の公知の方法で測定しても良い。
上記分析を行うときの走査型電子顕微鏡の倍率は、上記装置を用いる場合、１０万倍以上３０万倍以下が好ましい。触媒層１０の表面１０ａにて元素分析の対象とされる領域である分析領域の大きさは、０．３μｍ×０．４μｍから１．０μｍ×１．５μｍの大きさであればよい。また、加速電圧は５ｋＶから１０ｋＶ程度であることが好ましい。この場合、触媒層表面１０ａから数μｍの深さが分析領域となる。

図３は、上記装置を用いて触媒層１０の表面からの定性分析を行うことにより得られたスペクトルの一例を示す。図３に示すスペクトルでは、０．３ｋｅＶ付近に炭素のピーク、０．５ｋｅＶ付近に酸素のピーク、０．７ｋｅＶ付近にフッ素のピーク、１．０ｋｅＶ付近にナトリウムのピーク、２．１ｋｅＶ付近に白金のピークが確認される。これらのピークの面積から存在比率を算出する定量分析を行うことによって、触媒層における炭素原子濃度Ｘｃ、フッ素原子濃度Ｘｆ、白金原子濃度Ｘｐｔ、ナトリウム原子濃度Ｘｎａが得られる。

触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。触媒層１０の厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、触媒層１０の厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。
触媒層１０の厚さは、例えば、触媒層１０の断面を上述したような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、触媒層部分の長さを計測することで知ることができる。触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、触媒層１０を冷却しながら加工を行うことが好ましい。

本実施形態に係る触媒物質１２としては、例えば、白金族元素、金属及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が例示できる。
導電性担体１３としては、導電性を有し、触媒物質１２に侵されずに触媒物質１２を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わない。導電性担体１３としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると触媒層１０のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよい。

また、高分子電解質膜１１や触媒層１０に含まれる高分子電解質１４としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることができる。

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものを用いてもよいし、互いに異なるものを用いてもよい。ただし、高分子電解質膜１１と触媒層１０との界面抵抗や、湿度変化時の高分子電解質膜１１と触媒層１０とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものであるか類似の成分のものであることが好適である。
繊維状物質としては、例えば、電子伝導性繊維及びプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いても良い。

本実施形態に係る電子伝導性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、例えば、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。

本実施形態に係るプロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

繊維状物質１５の繊維径としては、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、触媒層１０内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。
また、繊維状物質１５の繊維長は１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊維長をこの範囲にすることにより、触媒層１０の強度を高めることができ、触媒層１０の形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、このような繊維状物質１５を使用することで、触媒層１０内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。

［電極触媒層及び膜電極接合体の製造方法］
上述の触媒層１０、及び膜電極接合体１の製造方法を説明する。
触媒層１０は、触媒層１０の構成材料を含む触媒インクを基材に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥して触媒インクの溶媒を除去することによって形成される。
分散処理には、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質１２や導電性担体１３、高分子電解質１４及び繊維状物質１５を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質１４を溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば、どのようなものでもよい。例えば、水、単一の有機溶剤、複数の有機溶剤の混合物及びこれらの混合物等を用いることができる。触媒インク中には、揮発性の液体有機溶剤が少なくとも含まれることが望ましいが、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、このような溶媒を用いる際は、水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質１４が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

作製した触媒インクを基材に塗布・乾燥することで、触媒インクの塗膜から溶媒成分が除去されて、基材上に触媒層１０が形成される。
高分子電解質膜１１を基材とする場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直接塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して触媒層１０を形成する方法を用いることができる。
また、基材として転写用基材を使用する場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布・乾燥することで、触媒層付き転写基材を作製する。その後、触媒層付き転写基材の触媒層１０の表面と高分子電解質膜１１とを接触させて加熱・加圧することで両者の接合を行う方法を用いることができる。

触媒インクを基材に塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等、様々な塗工方法を用いることができ、特に、ダイコートが好ましい。ダイコートは、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能である。更に、塗布した触媒インクを乾燥させる方法としては、例えば、温風オーブン、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、４０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分〜１時間、好ましくは１分〜３０分程度である。

触媒層付き転写基材を用いて高分子電解質膜１１と触媒層１０を接触させて加熱・加圧することで接合を行う場合には、触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体の発電性能に影響する。発電性能の高い膜電極接合体を得るには、積層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが望ましい。２０ＭＰａより大きい場合には触媒層１０が過圧縮となり、０．１ＭＰより小さい場合には触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性が低下して、発電性能が低下する。また、接合時の温度は、高分子電解質膜１１と触媒層１０の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１又は触媒層１０の高分子電解質１４のガラス転移点付近とするのが好ましい。

また、触媒層付き転写基材に用いる基材としては、例えば、フッ素系樹脂からなるシート体や高分子フィルムを用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示できる。高分子フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等が例示できる。また、転写後に除去しない基材としては、ガス拡散層を用いることもできる。

ここで、触媒層１０の各原子濃度を好適な範囲とすることは、触媒インクを調整する際に、触媒物質、導電性担体、高分子電解質、含Ｎａ化合物、繊維状物質の配合率などを調整すれば可能である。
例えば、触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の質量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の質量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。

［固体高分子形燃料電池の構成］
図４に示すように、本実施形態の固体高分子形燃料電池３は、上述のような膜電極接合体１と、ガス拡散層１７Ｃと、ガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１のカソード側触媒層表面１０Ｃａと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１のアノード側触媒層表面１０Ａａと対向して配置されている。そして、カソード側触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃにより酸素極２Ｃが構成され、アノード側触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａにより燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の触媒層が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。

そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。
上述の触媒層１０を備えた膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。
すなわち、本実施形態によれば、活性及びガスや生成水の輸送性を両立し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な触媒層、膜電極接合体が提供できる。そして、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な固体高分子形燃料電池が提供できる。
なお、図４に示す固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体を一つ含む単セル構造の固体高分子形燃料電池である。本実施形態の触媒層１０を用いて、複数の単セルが積層された構造の固体高分子形燃料電池を構成することもできる。

以下、実施例及び比較例について説明する。
［膜電極接合体の作製］
以下の方法で実施例１〜６及び比較例１〜６の膜電極接合体を作製した。
＜実施例１＞
実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１−プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標），昭和電工社製）と炭酸水素ナトリウムとを混合し、遊星型ボールミルで６０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。このとき、カーボン担体に対して高分子電解質およびカーボンナノファイバーが１００質量％となるようにした。また、全固形分に対して炭酸水素ナトリウムが１０質量％となるように調整した。

また、高分子電解質膜としてナフィオン２１１（登録商標；Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
そして、上記調整した触媒インクを、高分子電解質膜の一方の面にスリットダイコーターを用いて触媒層厚みが約２０μｍとなるように塗布し、１００℃の吸着ステージ上でタックがなくなるまで乾燥させた。これにより、高分子電解質膜の一面にカソード側触媒層を形成した。

次に、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１−プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、遊星型ボールミルで６０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。
調整した触媒インクを、高分子電解質膜の他方の面であるカソード側触媒層が形成されていない面に、カソード側触媒層と対向するようにスリットダイコーターを用いて塗布し、１００℃の吸着ステージ上でタックがなくなるまで乾燥させた。これにより、高分子電解質膜の一面にアノード側触媒層を形成した。
このようにして、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合されたカソード側触媒層とアノード側触媒層と、を有する実施例１の膜電極接合体を得た。

＜実施例２＞
実施例２では、カソード側触媒層の炭酸水素ナトリウム量が全固形分に対して１質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の膜電極接合体を得た。
＜実施例３＞
実施例３では、カソード側触媒層の炭酸水素ナトリウム量が全固形分に対して５質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の膜電極接合体を得た。
＜実施例４＞
実施例４では、カソード側触媒層の高分子電解質量がカーボン担体に対して６０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の膜電極接合体を得た。

＜実施例５＞
実施例５では、カソード側触媒層にカーボンナノファイバーを入れずに調整した以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の膜電極接合体を得た。
＜実施例６＞
実施例６では、カソード側触媒層の白金担持カーボン触媒として、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）ではなくＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の膜電極接合体を得た。

＜比較例１＞
比較例１では、カソード側触媒層の高分子電解質量がカーボン担体に対して３０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の膜電極接合体を得た。
＜比較例２＞
比較例２では、カソード側触媒層の高分子電解質量がカーボン担体に対して１５０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の膜電極接合体を得た。

＜比較例３＞
比較例３では、カソード側触媒層の炭酸水素ナトリウム量が全固形分に対して２０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の膜電極接合体を得た。
＜比較例４＞
比較例４では、カソード側触媒層に炭酸水素ナトリウムを入れずに調整した以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の膜電極接合体を得た。

＜比較例５＞
比較例５では、カソード側触媒層に炭酸水素ナトリウムを入れずに調整した以外は、実施例５と同様の手順で比較例５の膜電極接合体を得た。
＜比較例６＞
比較例６では、カソード側触媒層の白金担持カーボン触媒として、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）ではなくＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ（田中貴金属工業社製）を使用した以外は、実施例６と同様の手順で比較例６の膜電極接合体を得た。

（評価）
以下、実施例１〜６の膜電極接合体及び比較例１〜６の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、カソード側触媒層の表面に対するエネルギー分散型Ｘ線分光による各原子濃度の分析と、発電性能評価とを実施した結果を説明する。
［各原子濃度の分析］
カソード側触媒層の炭素原子濃度Ｘｃ、フッ素原子濃度Ｘｆ、白金原子濃度Ｘｐｔ、ナトリウム原子濃度Ｘｎａは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によって得た。
具体的には、カソード側触媒層の表面に対して、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）に付帯のＥＤＡＸ社製エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００）を使用した定性分析及び定量分析を行うことにより、炭素原子濃度Ｘｃ、フッ素原子濃度Ｘｆ、白金原子濃度Ｘｐｔ、ナトリウム原子濃度Ｘｎａを求めた。分析を行う際の走査型電子顕微鏡の観察倍率は２０万倍とした。このときの分析領域の大きさは、０．６μｍ×０．８μｍであった。加速電圧は１０ｋＶ、積算時間は２００秒とした。実施例１〜５の膜電極接合体及び比較例１〜５の膜電極接合体各々につき２０ヶ所の数値を取得し、平均することで各膜電極接合体の代表値とした。

［発電性能評価］
発電性能評価には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩ−Ｖ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ−Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。

［比較結果］
実施例１〜６の膜電極接合体及び比較例１〜６の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれのカソード側触媒層の各原子濃度と発電性能とを表１に示す。
発電性能については、「標準」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」、２５Ａ未満である場合を「×」とした。
また、「高湿」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」、３０Ａ未満である場合を「×」とした。

表１に示すように、実施例１〜６のいずれも、各原子の濃度が、本発明の範囲内であった。そして、発電性能については、「標準」と「高湿」の両方もしくは少なくとも一方が「○」となった。すなわち、本発明に基づく実施例１〜６においては、発電性能に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。
一方、比較例においては、比較例１〜６のいずれも、各原子の濃度が、本発明の範囲から外れていた。そして、発電性能については、「標準」と「高湿」の両方が「×」となった。すなわち、電極触媒層における繊維状物質の傾きが所定の範囲外となった場合に、発電性能が低下した。

本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。

１…膜電極接合体
２Ｃ…酸素極
２Ａ…燃料極
３…固体高分子形燃料電池
１０，１０Ｃ，１０Ａ…電極触媒層
１１…高分子電解質膜
１２…触媒物質
１３…導電性担体
１４…高分子電解質
１５…繊維状物質
１６Ｃ，１６Ａ…ガスケット
１７Ｃ，１７Ａ…ガス拡散層
１８Ｃ，１８Ａ…セパレーター
１９Ｃ，１９Ａ…ガス流路
２０Ｃ，２０Ａ…冷却水流路

Claims (9)

1. 触媒物質と、上記触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、を含む電極触媒層であって、
   上記電極触媒層は、炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆ、白金原子濃度をＸｐｔとするとき、７５ａｔ％＜Ｘｃ＜８５ａｔ％、かつ、５ａｔ％＜Ｘｆ＜１５ａｔ％、かつ、１ａｔ％＜Ｘｐｔ＜５ａｔ％であることを特徴とする電極触媒層。
2. 上記電極触媒層は、ナトリウム原子濃度をＸｎａとするとき、０．０５ａｔ％＜Ｘｎａ＜５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
3. 上記フッ素原子濃度に対するナトリウム原子濃度（Ｘｎａ/Ｘｆ）が、０．０１＜Ｘｎａ/Ｘｆ＜０．４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極触媒層。
4. 上記の各原子濃度は、上記電極触媒層をエネルギー分散型Ｘ線分光分析で測定した値であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極触媒層。
5. 上記電極触媒層は、繊維状物質をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極触媒層。
6. 上記繊維状物質は、電子伝導性繊維、及び、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、
   上記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及び、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含む請求項５に記載の電極触媒層。
7. 電極触媒層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電極触媒層。
8. 高分子電解質膜を挟んでアノード側触媒層及びカソード側触媒層を有する膜電極接合体であって、
   上記アノード側触媒層及び上記カソード側触媒層の少なくとも一方の触媒層が、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の電極触媒層である膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。

Images