WO2016067881A1 - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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徹也 眞塩
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, a production method thereof, an electrode catalyst layer for a fuel cell containing the catalyst, a membrane electrode assembly for a fuel cell using the catalyst or the catalyst layer, and a fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton-conducting polymer electrolyte membrane is lower in temperature than other types of fuel cells such as a solid oxide fuel cell and a molten carbonate fuel cell. Operate. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a stationary power source or a power source for a moving body such as an automobile, and its practical use has been started.
  • an expensive metal catalyst represented by Pt (platinum) or a Pt alloy is used.
  • graphitized carbon is used as the carrier for supporting the metal catalyst from the viewpoint of water repellency and corrosion resistance.
  • the average lattice spacing d002 of [002] plane is 0.338 to 0.355 nm
  • the specific surface area is 80 to 250 m 2 / g
  • the bulk density is 0.30 to The use of a carrier that is 0.45 g / ml is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-26174 describes that the durability of a battery is improved by using the graphitized carrier.
  • An object of the present invention is to provide an electrode catalyst, an electrode catalyst layer, and a production method thereof having high durability and excellent gas transportability.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode catalyst having excellent catalytic activity, an electrode catalyst layer, and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a fuel cell excellent in power generation performance.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a catalyst having a specific D ′ / G intensity ratio and a ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount within a specific range, thereby completing the present invention. It was.
  • FIG. 1 is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC)
  • 2 is a polymer electrolyte membrane
  • 3 is a catalyst layer
  • 3a is an anode catalyst layer
  • 3c is a cathode catalyst layer
  • 4a is an anode gas diffusion layer
  • 4c is Cathode gas diffusion layer
  • 5 is a separator
  • 5a is an anode separator
  • 5c is a cathode separator
  • 6a is an anode gas flow path
  • 6c is a cathode gas flow path
  • 7 is a refrigerant flow path
  • 10 is a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 2 20 is a catalyst, 22 is a catalyst metal, 23 is a support (catalyst support), 24 is a mesopore, and 25 is a micropore.
  • FIG. 3 20 'is a catalyst, 22' is a catalyst metal, 23 'is a carrier (catalyst carrier), and 24' is a mesopore.
  • it is a graph which shows the platinum coating
  • One embodiment of the present invention is an electrode for a fuel cell comprising a catalyst carrier containing carbon as a main component (herein, also simply referred to as “catalyst carrier” or “support”) and a catalyst metal supported on the catalyst carrier.
  • the catalyst is a D ′ band peak intensity (D ′ intensity) measured near 1620 cm ⁇ 1 with respect to the G band peak intensity (G intensity) measured near 1580 cm ⁇ 1 by Raman spectroscopy.
  • the ratio R ′ (D ′ / G intensity ratio) of the water vapor is 0.6 or less, and the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm is 0.15 or more and 0.30 or less.
  • This is an electrode catalyst for a fuel cell.
  • Another embodiment of the present invention is a fuel cell electrode catalyst layer (herein referred to as “electrolyte”) that includes the fuel cell electrode catalyst of the above embodiment and a polymer electrolyte (herein referred to as “electrolyte”). Then, it is also referred to as “electrode catalyst layer” or “catalyst layer”).
  • electrolyte a fuel cell electrode catalyst layer
  • electrolyst layer a fuel cell electrode catalyst layer
  • the catalyst of the present embodiment satisfies the following configurations (I) and (II):
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount is 0.15 or more and 0.30 or less.
  • the G band measured in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 by Raman spectroscopy is also simply referred to as “G band”.
  • the D ′ band measured by Raman spectroscopy near 1620 cm ⁇ 1 is also simply referred to as “D ′ band”.
  • the peak intensities of the G band and the D ′ band are also referred to as “G intensity” and “D ′ intensity”, respectively.
  • the ratio of D ′ intensity to G intensity is also simply referred to as “R ′ value” or “D ′ / G intensity ratio”.
  • the G band is a peak due to graphite (vibration in the hexagonal lattice of carbon atoms) observed in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis.
  • the D ′ band is observed as a shoulder of the G band in the vicinity of 1620 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis. This D ′ band appears when the graphite crystal size is small or when there are many edges of the graphene sheet due to disorder or defects in the graphite structure.
  • the electronic state of the edge (end part) of the graphene molecule tends to be a starting point of carbon corrosion.
  • a small R ′ value means that the edge amount of carbon (graphene) that is the starting point of electrochemical corrosion existing in the graphite structure is small. Therefore, the durability can be improved by the above (II), and a decrease in catalyst activity can be effectively suppressed / prevented.
  • the catalyst support has hydrophobic properties.
  • a polymer electrolyte having a hydrophobic structure such as a fluorine-based polymer electrolyte
  • the polymer electrolyte is easily adsorbed on the carrier carrying the catalyst metal. Since the electrolyte is more easily adsorbed on the surface of the catalytic metal as compared with a gas such as oxygen, when such a carrier is used, the ratio of the electrolyte covering the surface of the catalyst or the opening (inlet) of the pore is increased.
  • the catalyst of the present embodiment satisfies the above (I).
  • the nitrogen adsorption amount is an index representing the specific surface area of the catalyst
  • the water vapor adsorption amount is an index representing the specific surface area having the hydrophilic property of the catalyst.
  • the higher the ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount the higher the hydrophilicity of the catalyst.
  • the catalyst can be effectively used by forming a three-phase interface with water even when the catalyst metal is not in contact with the electrolyte. For this reason, since the site
  • iV current-voltage
  • the said mechanism is estimation and this invention is not limited by the said estimation.
  • the catalyst of this embodiment satisfy
  • the catalyst since the catalyst has a sufficient specific surface area, the electric double layer capacity is large. For this reason, according to the catalyst, the dispersibility of the catalyst can be improved and the electrochemical reaction area can be increased, that is, the power generation performance can be improved.
  • the catalyst support when the BET specific surface area is 900 m 2 / g or more, the catalyst support has many vacancies, particularly mesopores, which will be described later. Gas transportability is reduced. Since the catalyst metal is carried in the pores, the catalytic activity is lowered when the gas transportability into the pores is lowered.
  • the electrode catalyst layer has gas transportability in order to secure a gas transport path by adjusting the amount of catalytic metal that can be reached by the reaction gas without passing through the electrolyte to an appropriate range. It can be improved and has excellent catalytic activity. Further, according to the present embodiment, since the R ′ value of the catalyst is low, the electrode catalyst layer has high durability and high catalytic activity is maintained.
  • the fuel cell catalyst of the present embodiment and the fuel cell catalyst layer using the same can improve gas transportability, exhibit high catalytic activity, and maintain the activity. Moreover, the membrane electrode assembly and fuel cell which have this catalyst or catalyst layer are excellent in electric power generation performance and durability. Therefore, another embodiment of the present invention is a fuel cell membrane electrode assembly including the fuel cell electrode catalyst or the fuel cell electrode catalyst layer, and still another embodiment is the fuel cell membrane. A fuel cell including an electrode assembly.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • a fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), a pair of separators including an anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows and a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fuel cell of this embodiment is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the PEFC 1 first has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane.
  • the laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c).
  • GDL gas diffusion layers
  • the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
  • MEA membrane electrode assembly
  • MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c).
  • the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be located at both ends of the illustrated MEA 10.
  • the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown).
  • the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack.
  • a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2 or between PEFC 1 and another adjacent PEFC.
  • the separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment.
  • the convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA 10 is ensured.
  • a recess (space between the separator and the MEA generated due to the uneven shape of the separator) seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is used for circulating gas during operation of PEFC 1. Functions as a gas flow path.
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidant gas for example, air
  • the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) is a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1.
  • a refrigerant for example, water
  • the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
  • the separators (5a, 5c) are formed in an uneven shape.
  • the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.
  • the fuel cell having the MEA of the present invention as described above exhibits excellent power generation performance and durability.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited.
  • the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example.
  • an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used.
  • a micro fuel cell is used.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output.
  • the fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.
  • the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized.
  • the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property. Therefore, the present invention provides a vehicle having the fuel cell of the present invention.
  • the catalyst layer of this embodiment may be either a cathode catalyst layer or an anode catalyst layer, but is preferably a cathode catalyst layer.
  • the catalyst can be effectively used by forming a three-phase interface with water even if the catalyst and the electrolyte are not in contact with each other. It is because it forms.
  • the catalyst layer essentially includes a catalyst and an electrolyte in which a catalyst metal is supported on a catalyst carrier.
  • the catalyst (II) has a ratio R ′ (D ′ / G intensity ratio) of D ′ intensity to G intensity of 0.6 or less.
  • the above (II) makes it possible to sufficiently reduce the edge amount of carbon (graphene) that is the starting point of electrochemical corrosion existing in the graphite structure of the catalyst support. For this reason, durability can be improved and the fall of the catalyst activity at the time of carrying
  • the R ′ value (D ′ / G intensity ratio) of the catalyst is preferably 0 to 0.6, more preferably 0 to 0.51.
  • the catalyst preferably has a ratio (D / G intensity ratio) of D intensity to (II ′) G intensity of 1.7 or more.
  • D band measured by Raman spectroscopy near 1360 cm ⁇ 1
  • the peak intensity of the D band is also referred to as “D intensity”.
  • the ratio of the D intensity to the G intensity is also simply referred to as “R value” or “D / G intensity ratio”.
  • the D band is observed in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis, and due to disorder or defects in the graphite structure, the orientation of the graphene molecule is high or the graphitization degree (graphitization degree) is high. Appears when high.
  • a large R value means that the degree of graphitization (graphitization degree) of the carbon powder (support) is low. Therefore, by setting the R value to 1.7 or more, the electric double layer capacity per carbon powder surface area becomes larger, and the catalytic activity can be improved more effectively.
  • the R value (D / G intensity ratio) of the catalyst is preferably more than 1.75 and not more than 2.5, and 1.8-2. 4 is more preferable.
  • the R ′ value is obtained by measuring the Raman spectrum of the catalyst (or a catalyst carrier precursor described later) with a microscopic Raman spectrometer, and calculating the peak intensity (DD band) near 1620 cm ⁇ 1 (D ′ band). It is obtained by calculating the relative intensity ratio between the “intensity” and the peak intensity in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 (G intensity) called the G band, that is, the peak area ratio (D ′ intensity / G intensity).
  • the R value is obtained by measuring the Raman spectrum of the catalyst (or a catalyst support precursor described later) with a micro-Raman spectrometer, the peak intensity in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 (D intensity) called the D band, It is obtained by calculating a relative intensity ratio with a peak intensity (G intensity) near 1580 cm ⁇ 1 called a band, that is, a peak area ratio (D intensity / G intensity). As the peak area, those obtained by Raman spectroscopy shown below are adopted.
  • the Raman spectrum is measured using a microscopic laser Raman SENTERRA (manufactured by Bruker Optics) as a measuring device, at room temperature (25 ° C.), exposure 30 seconds ⁇ total 4 times, under the following conditions.
  • the peak of G band, D 'band, and D band can be determined by the peak fitting by Gaussian distribution.
  • the catalyst has a volume ratio of water vapor adsorption amount to nitrogen adsorption amount of 0.5 (relative pressure (P / P 0 )) in the adsorption isotherm (hereinafter also referred to as water vapor adsorption amount / nitrogen adsorption amount) of 0.15 or more and 0.30. It is as follows. Preferably, the water vapor adsorption amount / nitrogen adsorption amount is 0.18 or more and 0.25 or less. By setting the water vapor adsorption amount / nitrogen adsorption amount to 0.15 or more, the catalyst becomes hydrophilic, and adsorption with the hydrophobic portion of the polymer electrolyte hardly occurs.
  • suction by the hydrophilic group of a polymer electrolyte can be suppressed because water vapor
  • water vapor adsorption amount / nitrogen adsorption amount shall be 0.15 or more and 0.30 or less, even if the R ′ value is 0.6 or less, the hydrophilic / hydrophobic balance of the catalyst is appropriate, and the electrolyte is partially The catalyst metal is coated (the electrolyte is only partially in contact with the catalyst metal). This increases the number of sites that do not need to pass through the electrolyte, thereby improving gas transportability.
  • the nitrogen adsorption amount is a nitrogen adsorption amount (cm 3 / g) at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.5 on the adsorption isotherm measured under the conditions described in Table 1 below.
  • the nitrogen adsorption isotherm is precisely weighed about 0.02 to 0.04 g of catalyst powder, sealed in a sample tube, pre-dried at the pretreatment temperature and time shown in Table 1 below, and used as a measurement sample. Measure under conditions. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the water vapor adsorption amount is the water vapor adsorption amount (cm 3 / g) at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.5 on the adsorption isotherm measured under the conditions described in Table 2 below.
  • the water vapor adsorption isotherm was precisely weighed 0.0461 g of catalyst powder, sealed in a sample tube, pre-dried at the pretreatment temperature and time shown in Table 2 below, used as a measurement sample, and measured under the following measurement conditions. To do. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the catalyst preferably has acidic groups on the surface of the catalyst particles or on the surface of the pores, and the amount of acidic groups per carrier weight is preferably 0.7 mmol / g or more.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be ionized to release protons, but preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a lactone group, and a carboxyl group.
  • the support includes carbon
  • the acidic group preferably includes a hydroxyl group, a lactone group, or a carboxyl group
  • the support includes a metal oxide
  • the acidic group preferably includes a hydroxyl group.
  • Such an acidic group is a hydrophilic group, and even when a catalyst having an R ′ value of 0.6 or less is used, the surface of the catalyst can be made closer to hydrophilicity, and the electrolyte is adsorbed on the catalyst metal. Can be made appropriate.
  • the amount of the acidic group is preferably more than 0.75 mmol / g carrier, more preferably 1.2 mmol / g carrier or more, and still more preferably 1.8 mmol / g carrier or more.
  • the upper limit of the amount of acidic groups is not particularly limited, but is preferably 3.0 mmol / g carrier or less, more preferably 2.5 mmol / g carrier or less from the viewpoint of carbon durability.
  • the amount of the acidic group can be measured by a titration method using an alkali compound, and specifically can be measured by the following method.
  • the aqueous base solution three types of NaOH, Na 2 CO 3 and NaHCO 3 are used as the aqueous base solution, and neutralization titration work is performed for each. This is because the type of functional group to be neutralized differs for each base used.
  • the carboxyl group, lactone group, and hydroxyl group and in the case of Na 2 CO 3 , the carboxyl group, lactone group, and NaHCO 3 are used. This is because the case 3 is neutralized with a carboxyl group.
  • the amount of acidic groups is calculated based on the results of the three types of bases and amounts added in the titration and the amount of hydrochloric acid consumed.
  • a pH meter is used for confirmation of the neutralization point. The pH is 7.0 for NaOH, pH 8.5 for Na 2 CO 3 , and pH 4.5 for NaHCO 3 . Thereby, the total amount of carboxyl group, lactone group and hydroxyl group added to the catalyst is determined.
  • the catalyst (after supporting the catalyst metal) preferably has (III) a BET specific surface area of 900 m 2 / g or more. More preferably, the catalyst is 1000 m 2 / g or more, further preferably 1000 to 3000 m 2 / g catalyst, and particularly preferably 1100 to 1800 m 2 / g catalyst. If the specific surface area is as described above, the catalyst has a sufficient specific surface area, so that a large electric double layer capacity can be achieved.
  • mesopores and micropores described below can be sufficiently secured, while ensuring sufficient micropores (lower gas transport resistance) to perform gas transport,
  • Many catalyst metals can be stored (supported) in the mesopores.
  • the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively.
  • the micropores act as a gas transport path, and a three-phase interface is formed more remarkably with water, so that the catalytic activity can be further improved.
  • the electrolyte since the electrolyte partially covers the catalyst, it is possible to prevent the electrolyte from blocking the entrance of the mesopores on which the catalytic metal is supported, and to efficiently transport the gas to the catalytic metal.
  • BET specific surface area (m 2 / g catalyst) is measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, about 0.04 to 0.07 g of a sample (carbon powder, catalyst powder) is precisely weighed and sealed in a sample tube. This sample tube is preliminarily dried at 90 ° C. for several hours in a vacuum dryer to obtain a measurement sample. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used. In the case of a coated sheet, a net weight of about 0.03 to 0.04 g of the coated layer obtained by subtracting the weight of Teflon (registered trademark) (base material) of the same area from the total weight is used as the sample weight. .
  • the BET specific surface area is measured under the following measurement conditions.
  • a BET specific surface area is calculated from the slope and intercept by creating a BET plot from a relative pressure (P / P 0 ) range of about 0.00 to 0.45.
  • the catalysts are the following (a) to (c):
  • (A) The catalyst has pores having a radius of less than 1 nm and pores having a radius of 1 nm or more, the pore volume of the pores having a radius of less than 1 nm is 0.3 cc / g or more, and the catalyst metal is Carried inside the pores having a radius of 1 nm or more;
  • (B) The catalyst has pores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm, the pore volume of the pores is 0.8 cc / g or more, and the specific surface area of the catalyst metal is 60 m 2 / g or less.
  • the catalyst has pores having a radius of less than 1 nm and pores having a radius of 1 nm or more, the mode radius of the pore distribution of the pores having a radius of less than 1 nm is 0.3 nm or more and less than 1 nm, and the catalyst It is preferable that the metal satisfies at least one of the inside of the pores having a radius of 1 nm or more.
  • the catalyst satisfying the above (a) is referred to as “catalyst (a)”, the catalyst satisfying the above (b) as “catalyst (b)”, and the catalyst satisfying the above (c) as “catalyst ( c) ".
  • the catalyst may comprise (d): (D)
  • the catalyst has a pore mode distribution radius of 1 nm or more and less than 5 nm, and the catalyst metal is supported inside the pores having a radius of 1 nm or more, and the mode radius is an average particle of the catalyst metal. It is preferable that the pore volume of the pores having a radius of 1 nm or less and less than 5 nm is 0.4 cc / g carrier or more.
  • the catalyst satisfying the above (d) is also referred to as “catalyst (d)”.
  • the catalyst (a) comprises a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and satisfies the following constitutions (a-1) to (a-3):
  • (a-1) The catalyst has a radius of less than 1 nm.
  • (a-2) the void volume of the void having a radius of less than 1 nm is 0.3 cc / g carrier or more;
  • the catalyst metal is supported inside the pores having a radius of 1 nm or more.
  • the catalyst (c) is composed of a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and satisfies the following constitutions (a-1), (c-1) and (a-3): (a-1) The catalyst has vacancies with a radius of less than 1 nm and vacancies with a radius of 1 nm or more; (c-1) the mode radius of the pore distribution of vacancies with a radius of less than 1 nm is 0.3 nm or more and less than 1 nm; And (a-3) The catalyst metal is supported inside the pores having a radius of 1 nm or more.
  • pores having a radius of less than 1 nm are also referred to as “micropores”.
  • holes having a radius of 1 nm or more are also referred to as “meso holes”.
  • the present inventors have found that even when the catalyst metal does not contact the electrolyte, the catalyst metal can be effectively used by forming a three-phase interface with water. Therefore, the catalytic activity of the catalysts (a) and (c) can be improved by adopting a structure in which the catalyst metal (a-3) is supported in the mesopores into which the electrolyte cannot enter. On the other hand, when the catalyst metal is supported inside the mesopores into which the electrolyte cannot enter, the transport distance of gas such as oxygen is increased and the gas transport property is lowered. Then, catalyst performance will fall.
  • the catalysts (a) and (c) when used in the catalyst layer, since the micropores exist in a large volume, they react with the surface of the catalyst metal existing in the mesopores via the micropores (passes). Since gas can be transported, gas transport resistance can be further reduced. Therefore, the catalyst layer containing the catalysts (a) and (c) can exhibit higher catalytic activity, that is, can further promote the catalytic reaction. For this reason, the membrane electrode assembly and the fuel cell having the catalyst layer using the catalysts (a) and (c) can further improve the power generation performance.
  • FIG. 2 is a schematic sectional explanatory view showing the shapes and structures of the catalysts (a) and (c).
  • the catalysts (a) and (c) 20 are composed of a catalyst metal 22 and a catalyst carrier 23. Further, the catalyst 20 has pores (micropores) 25 having a radius of less than 1 nm and pores (mesopores) 24 having a radius of 1 nm or more.
  • the catalytic metal 22 is carried inside the mesopores 24. Further, at least a part of the catalyst metal 22 may be supported in the mesopores 24, and a part of the catalyst metal 22 may be formed on the surface of the catalyst carrier 23.
  • substantially all of the catalyst metal 22 is supported inside the mesopores 24.
  • substantially all catalytic metals is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving sufficient catalytic activity.
  • substantially all catalyst metals are present in an amount of preferably 50 wt% or more (upper limit: 100 wt%), more preferably 80 wt% or more (upper limit: 100 wt%) in all catalyst metals.
  • the catalyst metal is supported in the mesopores can be confirmed by the decrease in the volume of the mesopores before and after the catalyst metal is supported on the catalyst support precursor.
  • the catalyst support precursor has micropores and mesopores, and each pore has a constant volume.
  • each pore has a constant volume.
  • the catalytic metal is supported inside the mesopores”.
  • the catalyst metal is supported more in the mesopores than in the micropores (that is, the decrease value of the mesopore volume before and after the support> the decrease value of the micropore volume before and after the support). This is because gas transport resistance can be reduced and a sufficient path for gas transport can be secured.
  • the decrease value of the mesopore volume before and after supporting the catalyst metal is preferably 0.02 cc / g or more. More preferably, it is ⁇ 0.4 cc / g.
  • the pore volume of the pores (micropores) having a radius of less than 1 nm (of the catalyst after supporting the catalyst metal) is 0.3 cc / g or more and / or the micropores (of the catalyst after supporting the catalyst metal)
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution is preferably 0.3 nm or more and less than 1 nm. More preferably, the pore volume of the micropore is 0.3 cc / g or more and the mode radius of the pore distribution of the micropore is 0.3 nm or more and less than 1 nm. If the pore volume and / or mode diameter of the micropores are in the above ranges, sufficient micropores can be secured for gas transport, and the gas transport resistance is low.
  • the pore volume of the micropores is 0.3 to 2 cc / g carrier, and particularly preferably 0.4 to 1.5 cc / g carrier.
  • the mode radius of the pore distribution of the micropores is 0.4 to 1 nm, and particularly preferably 0.4 to 0.8 nm.
  • the pore volume of pores having a radius of less than 1 nm is also simply referred to as “micropore pore volume”.
  • the mode radius of the pore distribution of the micropores is also simply referred to as “mode diameter of the micropores”.
  • the pore volume of pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm in the catalyst (a) or (c) is not particularly limited, but is 0.4 cc / g or more, more preferably 0.4 to 3 cc / g.
  • the presence of many mesopores can promote the catalytic reaction more effectively.
  • the micropores act as a gas transport path, and a three-phase interface is formed more remarkably with water, so that the catalytic activity can be further improved.
  • the void volume of holes having a radius of 1 nm or more is also simply referred to as “mesopore void volume”.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution of the pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more in the catalyst (a) or (c) is not particularly limited, but is 1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm. Particularly preferably, the thickness is 1 to 3 nm. If the mode diameter of the pore distribution of the mesopores is as described above, a sufficient amount of catalyst metal can be stored (supported) by the mesopores, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated ( The contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively.
  • the presence of a large volume of mesopores can promote the catalytic reaction more effectively.
  • the micropores act as a gas transport path, and a three-phase interface is formed more remarkably with water, so that the catalytic activity can be further improved.
  • the mode radius of the pore distribution of mesopores is also simply referred to as “mode diameter of mesopores”.
  • micropore pore radius (nm) means the pore radius measured by the nitrogen adsorption method (MP method).
  • mode radius (nm) of pore distribution of micropores means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (MP method).
  • the lower limit of the pore radius of the micropore is a lower limit value measurable by the nitrogen adsorption method, that is, 0.42 nm or more.
  • the radius (nm) of mesopores means the radius of the pores measured by the nitrogen adsorption method (DH method).
  • mode radius (nm) of pore distribution of mesopores means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (DH method).
  • the upper limit of the pore radius of the mesopore is not particularly limited, but is 5 nm or less.
  • the pore volume of micropores means the total volume of micropores having a radius of less than 1 nm present in the catalyst, and is represented by the volume per gram of support (cc / g support).
  • the “micropore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (MP method).
  • pore volume of mesopores means the total volume of mesopores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm present in the catalyst, and is represented by the volume per gram of support (cc / g support).
  • the “mesopore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (DH method).
  • the “differential pore distribution” is a distribution curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the pore volume corresponding to the pore diameter in the catalyst is plotted on the vertical axis. That is, the differential pore volume when the pore volume of the catalyst obtained by the nitrogen adsorption method (MP method in the case of micropores; DH method in the case of mesopores) is V and the pore diameter is D. A value (dV / d (logD)) obtained by dividing dV by the logarithmic difference d (logD) of the hole diameter is obtained. A differential pore distribution curve is obtained by plotting this dV / d (logD) against the average pore diameter of each section.
  • the differential hole volume dV refers to an increase in the hole volume between measurement points.
  • the method of measuring the micropore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method is not particularly limited.
  • “Science of adsorption” (2nd edition, co-authored by Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Ikuo Abe) , Maruzen Co., Ltd.
  • “Fuel cell analysis method” (Yoshio Takasu, Yuu Yoshitake, Tatsumi Ishihara, edited by Chemistry), R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J.Colloid Interface Sci., A method described in known literature such as 26, ⁇ ⁇ 45 (1968) can be employed.
  • the radius and the pore volume of the micropore by the nitrogen adsorption method are R.RSh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J.Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968). ) Is a value measured by the method described in (1).
  • the method for measuring the mesopore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method is also not particularly limited.
  • the method described in well-known literatures such as) can be employed.
  • the mesopore radius and pore volume by nitrogen adsorption method are described in D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem., 14, 109 (1964). The value measured by the method.
  • the method for producing a catalyst having a specific pore distribution as described above is not particularly limited, but it is usually important that the pore distribution (micropores and mesopores) of the support is as described above. is there.
  • a method for producing a carrier having micropores and mesopores and having a micropore pore volume of 0.3 cc / g or more Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208887 (US Patent Application Publication) No. 2011/318254 (the same applies hereinafter) and International Publication No. 2009/75264 (US Patent Application Publication No. 2011/058308, the same applies hereinafter) and the like.
  • the catalyst (b) is composed of a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and satisfies the following constitutions (b-1) to (b-3): (b-1) An empty space having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm (B-2) the pore volume of pores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is 0.8 cc / g support or more; and (b-3) the specific surface area of the catalytic metal is 60 m 2 / g support. It is as follows.
  • the pores of the catalyst are prevented from being filled with water, and the pores contributing to the transport of the reaction gas are sufficient. Secured.
  • a catalyst excellent in gas transportability can be provided.
  • the volume of mesopores effective for gas transportation is sufficiently secured, and furthermore, the amount of water retained in the mesopores carrying the catalyst metal is sufficiently reduced by reducing the specific surface area of the catalyst metal. be able to. Therefore, since the inside of the mesopores is suppressed from being filled with water, a gas such as oxygen can be more efficiently transported to the catalyst metal in the mesopores. That is, the gas transport resistance in the catalyst can be further reduced.
  • the catalyst (b) of this embodiment can promote a catalytic reaction and exhibit higher catalytic activity. For this reason, the membrane electrode assembly and fuel cell having a catalyst layer using the catalyst (b) of this embodiment can further improve the power generation performance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional explanatory view showing the shape and structure of the catalyst (b) according to one embodiment of the present invention.
  • the catalyst 20 'of the present invention comprises a catalyst metal 22' and a catalyst carrier 23 '.
  • the catalyst 20 ′ has pores (mesopores) 24 ′ having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm.
  • the catalytic metal 22 ' is supported mainly inside the mesopores 24'. Further, it is sufficient that at least part of the catalyst metal 22 ′ is supported inside the mesopores 24 ′, and part of the catalyst metal 22 ′ may be supported on the surface of the catalyst carrier 23 ′.
  • the catalyst metal 22 ′ is supported inside the mesopores 24 ′. It is preferable.
  • the area specific activity of the catalytic metal surface decreases.
  • the electrolyte can be prevented from entering the mesopores 24 ′ of the catalyst carrier 23 ′, and the catalyst metal 22 ′ and the electrolyte are physically separated. And as a result of being able to form a three-phase interface with water, the catalytic activity is improved.
  • substantially all catalytic metals is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving sufficient catalytic activity.
  • “Substantially all catalyst metals” are present in an amount of preferably 50 wt% or more (upper limit: 100 wt%), more preferably 80 wt% or more (upper limit: 100 wt%) in all catalyst metals.
  • the pore volume of the pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm in the catalyst (b) is 0.8 cc / g or more.
  • the pore volume of the mesopores is preferably 0.8 to 3 cc / g carrier, particularly preferably 0.8 to 2 cc / g carrier. If the pore volume is in the range as described above, a large number of pores that contribute to the transport of the reaction gas are ensured, so that the transport resistance of the reaction gas can be reduced. Therefore, since the reaction gas is quickly transported to the surface of the catalytic metal stored in the mesopores, the catalytic metal is effectively used.
  • the catalyst metal can be stored (supported) in the mesopore, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (catalyst metal and electrolyte). Can be more effectively suppressed / prevented).
  • the catalyst metal (catalyst component) has a specific surface area of 60 m 2 / g or less carrier.
  • the specific surface area of the catalyst metal is preferably 5 to 60 m 2 / g support, more preferably 5 to 30 m 2 / g support, and particularly preferably 10 to 25 m 2 / g support. Since the surface of the catalytic metal is hydrophilic and water generated by the catalytic reaction is easily adsorbed, water is easily retained in the mesopores in which the catalytic metal is stored. When water is held in the mesopores, the gas transport path becomes narrow and the diffusion rate of the reaction gas in water is slow, so that the gas transport performance is lowered.
  • the amount of water adsorbed on the surface of the catalyst metal can be reduced by making the specific surface area of the catalyst metal relatively small as in the above range.
  • the “specific surface area of the catalytic metal” in the present invention can be measured by a method described in Journal of Electroanalytical Chemistry 693 (2013) 34-41, for example. In this specification, the value measured by the following method is adopted as the “specific surface area of the catalytic metal”.
  • an electrochemical effective surface area is determined by cyclic voltammetry.
  • hydrogen gas humidified so as to be saturated at the measurement temperature is circulated through the opposing anode, and this is used as a reference electrode and a counter electrode.
  • humidified nitrogen gas is circulated through the cathode, and the cathode inlet and outlet valves are closed and nitrogen gas is sealed immediately before starting the measurement. In this state, measurement is performed under the following conditions using an electrochemical measuring device (Hokuto Denko Co., Ltd., model number: HZ-5000).
  • the method for producing a catalyst having a specific pore volume as described above is not particularly limited, but it is important that the mesopore volume of the support has a pore distribution as described above.
  • a method for producing a carrier having mesopores and having a mesopore pore volume of 0.8 cc / g or more is disclosed in JP 2010-208887 A (US Patent Application Publication No. 2011/2011). No. 318254, the same applies hereinafter), International Publication No. 2009/075264 (US Patent Application Publication No. 2011/058308, the same applies hereinafter) and the like.
  • the catalysts (a) and (c) at least a part of the catalyst metal is supported inside the mesopores, and in the catalyst (b), at least a part of the catalyst metal is supported inside the mesopores.
  • the size of the catalyst metal supported in the mesopores is preferably larger than the size of the mesopores (Embodiment (i)).
  • the catalyst of the present embodiment (i) can exhibit higher catalytic activity, that is, can further promote the catalytic reaction.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the mesopore distribution (of the catalyst after supporting the catalyst metal) is preferably 1 nm or more and 5 nm or less, more preferably 1 nm or more and 4 nm or less. More preferably, it is 1 nm or more and 3 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 2 nm or less. If the mode radius of the pore distribution is as described above, a sufficient amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (catalyst metal and Contact with the electrolyte can be more effectively suppressed and prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively. Further, the presence of a large volume of pores (mesopores) can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and effects of the present invention more remarkably.
  • the average particle diameter of the catalyst metal (catalyst metal particles) (of the catalyst after supporting the catalyst metal) is preferably 2 nm or more and 7 nm or less, more preferably 3 nm or more and 5 nm or less. If the average particle size of the catalyst metal is at least twice the mode radius of the pore distribution (if the mode radius is less than half the average particle size of the catalyst metal), the inner wall surface of the pores of the catalyst metal and the support And the space where water can exist is reduced, that is, the amount of water adsorbed on the catalyst metal surface is reduced. Moreover, when water receives interaction with a wall surface, the formation reaction of a metal oxide becomes slow and it becomes difficult to form a metal oxide.
  • the deactivation of the catalytic metal surface is suppressed, and high catalytic activity can be exhibited, that is, the catalytic reaction can be promoted.
  • the catalyst metal is supported relatively firmly in the pores (mesopores), and the contact with the electrolyte in the catalyst layer is more effectively suppressed / prevented.
  • elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed.
  • the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the catalyst (d) comprises a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier and satisfies the following constitutions (d-1) to (d-4): (d-1) The catalyst has pores with a radius of 1 nm or more (D-2) The catalyst metal is supported in the pores having a radius of 1 nm or more; (d-3) The mode radius of the catalyst metal is 1 nm or more and less than 5 nm. And (d-4) the pore volume of pores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is 0.4 cc / g or more of the carrier. In the present specification, “half the average particle size (1 ⁇ 2 times the average particle size)” is also referred to as “average particle radius”.
  • the catalyst metal is supported inside the pores (mesopores) into which the electrolyte cannot enter, so that the catalyst metal inside the pores can be obtained. Forms a three-phase interface with water to effectively use the catalyst. As a result, the activity of the catalyst can be improved. Specifically, in particular, by setting the mode radius of the hole (d-3) to less than half of the average particle diameter of the catalyst metal, the distance between the catalyst metal and the inner wall surface of the hole of the support is reduced, and water is present. The available space is reduced, ie the amount of water adsorbed on the catalytic metal surface is reduced.
  • the catalyst (d) of this embodiment can exhibit a high catalytic activity, that is, can promote a catalytic reaction. For this reason, the membrane electrode assembly and fuel cell which have a catalyst layer using the catalyst (d) of this embodiment are excellent in electric power generation performance.
  • the catalyst (d) comprises a catalytic metal and a support. Further, the catalyst has pores (mesopores).
  • the catalytic metal is supported inside the mesopores. Further, at least a part of the catalyst metal may be supported inside the mesopores, and a part of the catalyst metal may be formed on the surface of the support.
  • it is preferable that substantially all of the catalyst metal is supported inside the mesopores.
  • substantially all catalytic metals is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving sufficient catalytic activity. “Substantially all catalyst metals” are present in an amount of preferably 50 wt% or more (upper limit: 100 wt%), more preferably 80 wt% or more (upper limit: 100 wt%) in all catalyst metals.
  • the pore volume of the mesopores of the catalyst (d) is not less than 0.4 cc / g carrier, preferably 0.45 to 3 cc / g carrier, more preferably 0.5 to 1.5 cc / g carrier. is there. If the void volume is in the above range, a large amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (catalyst metal and electrolyte). Can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively. Further, the presence of many mesopores can promote the catalytic reaction more effectively.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the mesopore distribution of the catalyst (d) is 1 nm or more and less than 5 nm, preferably 1 nm or more and 4 nm or less, more preferably 1 nm or more and 3 nm or less, and still more preferably It is 1 nm or more and 2 nm or less. If the mode radius of the pore distribution is as described above, a sufficient amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (catalyst metal and Contact with the electrolyte can be more effectively suppressed and prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively. Further, the presence of a large volume of pores (mesopores) can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and effects of the present invention more remarkably.
  • the production method of the catalyst having the specific pore distribution as described above is not particularly limited, but it is important that the mesopore volume of the support is the above-described pore distribution.
  • a method for producing such a carrier methods described in JP 2010-208887 A, International Publication No. 2009/075264 are preferably used.
  • Catalyst carrier A catalyst carrier (hereinafter also simply referred to as a carrier) contains carbon as a main component.
  • “mainly composed of carbon” is a concept including both carbon and substantially carbon, and elements other than carbon may be included.
  • “Substantially consists of carbon” means that 80% by weight or more, preferably 95% by weight or more (upper limit: less than 100% by weight) of the whole is composed of carbon. That is, carbon as a main component means that 80 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight of the whole is composed of carbon.
  • the catalyst carrier is not particularly limited, but is preferably carbon powder.
  • Specific examples include carbon powders such as carbon black (Ketjen Black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like.
  • the catalyst carrier preferably has a BET specific surface area of 900 m 2 / g catalyst carrier or more. More preferred is 1000 m 2 / g catalyst carrier or more, still more preferred is 1000 to 3000 m 2 / g catalyst carrier, and particularly preferred is 1100 to 1800 m 2 / g catalyst carrier. Note that the specific surface area of the catalyst carrier precursor and the catalyst carrier is substantially the same because the specific surface area of the catalyst carrier is substantially the same even after the oxidation treatment and the catalyst metal loading treatment described below. is there.
  • the mesopores and micropores can be sufficiently secured with the specific surface area as described above, more mesopores are secured while securing sufficient micropores (lower gas transport resistance) for gas transport.
  • the catalyst metal can be stored (supported). Furthermore, the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively.
  • the micropores act as a gas transport path, and a three-phase interface is formed more remarkably with water, so that the catalytic activity can be further improved.
  • the electrolyte since the electrolyte partially covers the catalyst, it is possible to prevent the electrolyte from blocking the entrance of the mesopores on which the catalytic metal is supported, and to efficiently transport the gas to the catalytic metal.
  • the size of the catalyst carrier is not particularly limited. From the viewpoint of controlling the ease of loading, catalyst utilization, and thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle diameter (diameter) of the catalyst carrier is preferably 5 to 2000 nm, more preferably 10 to 200 nm, The thickness is particularly preferably about 20 to 100 nm.
  • the value of the “average particle diameter of the catalyst support” is observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles to be used is adopted. Further, the “particle diameter (diameter)” means the maximum distance among the distances between any two points passing through the center of the particle and on the contour line of the particle.
  • the catalyst carrier When the catalyst satisfies any of the requirements of the above configurations (a) to (d), the catalyst carrier preferably satisfies the requirements of the same configurations (a) to (d).
  • the catalyst carrier preferably satisfies at least one of the following configurations (1) to (3).
  • (1) (a-1) having a hole having a radius of less than 1 nm (primary hole) and a hole having a radius of 1 nm or more (primary hole); and (a-2) a hole having a radius of less than 1 nm.
  • the pore volume is not less than 0.3 cc / g carrier.
  • the mode radius of the hole distribution of holes having a radius of 1 nm or more is 1 nm or more and less than 5 nm; and (d-4)
  • the hole volume of holes having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is 0. More than 4 cc / g carrier.
  • the pore volume of pores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is preferably 0.8 cc / g or more.
  • the pore volume of the micropores in (a-2), the mode radius of the pore distribution of micropores in (c-1), and the pore distribution of holes having a radius of 1 nm or more in (d-1) The mode radius, the more preferable range of the pore volume of pores having a radius of (d-4) of 1 nm or more and less than 5 nm, etc. are the same as those described in the columns of the catalysts (a) to (d).
  • the catalyst metal constituting the catalyst has a function of catalyzing an electrochemical reaction.
  • the catalyst metal used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • the catalyst metal used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, copper, silver, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof Can be selected.
  • the catalyst metal is preferably platinum or contains a metal component other than platinum and platinum, and more preferably platinum or a platinum-containing alloy.
  • a catalytic metal can exhibit high activity.
  • the catalyst metal is platinum, platinum having a small particle diameter can be dispersed on the surface of the carbon powder (support), so that the platinum surface area per weight can be maintained even if the amount of platinum used is reduced.
  • a catalyst metal contains metal components other than platinum and platinum, since the usage-amount of expensive platinum can be reduced, it is preferable from a viewpoint of cost.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application.
  • the catalyst metal used for the anode catalyst layer and the catalyst metal used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the description of the catalyst metal for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer has the same definition for both.
  • the catalyst metals of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
  • the shape and size of the catalyst metal are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be adopted.
  • As the shape for example, a granular shape, a scale shape, a layered shape, and the like can be used, but a granular shape is preferable.
  • the average particle diameter (diameter) of the catalyst metal is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more, more preferably more than 3 nm and not more than 30 nm, particularly preferably more than 3 nm and not more than 10 nm. If the average particle diameter of the catalyst metal is 3 nm or more, the catalyst metal is more firmly supported on the carbon powder (for example, in the mesopores of the carbon powder) and more effectively suppresses contact with the electrolyte in the catalyst layer. ⁇ Prevented. Further, when the catalyst carrier has micropores, the micropores remain without being clogged with the catalyst metal, a better gas transport path is secured, and the gas transport resistance can be further reduced.
  • the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the catalyst metal can be supported on the catalyst carrier (for example, inside the mesopores of the carbon powder) by a simple method, and the electrolyte coverage of the catalyst metal is reduced. can do.
  • the average particle diameter of the catalyst metal is 3 nm or more, more preferably more than 3 nm to 30 nm or less, particularly preferably more than 3 nm to 10 nm or less. It is preferable that Moreover, when using a catalyst (b) as a catalyst, it is preferable in the average particle diameter of a catalyst metal (catalyst metal particle) being a magnitude
  • the average particle diameter of the catalyst metal exceeds 3 nm, the specific surface area of the catalyst metal can be reduced.
  • the amount of water adsorbed on the catalytic metal surface can be reduced, and a large number of mesopores contributing to the transport of the reaction gas can be secured. Therefore, the transport resistance of the reaction gas can be further reduced.
  • elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed. For this reason, catalyst activity can be improved more. That is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the average particle diameter of the catalyst metal particles is 30 nm or less, the catalyst metal can be supported inside the mesopores of the support by a simple method, and the electrolyte coverage of the catalyst metal can be reduced.
  • the average particle diameter of the catalyst metal is at least twice the mode radius of the mesopore distribution (the mode radius is the average particle diameter of the catalyst metal). Less than half).
  • the average particle diameter of the catalyst metal (catalyst metal particles) is preferably 2 nm or more and 7 nm or less, more preferably 3 nm or more and 5 nm or less.
  • the average particle diameter of the catalyst metal is at least twice the mode radius of the pore distribution, the distance between the catalyst metal and the inner wall surface of the pore of the carrier is reduced, and the space where water can exist is reduced. The amount of water adsorbed on the surface is reduced. Moreover, when water receives interaction with a wall surface, the formation reaction of a metal oxide becomes slow and it becomes difficult to form a metal oxide. As a result, the deactivation of the catalytic metal surface is suppressed, and high catalytic activity can be exhibited, that is, the catalytic reaction can be promoted. Further, the catalyst metal is supported relatively firmly in the pores (mesopores), and the contact with the electrolyte in the catalyst layer is more effectively suppressed / prevented. In addition, elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed. For this reason, the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the “average particle diameter of the catalyst metal particles” or “average particle radius of the catalyst metal particles” in the present invention is the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst metal component in X-ray diffraction, the transmission electron It can be measured as an average value of the particle diameter of the catalytic metal particles examined with a microscope (TEM).
  • “average particle diameter of catalyst metal particles” or “average particle radius of catalyst metal” is a crystallite radius determined from a half-value width of a diffraction peak of a catalyst metal component in X-ray diffraction.
  • the content (mg / cm 2 ) of the catalyst metal per unit catalyst coating area is not particularly limited as long as sufficient dispersibility of the catalyst on the carrier and power generation performance can be obtained, and is, for example, 1 mg / cm 2 or less. .
  • the platinum content per unit catalyst coating area is preferably 0.5 mg / cm 2 or less.
  • the use of expensive noble metal catalysts typified by platinum (Pt) and platinum alloys has become a high cost factor for fuel cells. Therefore, it is preferable to reduce the amount of expensive platinum used (platinum content) to the above range and reduce the cost.
  • the lower limit is not particularly limited as long as power generation performance is obtained, and is, for example, 0.01 mg / cm 2 or more.
  • the platinum content is 0.02 to 0.4 mg / cm 2 .
  • the activity per catalyst weight can be improved, so that the amount of expensive catalyst used can be reduced.
  • inductively coupled plasma emission spectroscopy is used for measurement (confirmation) of “catalyst metal (platinum) content (mg / cm 2 ) per unit catalyst application area”.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • a person skilled in the art can easily carry out a method of making the desired “catalyst metal (platinum) content per unit catalyst coating area (mg / cm 2 )”.
  • the composition of the slurry (catalyst concentration) and the coating amount can be determined. The amount can be adjusted by controlling.
  • the amount of the catalyst metal supported on the support (sometimes referred to as the support rate) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight based on the total amount of the catalyst (that is, the support and the catalyst metal). % Is good. If the loading is within the above range, it is preferable because a sufficient degree of dispersion of the catalyst components on the carrier, improvement in power generation performance, economic advantages, and catalytic activity per unit weight can be achieved.
  • the “catalyst loading” in the present invention is a value obtained by measuring the weight of the carrier before supporting the catalyst metal and the catalyst after supporting the catalyst metal.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Among these, the polymer electrolyte is preferably a fluorine-based polymer electrolyte.
  • the catalyst of the present embodiment has a highly hydrophobic fluorine-based polymer electrolyte because the catalyst is slightly hydrophilic due to the configuration (I) even under the condition where the R ′ value is 0.6 or less.
  • a fluorine-based polymer electrolyte is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength.
  • Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • Examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymers, and polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymers.
  • a fluorine polymer electrolyte composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is preferable.
  • hydrocarbon electrolyte examples include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated.
  • S-PES polyethersulfone
  • SPEEK polyetheretherketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • ion exchange resin As for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.
  • the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW.
  • the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is contained, More preferably, it is 1200 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is included, and particularly preferably 1000 g / eq.
  • the following polymer electrolytes are included.
  • EW Equivalent Weight
  • the equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g / eq”.
  • the catalyst layer includes two or more types of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use in the region. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved.
  • the EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow channel is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW is 900 g / eq. The following is desirable. Thereby, the above-mentioned effect becomes more reliable and remarkable.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 from the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the channel length. It is desirable to use it in the range area.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersing agent such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG), as necessary.
  • a thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.
  • the (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the thickness of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited, but it is preferable that the catalyst metal is supported on a catalyst carrier and then treated with an oxidizing treatment solution. That is, in the method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to the present embodiment, a catalyst carrier precursor is loaded with a platinum-containing catalyst metal to obtain a catalyst powder, and the catalyst powder is treated with an oxidizing treatment solution to obtain a catalyst. It is preferable to have.
  • Step of obtaining catalyst powder by supporting platinum-containing catalyst metal on catalyst support precursor The catalyst support precursor is preferably obtained by heat-treating a carbon material. By such heat treatment, a catalyst carrier precursor having an R ′ value (D ′ / G intensity ratio) of 0.6 or less can be obtained.
  • the BET specific surface area of the carbon material is not particularly limited, but in order for the BET specific surface area of the catalyst to satisfy the above condition (III), it is preferably 900 m 2 / g or more, more preferably 1000 to 3000 m 2 / g, still more preferably Is 1100 to 1800 m 2 / g, particularly preferably 1200 to 1800 m 2 / g.
  • the specific surface area as described above, sufficient gas transportability (lower gas transport resistance) and performance (supporting a sufficient amount of catalyst metal) can be achieved.
  • the catalyst metal can be efficiently carried (stored) inside the carrier (particularly, mesopores).
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following configurations (1) to (3).
  • (1) (a-1) having a hole having a radius of less than 1 nm (primary hole) and a hole having a radius of 1 nm or more (primary hole); and (a-2) a hole having a radius of less than 1 nm.
  • the pore volume is not less than 0.3 cc / g carrier.
  • the mode radius of the hole distribution of holes having a radius of 1 nm or more is 1 nm or more and less than 5 nm; and (d-4)
  • the hole volume of holes having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is 0. More than 4 cc / g carrier.
  • the pore volume of pores having a radius of 1 nm or more and less than 5 nm is preferably 0.8 cc / g or more.
  • the pore volume of the micropores in (a-2), the mode radius of the pore distribution of micropores in (c-1), and the pore distribution of holes having a radius of 1 nm or more in (d-1) The mode radius, the more preferable range of the pore volume of pores having a radius of (d-4) of 1 nm or more and less than 5 nm, etc. are the same as those described in the columns of the catalysts (a) to (d).
  • the carbon material is manufactured according to the methods described in JP 2010-208887 A and International Publication No. 2009/75264.
  • the heat treatment conditions for obtaining the desired pores of the carbon material vary depending on the material, and are appropriately determined so as to obtain a desired pore structure. Generally, when the heating temperature is high, the mode diameter of the hole distribution tends to shift in the direction of increasing the hole diameter.
  • Such heat treatment conditions may be determined according to the material while confirming the pore structure, and can be easily determined by those skilled in the art.
  • the material of the carbon material is not particularly limited as long as the main component is carbon, but is preferably a material that easily forms a catalyst carrier that satisfies the R ′ value described above or the BET specific surface area described above.
  • pores having a pore volume or mode diameter can be formed inside the support, and sufficient specific surface area and sufficient to support the catalyst component in a dispersed state inside the mesopores.
  • Those having good electronic conductivity are more preferable.
  • Specific examples include carbon powders such as carbon black (Ketjen Black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like.
  • the main component is carbon means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. An element may be contained. “Substantially consists of carbon atoms” means that contamination of impurities of about 2 to 3% by weight or less can be allowed.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the carbon material is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 nm.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of the carbon material is 1 to 10 nm, preferably 2 to 5 nm. If it is such a range, even if it is a case where the said void
  • the value of “average particle diameter of carbon material” is observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles to be used is adopted. Further, the “particle diameter (diameter)” means the maximum distance among the distances between any two points passing through the center of the particle and on the contour line of the particle.
  • the heat treatment conditions for the carbon material satisfy the above configuration (II) (R ′ value (D ′ / G intensity ratio) is 0.6 or less), and further the configuration (III) (BET specific surface area is 900 m 2 / g or more). It is preferable to carry out so that a catalyst carrier precursor is obtained.
  • the heat treatment temperature is preferably more than 1300 ° C. and not more than 1880 ° C., more preferably 1380 to 1880 ° C., and further preferably 1400 to 1860 ° C.
  • the temperature increase rate in the heat treatment is preferably 100 to 1000 ° C./hour, particularly preferably 300 to 800 ° C./hour.
  • the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 8 minutes.
  • the heat treatment can be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. Under such heat treatment conditions, a carbon powder satisfying the R ′ value of the above configuration (II) or the R ′ value of the above configuration (II) and the specific surface area of (III) can be easily obtained. In addition, carbon powder satisfying the R value of the configuration (II ′) can also be easily obtained under the above conditions.
  • the heat treatment condition is lower than the lower limit (the heat treatment condition is too gentle), the edge amount of carbon (graphene) may not be sufficiently reduced.
  • the heat treatment condition exceeds the above upper limit (the heat treatment condition is too severe), graphitization proceeds too much, and the BET specific surface area of carbon (graphene) may be too small.
  • a catalyst carrier precursor is obtained by heat-treating the carbon material.
  • the catalyst is the above (II) (D ′ /
  • the catalyst carrier precursor preferably satisfies the above (II).
  • the catalyst support precursor used in obtaining the catalyst used in the catalyst layer of the present embodiment to the peak intensity of G-band measured by the near 1580 cm -1 by Raman spectroscopy (G intensity), 1620 cm -1
  • the ratio R ′ (D ′ / G intensity ratio) of the peak intensity (D ′ intensity) of the D ′ band measured in the vicinity is preferably 0.6 or less.
  • the R ′ value (D ′ / G intensity ratio) of the catalyst carrier precursor is preferably 0 to 0.6, more preferably 0 to 0.51.
  • the R value of the catalyst and the R value of the catalyst carrier precursor are substantially the same.
  • the ratio (D / G intensity ratio) of D intensity to (II ′) G intensity of the catalyst support precursor is 1.7 or more.
  • the R value (D / G intensity ratio) of the catalyst support precursor is more preferably more than 1.75 and not more than 2.5, and still more preferably 1.8 to 2.4.
  • the catalyst support precursor when the catalyst satisfies the above condition (III), the catalyst support precursor also preferably has a BET specific surface area per weight of (III) of 900 m 2 / g or more. This is because the specific surface area of the catalyst carrier is substantially the same even when the oxidation treatment and the catalyst metal loading treatment described later are performed, and the catalyst carrier occupies most of the specific surface area of the catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst support precursor is more preferably 1000 m 2 / g support or more, still more preferably 1000 to 3000 m 2 / g support, and particularly preferably 1100 to 1800 m 2 / g support.
  • the specific surface area is as described above, sufficient mesopores and, in some cases, sufficient micropores can be secured, so that more catalyst metals can be stored (supported) with better dispersibility in the mesopores. Further, sufficient mesopores and, in some cases, micropores for gas transportation can be secured, so that the gas transportation resistance can be further reduced. Further, the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer can be physically separated (the contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively. Moreover, since the local flux in the vicinity of the catalyst metal particles is reduced, the reaction gas is quickly transported and the catalyst metal is effectively used.
  • the presence of many pores (mesopores) and sometimes micropores can promote the catalytic reaction more effectively.
  • the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.
  • the micropores act as a gas transport path, and a three-phase interface is formed more remarkably with water, so that the catalytic activity can be further improved.
  • catalyst metal is supported on the catalyst carrier precursor to obtain catalyst powder.
  • the method for supporting the catalyst metal on the catalyst carrier precursor is not particularly limited.
  • the heat treatment is performed after the precipitation to increase the particle shape of the catalyst metal. For this reason, a catalyst metal having a large particle diameter can be supported inside the pores (particularly mesopores) of the catalyst carrier.
  • (I) Deposition step In this step, a catalyst metal is deposited on the surface of the catalyst carrier precursor.
  • This step is a known method. For example, a method in which the catalyst carrier precursor is immersed in a catalyst metal precursor solution and then reduced is preferably used.
  • the precursor of the catalyst metal is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of the catalyst metal used.
  • Specific examples include chlorides, nitrates, sulfates, chlorides, acetates and amine compounds of catalyst metals such as platinum. More specifically, platinum chloride (hexachloroplatinic acid hexahydrate), palladium chloride, rhodium chloride, ruthenium chloride, cobalt chloride and other nitrates, palladium nitrate, rhodium nitrate, iridium nitrate and other nitrates, palladium sulfate, sulfuric acid Preferred examples include sulfates such as rhodium, acetates such as rhodium acetate, and ammine compounds such as dinitrodiammineplatinum nitrate and dinitrodiammine palladium.
  • the solvent used for the preparation of the catalyst metal precursor solution is not particularly limited as long as it can dissolve the catalyst metal precursor, and is appropriately selected depending on the type of the catalyst metal precursor used. Specifically, water, an acid, an alkali, an organic solvent, etc. are mentioned.
  • the concentration of the catalyst metal precursor in the catalyst metal precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight in terms of metal. .
  • the reducing agent examples include hydrogen, hydrazine, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, carbon monoxide and the like. Note that a gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling.
  • the amount of the reducing agent is not particularly limited as long as the catalyst metal precursor can be reduced to the catalyst metal, and known amounts can be similarly applied.
  • the deposition conditions are not particularly limited as long as the catalyst metal can be deposited on the catalyst support precursor.
  • the precipitation temperature is preferably near the boiling point of the solvent, more preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the deposition time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours. In addition, you may perform the said precipitation process, stirring and mixing if necessary.
  • the catalyst metal precursor is reduced to the catalyst metal, and the catalyst metal is deposited (supported) on the catalyst carrier precursor.
  • Heat treatment step In this step, heat treatment is performed after the deposition step (i) to increase the particle size of the catalyst metal.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the particle diameter of the catalyst metal can be increased.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 500 to 1150 ° C., and particularly preferably 700 to 1000 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.02 to 3 hours, more preferably 0.1 to 2 hours, and particularly preferably 0.2 to 1.5 hours. Note that the heat treatment step may be performed in a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst metal can increase the particle size of the catalyst support precursor (especially in the mesopores of the catalyst support precursor). For this reason, it becomes difficult for catalyst metal particles to be detached from the system (from the catalyst carrier). Therefore, the catalyst can be used more effectively.
  • Step of obtaining catalyst by treating catalyst powder with oxidizing treatment solution Next, after obtaining a catalyst powder by supporting a platinum-containing catalyst metal, it is preferable to treat the catalyst powder with an oxidizing treatment solution.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount in the above condition (I) is 0.
  • a catalyst that is 15 or more and 0.30 or less can be easily obtained.
  • the oxidizing solution used is preferably an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, phosphorous acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or the like.
  • This oxidizing solution treatment is performed by bringing the catalyst into contact with the oxidizing solution at least once. When performing acid treatment several times, you may change the kind of solution for every process.
  • the concentration of the solution is preferably 0.1 to 10.0 mol / L, and the catalyst is preferably immersed in the solution.
  • the immersion time is preferably 0.5 to 3 hours, and the treatment temperature is preferably 50 to 90 ° C.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount or the acidic group amount of the support can be controlled by adjusting the BET specific surface area of the catalyst, the type, concentration, treatment time, and treatment temperature of the oxidizing solution.
  • the method for producing the catalyst layer using the catalyst obtained above is not particularly limited, and for example, a known method such as the method described in JP2010-21060A can be applied in the same manner or appropriately modified. Is done.
  • the above 1.-2 Using the catalyst obtained in (3), the following 3. A step of producing a catalyst layer.
  • a catalyst ink containing the catalyst, polymer electrolyte, and solvent obtained above is prepared.
  • the solvent is not particularly limited, and ordinary solvents used for forming the catalyst layer can be used in the same manner. Specific examples include water, cyclohexanol, lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like. Besides these, butyl acetate alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, and the like may be used as a solvent. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the mixing weight ratio of water and alcohol is preferably 55/45 to 95/5, more preferably 60/40 or more and less than 91/9, 65/35 to 90 / More preferably, it is 10.
  • Water is not particularly limited, and tap water, pure water, ion exchange water, distilled water and the like can be used.
  • alcohol is not particularly limited. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, cyclohexanol, and the like. Of these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol are preferred. By using such a lower alcohol having a high affinity, it is possible to prevent extreme uneven distribution of the electrolyte.
  • Alcohols having a boiling point of less than 100 ° C. include methanol (boiling point: 65 ° C.), ethanol (boiling point: 78 ° C.), 1-propanol (boiling point: 97 ° C.), 2-propanol (boiling point: 82 ° C.), and 2-methyl. Examples thereof include those selected from the group consisting of -2-propanol (boiling point: 83 ° C.).
  • the said alcohol can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • the electrolyte is preferably a fluorine-based polymer electrolyte.
  • the amount of the solvent constituting the catalyst ink is not particularly limited as long as it is an amount capable of completely dissolving the electrolyte.
  • the solid content concentration of the catalyst powder and the polymer electrolyte is preferably 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight in the electrode catalyst ink.
  • additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore-forming agent
  • these additives may be added to the catalyst ink.
  • the amount of the additive added is not particularly limited as long as it is an amount that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the amount of additive added is preferably 5 to 20% by weight with respect to the total weight of the electrode catalyst ink.
  • a catalyst ink is applied to the surface of the substrate.
  • the application method to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, it can be performed using a known method such as a spray (spray coating) method, a gulliver printing method, a die coater method, a screen printing method, or a doctor blade method.
  • a solid polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) or a gas diffusion substrate (gas diffusion layer) can be used as the substrate on which the catalyst ink is applied.
  • the obtained laminate can be used for the production of the membrane electrode assembly as it is.
  • a peelable substrate such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) [Teflon (registered trademark)] sheet is used as the substrate, and after the catalyst layer is formed on the substrate, the catalyst layer portion is peeled from the substrate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the coating layer (film) of the catalyst ink is dried at room temperature to 150 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, a catalyst layer is formed.
  • a fuel cell membrane electrode assembly comprising the fuel cell electrode catalyst or fuel cell electrode catalyst layer. That is, the solid polymer electrolyte membrane 2, the cathode catalyst layer disposed on one side of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer disposed on the other side of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane 2 and the anode catalyst layer.
  • a fuel cell membrane electrode assembly having 3a and a pair of gas diffusion layers (4a, 4c) sandwiching the cathode catalyst layer 3c.
  • at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is the catalyst layer of the embodiment described above.
  • the cathode catalyst layer may be the catalyst layer of the embodiment described above.
  • the catalyst layer according to the above embodiment may be used as an anode catalyst layer, or may be used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer, and is not particularly limited.
  • a fuel cell having the above membrane electrode assembly there is provided a fuel cell having the above membrane electrode assembly. That is, one embodiment of the present invention is a fuel cell having a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the membrane electrode assembly of the above-described embodiment.
  • the present invention is characterized by the catalyst layer. Therefore, the specific form of the members other than the catalyst layer constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.
  • the electrolyte membrane is composed of a solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIG.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 3a during the operation of the PEFC 1 to the cathode catalyst layer 3c along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane 2 is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • the fluorine-based polymer electrolyte or hydrocarbon-based polymer electrolyte described above as the polymer electrolyte can be used. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.
  • the thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layers are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
  • the material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
  • the gas diffusion layer is made of a carbon particle layer (microporous layer; MPL; microporous layer, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent. It may be on the catalyst layer side.
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above.
  • fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) by weight in consideration of the balance between water repellency and electronic conductivity. It is good.
  • a method for producing the membrane electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a catalyst layer is transferred or applied to a solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, and this is dried, and a gas diffusion layer is bonded to the gas diffusion layer, or a microporous layer side (a microporous layer is attached to the gas diffusion layer).
  • two gas diffusion electrodes are prepared by applying a catalyst layer in advance to one side of the base material layer and drying, and hot-gasing the gas diffusion electrodes on both sides of the solid polymer electrolyte membrane.
  • a method of joining with a press can be used. Application and joining conditions such as hot pressing may be appropriately adjusted according to the type of polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type) in the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst layer.
  • the separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack.
  • the separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.
  • each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path.
  • a material constituting the separator conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation.
  • the thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the above-mentioned PEFC and membrane electrode assembly use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the membrane electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
  • the PEFC of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
  • Carbon material A was produced by the method described in International Publication No. 2009/75264.
  • the pore volume of micropores and mesopores, the mode diameter of micropores and mesopores, and the BET specific surface area were measured.
  • the micropore has a pore volume of 1.04 cc / g;
  • the mesopore has a void volume of 0.92 cc / g;
  • the micropore has a mode diameter of 0.65 nm; and the mesopore has a mode diameter of 1.2 nm;
  • the BET specific surface area was 1770 m 2 / g.
  • the obtained carbon material A was heated to 1850 ° C. at a heating rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and then held at this temperature for 5 minutes to obtain carrier A (catalyst support) having an average particle diameter of 100 nm. Precursor) was prepared.
  • the R value and R ′ value of the carrier A were measured and found to be 2.15 and 0.35, respectively.
  • the pore volume of micropores and mesopores, the mode diameter of micropores and mesopores, and the BET specific surface area were measured.
  • the pore volume of the micropore is 0.61 cc / g; the pore volume of the mesopore is 0.68 cc / g; the mode diameter of the micropore is 0.75 nm; the mode diameter of the mesopore is 1.2 nm; and
  • the BET specific surface area was 1226 m 2 / g.
  • the carrier A was used, and platinum (Pt) having an average particle size of 3.3 nm as a catalyst metal was supported on the carrier A so that the loading ratio was 30% by weight to obtain catalyst powder A. That is, 46 g of carrier A was immersed in 1000 g (platinum content: 46 g) of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum concentration of 4.6% by weight, and 100 ml of 100% ethanol was added as a reducing agent. This solution was stirred and mixed at the boiling point for 7 hours, and platinum was supported on the carrier A. The catalyst powder having a loading rate of 30% by weight was obtained by filtration and drying. Thereafter, in a hydrogen atmosphere, the temperature was maintained at 900 ° C. for 1 hour to obtain catalyst powder A having an average particle diameter of 100 nm. The R value and R 'value of the catalyst powder A were measured and found to be 2.15 and 0.35, respectively.
  • the pore volume of micropores and mesopores, the mode diameter of micropores and mesopores, and the BET specific surface area were measured.
  • the micropore has a pore volume of 0.65 cc / g;
  • the mesopore has a pore volume of 0.48 cc / g;
  • the micropore has a mode diameter of 0.75 nm;
  • the mesopore has a mode diameter of 1.20 nm.
  • the BET specific surface area was 1115 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the support of the catalyst powder A was 1226 m 2 / g support.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount of the catalyst powder A at a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm was 0.080.
  • Reference example 2 The carbon material A obtained in Reference Example 1 was heated to 1700 ° C. at a heating rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and then held at this temperature for 5 minutes to obtain a BET specific surface area of 1378 m 2.
  • the R value and R ′ value of the carrier B were measured and were 1.99 and 0.42, respectively.
  • the carrier B thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of carrier B is 91.5 nm
  • the pore volume of micropores is 0.43 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 0.69 cc / g carrier
  • the mode of micropores The diameter was 0.66 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.8 nm
  • the BET specific surface area was 1378 m 2 / g.
  • Catalyst powder was produced in the same manner as in Reference Example 1 using carrier B to obtain catalyst powder B having an average particle size of 105 nm.
  • the R value and R 'value of the catalyst powder B were measured and found to be 1.99 and 0.42.
  • the pore volume of micropores and mesopores, the mode diameter of micropores and mesopores, and the BET specific surface area were measured.
  • the pore volume of the micropore is 0.74 cc / g carrier;
  • the pore volume of the mesopore is 0.52 cc / g carrier;
  • the mode diameter of the micropore is 0.72 nm;
  • the mode diameter of the mesopore is 1.66 nm.
  • Reference example 3 The carbon material A obtained in Reference Example 1 was heated to 1600 ° C. at a heating rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and then held at this temperature for 5 minutes to obtain a BET specific surface area of 1522 m 2. / G carrier C (catalyst carrier precursor) was produced.
  • the R value and R ′ value of the carrier C were measured and found to be 1.81 and 0.50, respectively.
  • the carrier C thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle size (diameter) of carrier C is 89 nm
  • the pore volume of micropores is 0.73 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 1.17 cc / g carrier
  • the mode diameter of micropores is The mode diameter of 0.73 nm
  • the mesopores was 2.4 nm
  • the BET specific surface area was 1522 m 2 / g.
  • Catalyst powder was produced in the same manner as in Reference Example 1 using carrier C to obtain catalyst powder C having an average particle size of 90 nm.
  • the R value and R 'value of the catalyst powder C were measured and found to be 1.81 and 0.50, respectively.
  • the pore volume of micropores and mesopores, the mode diameter of micropores and mesopores, and the BET specific surface area were measured.
  • the micropore has a pore volume of 0.84 cc / g;
  • the mesopore has a pore volume of 1.1 cc / g;
  • the micropore has a mode diameter of 0.71 nm;
  • the mesopore has a mode diameter of 1.66 nm.
  • the BET specific surface area of the catalyst support was 1522 m 2 / g.
  • Reference example 4 When the R value and R ′ value of the carrier D using the carbon material A obtained in Reference Example 1 were measured, they were 1.64 and 0.61, respectively.
  • the carrier D thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of carrier D is 91.5 nm
  • the pore volume of micropores is 1.04 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 1.23 cc / g carrier
  • the mode of micropores The diameter was 0.65 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.1 nm
  • the BET specific surface area was 1768 m 2 / g.
  • a catalyst powder was produced in the same manner as in Reference Example 1 using carrier D to obtain catalyst powder D.
  • the R value and R 'value of the catalyst powder D were measured and found to be 1.64 and 0.61, respectively.
  • Reference Example 5 The carbon material A obtained in Reference Example 1 was heated to 1300 ° C. at a heating rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and then held at this temperature for 5 minutes to prepare a carrier E.
  • the R value and R ′ value of this carrier E were measured and found to be 1.75 and 0.66, respectively.
  • the carrier E thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of the carrier E is 91.5 nm
  • the pore volume of the micropore is 1.06 cc / g carrier
  • the pore volume of the mesopore is 1.21 cc / g carrier
  • the mode of the micropore The diameter was 0.66 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.1 nm
  • the BET specific surface area was 1768 m 2 / g.
  • a catalyst powder was produced in the same manner as in Reference Example 1 using carrier E, and catalyst powder E was obtained.
  • the catalyst powder E was measured for R and R 'values of 1.75 and 0.66, respectively.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount of the catalyst powder E with a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm was 8.4.
  • Ketjen black (EC300J) (BET specific surface area of 715 m 2 / g) was used as carrier F.
  • R value and R ′ value of the carrier F were measured, they were 1.78 and 0.74, respectively.
  • the carrier F thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of the carrier F is 53 nm
  • the pore volume of the micropores is 0.35 cc / g carrier
  • the pore volume of the mesopores is 0.49 cc / g carrier
  • the mode diameter of the micropores is The mesopore mode diameter was 0.45 nm
  • the BET specific surface area was 715 m 2 / g.
  • a catalyst powder was produced using the carrier F in the same manner as in Reference Example 1 to obtain catalyst powder F.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount of the catalyst powder F at a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm was 0.15.
  • the carrier (carbon powder) B and C BET specific surface area of 900 meters 2 / g or more, BET specific surface area than the carrier F is less than 900 meters 2 / g, it is significantly greater specific surface area of the platinum I understand. Since the BET specific surface area of the catalyst is about the same as the BET specific surface area of the support, it is considered that the electric double layer capacity of the catalyst can be significantly improved by setting the BET specific surface area of the catalyst to 900 m 2 / g or more.
  • Carbon was used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • the electrolyte was saturated with O 2 using 0.1M perchloric acid.
  • the measurement was performed at 60 ° C.
  • the calculation of the catalyst effective surface area (ECA) was performed by cyclic voltammetry (CV). Prior to the measurement, a potential scan was performed at a potential of 1.0 V for 30 seconds. Thereafter, the potential range of 1.0 to 1.5 V was increased (1 second) and decreased (1 second) at a potential sweep rate of 0.5 V / s, and this was defined as 1 cycle (2 seconds / cycle).
  • Example 1 The catalyst powder A obtained in Reference Example 1 was treated with an oxidizing solution for adding an acidic group. Catalyst powder A was immersed in an aqueous 3.0 mol / L nitric acid solution at 80 ° C. for 2 hours, then filtered and dried to obtain catalyst powder A ′ (catalyst) having acidic groups.
  • catalyst powder A ′ has a micropore pore volume of 0.61 cc / g carrier; a mesopore void volume of 0.68 cc / g carrier; a micropore mode diameter of 0.75 nm; The mode diameter was 1.2 nm; and the BET specific surface area was 1115 m 2 / g. Further, the BET specific surface area of the support of the catalyst powder A ′ was 1226 m 2 / g support.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount of the catalyst powder A ′ with a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm was 0.20.
  • the mixture was mixed so that the ratio was 0.6.
  • a solvent with water: n-propyl alcohol 8: 2 (weight ratio) was added so that the solid content (Pt + carbon carrier + polymer electrolyte) was 7% by weight to prepare a cathode catalyst ink.
  • Ketjen Black EC300J (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is heat-treated at 2000 to 3000 ° C. for 5 to 20 hours in an argon atmosphere, thereby supporting graphite ketjen black (particle size: 30 to 60 nm). As produced. Using this support, platinum (Pt) having an average particle size of 2.5 nm was supported on the support metal so as to have a support ratio of 50% by weight to obtain a catalyst powder.
  • gaskets manufactured by Teijin Dupont, Teonex: 25 ⁇ m (adhesion layer: 10 ⁇ m)
  • the cathode catalyst ink was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating.
  • the catalyst ink was dried by maintaining the stage for spray coating at 60 ° C. for 1 minute to obtain a cathode catalyst layer having a film thickness (dry film thickness) of 10 ⁇ m.
  • the amount of platinum supported at this time is 0.15 mg / cm 2 .
  • an anode catalyst layer having a film thickness (dry film thickness) of 10 ⁇ m was formed by spray coating and heat treatment on the electrolyte membrane in the same manner as the cathode catalyst layer.
  • MEA (1) membrane electrode assembly (1)
  • Example 2 Membrane electrode assembly (2) (MEA (2)) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink was mixed so that the weight ratio of the polymer electrolyte to the carbon carrier was 0.5. Got.
  • Membrane electrode assembly (4) (MEA (4)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink was prepared as follows.
  • Comparative Example 3 A carrier G (Black Pearls 2000, manufactured by Cabot Corporation) was used, and platinum (Pt) having an average particle size of 3.3 nm as a catalyst metal was supported on the carrier G so that the loading ratio was 50% by weight to obtain catalyst powder G. It was. That is, 46 g of carrier G was immersed in 1000 g (platinum content: 46 g) of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum concentration of 4.6% by weight, and then 100 ml of 100% ethanol was added as a reducing agent. This solution was stirred and mixed at the boiling point for 7 hours, and platinum was supported on the carrier G. And the catalyst powder whose loading rate is 50 weight% was obtained by filtering and drying.
  • the temperature was maintained at 900 ° C. for 1 hour to obtain catalyst powder G.
  • the R ′ value of this catalyst powder G was measured and found to be 0.85.
  • the BET specific surface area of the catalyst powder G was 1076 m 2 / g.
  • the catalyst powder G carrier had a BET specific surface area of 1290 m 2 / g carrier.
  • the volume ratio of the water vapor adsorption amount to the nitrogen adsorption amount of the catalyst powder G with a relative pressure of 0.5 on the adsorption isotherm was 0.40.
  • a membrane electrode assembly (5) (MEA (5)) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the catalyst powder G was used instead of the catalyst powder A in the preparation of the cathode catalyst ink.
  • the limiting current density (A / cm 2 ) is measured using diluted oxygen.
  • the gas transport resistance (s / m) is calculated from the slope of the limiting current density (A / cm 2 ) with respect to the oxygen partial pressure (kPa). The results are shown in Table 4.

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Abstract

触媒活性が高く、また高い触媒活性を維持することが可能な燃料電池用触媒を提供する。炭素を主成分とする触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、前記触媒は、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ'バンドのピーク強度（Ｄ'強度）の比Ｒ'（Ｄ'／Ｇ強度比）が０．６以下であり、かつ吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が０．１５以上０．３０以下である、燃料電池用電極触媒。

Description

燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
　本発明は、燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
　プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
　このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられている。また、金属触媒を担持する担体としては、撥水性及び耐食性の観点から、黒鉛化カーボンが使用されている。特開２００５－２６１７４号公報には、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８～０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０～２５０ｍ２／ｇであり、かさ密度が０．３０～０．４５ｇ／ｍｌである担体を用いることが記載される。特開２００５－２６１７４号公報には、当該黒鉛化担体を使用することによって、電池の耐久性が向上することが記載される。
　しかしながら、特開２００５－２６１７４号公報に記載の担体を用いた触媒では、耐久性は高いものの、電解質と触媒金属粒子が接触して、触媒金属への反応ガス（特にＯ２）の輸送パスが遮断され、触媒活性が低下するという問題があった。
　本発明の一目的は、高い耐久性を有し、ガス輸送性に優れる電極触媒、電極触媒層およびその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、触媒活性に優れる電極触媒、電極触媒層およびその製造方法を提供することである。
　本発明のさらなる他の目的は、発電性能に優れる膜電極接合体及び燃料電池を提供することである。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定のＤ’／Ｇ強度比および窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の比が特定の範囲である触媒を使用することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。図１において、１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、２は固体高分子電解質膜、３は触媒層、３ａはアノード触媒層、３ｃはカソード触媒層、４ａはアノードガス拡散層、４ｃはカソードガス拡散層、５はセパレータ、５ａはアノードセパレータ、５ｃはカソードセパレータ、６ａはアノードガス流路、６ｃはカソードガス流路、７は冷媒流路、１０は膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。 本発明の一実施形態に係る触媒（ａ）及び（ｃ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２において、２０は触媒、２２は触媒金属、２３は担体（触媒担体）、２４はメソ孔、２５はミクロ孔を示す。 本発明の一実施形態に係る触媒（ｂ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図３において、２０’は触媒、２２’は触媒金属、２３’は担体（触媒担体）、２４’はメソ孔を示す。 実験１において、参考例２及び３で製造された担体Ｂ及びＣならびに参考例６で製造された担体Ｆの白金被覆評価結果を示すグラフである。
　本発明の一実施形態は、炭素を主成分とする触媒担体（本明細書中では、単に「触媒担体」または「担体」とも称する）および触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、触媒は、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下であり、かつ吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が０．１５以上０．３０以下である、燃料電池用電極触媒である。
　本発明の他の実施形態は、上記実施形態の燃料電池用電極触媒および高分子電解質（本明細書中では、単に「電解質」とも称する）を含む、燃料電池用電極触媒層（本明細書中では、「電極触媒層」または「触媒層」とも称する）である。
　すなわち、本実施形態の触媒は、下記構成（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす：（Ｉ）窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が０．１５以上０．３０以下である。（ＩＩ）ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である。
　なお、本明細書では、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドを、単に「Ｇバンド」とも称する。本明細書では、ラマン分光法によって１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドを、単に「Ｄ’バンド」とも称する。また、ＧバンドおよびＤ’バンドのピーク強度を、それぞれ、「Ｇ強度」および「Ｄ’強度」とも称する。さらに、Ｇ強度に対するＤ’強度の比を、単に「Ｒ’値」または「Ｄ’／Ｇ強度比」とも称する。
　ここで、Ｇバンドは、ラマン散乱分析で１５８０ｃｍ－１付近に観測されるグラファイト（炭素原子の六角格子内振動）に起因するピークである。また、Ｄ’バンドは、ラマン散乱分析で１６２０ｃｍ－１付近にＧバンドの肩として観察される。このＤ’バンドは、グラファイト構造の乱れ（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）や欠陥に起因し、グラファイトの結晶サイズが小さい場合やグラフェンシートのエッジが多く存在する場合に現れる。グラフェン分子のエッジ（端部）の電子状態は、グラフェン分子中央部（六員環）と異なり、カーボン腐食の起点となりやすい。すなわち、Ｒ’値が小さいとは、グラファイト構造中に存在する電気化学的腐食の起点となるカーボン（グラフェン）のエッジ量が少ないことを意味する。ゆえに、上記（ＩＩ）により、耐久性を向上でき、触媒活性の低下を効果的に抑制・防止できる。
　なお、Ｇバンド、Ｄ’バンドおよび後述するＤバンド、ならびにこれらのピーク強度は、当該分野においてよく知られている。例えば、R. Vidano and D. B Fischbach, J. Am. Ceram. Soc. 61 (1978) 13-17やG. Katagiri, H. Ishida and A. Ishitani, Carbon 26 (1988) 565-571を参照することができる。
　一方、耐久性向上を目的として炭素を黒鉛化してＲ’値を小さくすると、触媒担体は疎水的な性質を有するようになる。このため、特にフッ素系高分子電解質などの疎水性構造を主鎖に有する高分子電解質を用いた場合に、触媒金属を担持した担体に高分子電解質が吸着しやすくなる。電解質は酸素等のガスに比して触媒金属表面に吸着し易いため、かような担体を用いた場合、触媒の表面または空孔の開口部（入口）を電解質が被覆する割合が高くなる。その結果、触媒層内のガス輸送性が低下し、触媒活性の低下および発電性能の低下を招く。十分な発電性能を得るためには白金のような高価な金属を多く使用する必要があり、これは燃料電池の高コスト化を招いてしまう。
　これに対して、本実施形態の触媒は、上記（Ｉ）を満たす。窒素吸着量は、触媒比表面積を表す指標であり、水蒸気吸着量は、触媒の親水的な性質を有する比表面積を表す指標である。このため、窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の比が高いほうが触媒の親水性が高いと言える。触媒の親水性を制御することによって、触媒金属と電解質との接触が抑えられるため、反応ガス（特にＯ２）を部分的に電解質を介さずに直接供給し、ガス輸送性が向上できるものと考えられる。本発明者らは、触媒金属が電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できることを見出した。このため、触媒を部分的に電解質で被覆する（電解質を部分的にしか触媒金属と接触させない）ことにより、電解質を通過しなくとも良いサイトが多くなるため、ガス輸送性を向上できる。これにより、触媒金属まで反応ガスが（特にＯ２）がより速やかにかつより効率よく輸送されるようになり、触媒が高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。また、上記効果は高負荷条件下でも有効に発揮できる。したがって、本実施形態の触媒または触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、高い電流電圧（ｉＶ）特性を示し（高い電流密度での電圧低下を抑制し）、発電性能に優れる。
　なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
　また、本実施形態の触媒は、下記構成（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい；（ＩＩＩ）ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ触媒以上である。
　上記（ＩＩＩ）により、触媒は十分な比表面積を有するため、電気二重層容量が大きい。このため、該触媒によれば、触媒の分散性を向上して、電気化学反応面積を増加できる、即ち、発電性能を向上できる。一方で、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上の場合には、触媒担体が空孔、特に後述するメソ孔を多く有するため、空孔入口を高分子電解質が塞ぐことによって、空孔内へのガス輸送性が低下する。空孔内には触媒金属が担持されているため、空孔内へのガス輸送性が低下すると、触媒活性が低下することとなる。一方、本実施形態によれば、上記（Ｉ）により、高分子電解質の触媒への被覆率が低いため、空孔入口を高分子電解質が塞ぐことを抑制することができ、空孔内へガスを効率的に輸送することができる。
　上記実施形態によれば、電解質を通過しなくても反応ガスが到達しうる触媒金属の量を適切な範囲に調節することによりガスの輸送パスを確保するため、電極触媒層はガス輸送性が向上でき、触媒活性に優れる。また、本実施形態によれば、触媒のＲ’値が低いため、電極触媒層は耐久性が高く、高い触媒活性が維持される。
　したがって、本実施形態の燃料電池用触媒およびこれを用いた燃料電池用触媒層は、ガス輸送性が向上し、高い触媒活性を発揮でき、かつ当該活性を維持できる。また、該触媒または触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能及び耐久性に優れる。したがって、本発明の他の実施形態は、上記燃料電池用電極触媒または、燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体であり、さらに他の実施形態は、当該燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒、触媒層、並びにこれを使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　［燃料電池］
　燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ　１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
　ＰＥＦＣ　１において、ＭＥＡ　１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ　１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ　１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
　セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ　１０と接触している。これにより、ＭＥＡ　１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ　１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
　一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ　１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
　なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
　上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能および耐久性を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。したがって、本発明は、本発明の燃料電池を有する車両を提供する。
　以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
　［電極触媒層（触媒層）］
　本実施形態の触媒層は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれであってもよいが、カソード触媒層であることが好ましい。上述したように、本実施形態の触媒層では、触媒と電解質とが接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
　ここで、触媒層は、触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒および電解質を必須に含む。
　（触媒）
　触媒は、（ＩＩ）Ｇ強度に対するＤ’強度の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である。
　上記（ＩＩ）により、触媒担体のグラファイト構造中に存在する電気化学的腐食の起点となるカーボン（グラフェン）のエッジ量を十分少なくできる。このため、耐久性を向上でき、触媒金属を担持した際の触媒活性の低下を効果的に抑制・防止できる。さらなる耐久性の向上を考慮すると、触媒のＲ’値（Ｄ’／Ｇ強度比）は、０～０．６であることが好ましく、０～０．５１であることがより好ましい。
　上記に加えて、触媒は、（ＩＩ’）Ｇ強度に対するＤ強度の比Ｒ（Ｄ／Ｇ強度比）が１．７以上であることが好ましい。なお、本明細書では、ラマン分光法によって１３６０ｃｍ－１付近で計測されるＤバンドを、単に「Ｄバンド」とも称する。また、Ｄバンドのピーク強度を、「Ｄ強度」とも称する。さらに、Ｇ強度に対するＤ強度の比を、単に「Ｒ値」または「Ｄ／Ｇ強度比」とも称する。ここで、Ｄバンドは、ラマン散乱分析で１３６０ｃｍ－１付近に観測され、グラファイト構造の乱れ(disorder)や欠陥に起因し、グラフェン分子の配向性が高い場合やグラファイト化度（黒鉛化度）が高い場合に現れる。すなわち、Ｒ値が大きいとは、炭素粉末（担体）のグラファイト化度（黒鉛化度）が低いことを意味する。ゆえに、Ｒ値を１．７以上とすることで、炭素粉末表面積当たりの電気二重層容量がより大きくなり、触媒活性をより効果的に向上できる。電気二重層容量（触媒活性）のさらなる向上を考慮すると、触媒のＲ値（Ｄ／Ｇ強度比）は、１．７５を超えて２．５以下であることが好ましく、１．８～２．４であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、Ｒ’値は、顕微ラマン分光器にて、触媒（または後述する触媒担体前駆体）のラマンスペクトルを計測し、Ｄ’バンドと呼ばれる１６２０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｄ’強度）と、Ｇバンドと呼ばれる１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｇ強度）との相対的強度比、つまりピーク面積比（Ｄ’強度／Ｇ強度）を算出することにより求められる。同様にして、Ｒ値は、顕微ラマン分光器にて、触媒（または後述する触媒担体前駆体）のラマンスペクトルを計測し、Ｄバンドと呼ばれる１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｄ強度）と、Ｇバンドと呼ばれる１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｇ強度）との相対的強度比、つまりピーク面積比（Ｄ強度／Ｇ強度）を算出することにより求められる。該ピーク面積は、下記に示されるラマン分光測定により求められたものを採用する。
　（ラマン分光測定法）
　ラマンスペクトルは、測定装置として、顕微レーザーラマンＳＥＮＴＥＲＲＡ（ブルカー・オプティクス製）を使用し、室温（２５℃）で、露光３０秒×積算４回、以下の条件にて測定する。なお、Ｇバンド、Ｄ’バンド及びＤバンドのピークは、ガウス分布によるピークフィッティングによって決定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　触媒は、吸着等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比（以下、水蒸気吸着量／窒素吸着量とも称する）が０．１５以上０．３０以下である。好ましくは、水蒸気吸着量／窒素吸着量は、０．１８以上０．２５以下である。水蒸気吸着量／窒素吸着量を０．１５以上とすることで、触媒が親水的になり、高分子電解質の疎水性部分との吸着が起こりにくくなる。また、水蒸気吸着量／窒素吸着量を０．３０以下とすることで、高分子電解質の親水基による吸着を抑制することができる。つまり、水蒸気吸着量／窒素吸着量を０．１５以上０．３０以下とすることで、Ｒ’値が０．６以下であっても、触媒の親水・疎水バランスが適切になり、電解質が部分的に触媒金属を被覆する（電解質を部分的にしか触媒金属と接触させない）。これにより、電解質を通過しなくとも良いサイトが多くなるため、ガス輸送性を向上できる。
　ここで、水蒸気吸着量／窒素吸着量の規定は、粒子表面にガス（窒素、水蒸気）が単層吸着している状態により、窒素吸着を粒子の全表面積、水蒸気吸着を親水性表面積と置換して規定したものである。Ｐ／Ｐ０＞０．５では気体分子の多層吸着が始まるため、ガス吸着量を表面積の指標とするのは不適切であり、またＰ／Ｐ０が０．５よりも大幅に小さい領域ではすべての粒子表面に気体分子が吸着しない。このため、Ｐ／Ｐ０＝０．５での水蒸気吸着量／窒素吸着量を規定したものである。
　窒素吸着量は、下記表１に記載の条件により、測定された吸着等温線において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．５における窒素吸着量（ｃｍ３/ｇ）である。
　窒素吸着等温線は、触媒粉末　約０．０２～０．０４ｇを精秤し、試料管に封入した後、下記表１の前処理温度・時間にて予備乾燥し、測定用サンプルとし、下記測定条件にて、測定する。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、水蒸気吸着量は、下記表２に記載の条件により、測定された吸着等温線において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．５における水蒸気吸着量（ｃｍ３/ｇ）である。
　水蒸気吸着等温線は、触媒粉末　０．０４６１ｇを精秤し、試料管に封入した後、下記表２の前処理温度・時間にて予備乾燥し、測定用サンプルとし、下記測定条件にて、測定する。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　触媒は、触媒の粒子の表面または空孔の表面に酸性基を有し、担体重量当たりの酸性基の量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることが好ましい。該酸性基は、電離してプロトンを放出しうる官能基であれば特に制限されないが、ヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。担体がカーボンを含む場合、酸性基は、好ましくはヒドロキシル基、ラクトン基、またはカルボキシル基を含み、担体が金属酸化物を含む場合、酸性基は、好ましくはヒドロキシル基を含む。このような酸性基は親水性基であり、Ｒ’値が０．６以下の触媒を用いた場合であっても、触媒表面を親水性寄りにすることができ、電解質の触媒金属への吸着を適切なものとすることができる。
　該酸性基の量は、好ましくは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体超であり、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であり、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ担体以上である。なお、酸性基の量の上限値は特に制限されないが、カーボン耐久性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることがより好ましい。
　当該酸性基の量は、アルカリ化合物を用いた滴定法により測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
　〔酸性基量の測定〕
　まず、２．５ｇの酸性基を有する触媒粉末を１Ｌの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が０．２５ｇとなるよう計量し、５５ｍｌの水と１０分間攪拌後、２分間超音波分散を行う。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを１０分間バブリングする。そして、触媒分散液に０．１Ｍの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して０．１Ｍの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３の３種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行う。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、ＮａＯＨの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Ｎａ２ＣＯ３の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、ＮａＨＣＯ３の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した３種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出する。尚、中和点の確認には、ｐＨメーターを使用し、ＮａＯＨの場合はｐＨ７．０、Ｎａ２ＣＯ３の場合はｐＨ８．５、ＮａＨＣＯ３の場合はｐＨ４．５を中和点とする。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
　（触媒金属担持後の）触媒は、（ＩＩＩ）ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ触媒以上であることが好ましい。より好ましくは１０００ｍ２／ｇ触媒以上、さらに好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ触媒であり、特に好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ触媒である。上記したような比表面積であれば、触媒は十分な比表面積を有するため、大きな電気二重層容量を達成できる。
　また、上記したような比表面積であれば、下記説明を行うメソ孔及びミクロ孔を十分に確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）できる。さらに、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。
　本実施形態では、電解質が触媒を部分的に被覆するため、触媒金属が担持されているメソ孔の入り口を電解質が塞ぐことを抑制し、触媒金属へ効率的にガスを輸送することができる。
　なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ触媒）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル（炭素粉末、触媒粉末）　約０．０４～０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３～０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００～０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　触媒は、下記（ａ）～（ｃ）：
　（ａ）触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有し、前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上であり、かつ触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている；
　（ｂ）触媒は半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上であり、かつ触媒金属の比表面積は６０ｍ２／ｇ担体以下である；
　（ｃ）触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有し、前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満であり、かつ触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている、の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記（ａ）を満たす触媒を「触媒（ａ）」と、上記（ｂ）を満たす触媒を「触媒（ｂ）」と、上記（ｃ）を満たす触媒を「触媒（ｃ）」と、も称する。
　上記に代えてまたは上記に加えて、触媒は、下記（ｄ）：
　（ｄ）触媒は半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、触媒金属は半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持され、前記モード半径が触媒金属の平均粒半径以下であり、かつ半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積が０．４ｃｃ／ｇ担体以上である、を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記（ｄ）を満たす触媒を「触媒（ｄ）」とも称する。
　以下、上記好ましい形態である触媒（ａ）～（ｄ）について詳述する。
　（触媒（ａ）および（ｃ））
　触媒（ａ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ａ－１）～（ａ－３）を満たす：（ａ－１）前記触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；（ａ－２）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である；および（ａ－３）前記触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
　また、触媒（ｃ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ａ－１）、（ｃ－１）および（ａ－３）を満たす：（ａ－１）前記触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；（ｃ－１）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である；および（ａ－３）前記触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
　なお、本明細書中では、半径が１ｎｍ未満の空孔を「ミクロ孔」とも称する。また、本明細書中では、半径１ｎｍ以上の空孔を「メソ孔」とも称する。
　上述したように、本発明者らは、触媒金属が電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、触媒金属を有効に利用できることを見出した。このため、上記触媒（ａ）及び（ｃ）について、上記（ａ－３）触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する構成をとることによって、触媒活性を向上できる。一方、触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する場合には、酸素等のガスの輸送距離が増大してガス輸送性が低下するため、十分な触媒活性を引き出せずに、高負荷条件では触媒性能が低下してしまう。これに対して、上記（ａ－２）電解質や触媒金属がほとんどまたは全く進入できないミクロ孔の空孔容積を十分確保するまたは上記（ｃ－１）ミクロ孔のモード径を大きく設定することによって、ガスの輸送パスを十分確保できる。ゆえに、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスを効率よく輸送できる、すなわち、ガス輸送抵抗を低減できる。当該構成により、ガス（例えば、酸素）がミクロ孔内を通過して（ガス輸送性が向上して）、ガスを効率よく、触媒金属と接触させることができる。したがって、触媒（ａ）及び（ｃ）を触媒層に使用する場合には、ミクロ孔が大容積で存在するため、メソ孔に存在する触媒金属の表面に当該ミクロ孔（パス）を介して反応ガスを輸送できるため、ガス輸送抵抗をより低減できる。ゆえに、触媒（ａ）及び（ｃ）を含む触媒層は、より高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応をより促進できる。このため、触媒（ａ）及び（ｃ）を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能をさらに向上できる。
　図２は、触媒（ａ）及び（ｃ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示されるように、触媒（ａ）及び（ｃ）２０は、触媒金属２２および触媒担体２３からなる。また、触媒２０は、半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）２５および半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）２４を有する。ここで、触媒金属２２は、メソ孔２４の内部に担持される。また、触媒金属２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３表面にされていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属の接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
　本明細書において、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」ことは、触媒担体前駆体への触媒金属の担持前後のメソ孔の容積の減少によって確認できる。詳細には、触媒担体前駆体は、ミクロ孔およびメソ孔を有し、各空孔はそれぞれ一定の容積を有しているが、触媒金属がこれらの空孔に担持されると、各空孔の容積は減少する。したがって、触媒金属担持前の触媒担体前駆体のメソ孔の容積と触媒金属担持後の触媒粉末のメソ孔の容積の差［＝（担持前の容積）－（担持後の容積）］が０を超える場合には、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」こととなる。同様にして、触媒金属担持前の触媒担体前駆体のミクロ孔の容積と触媒金属担持後の触媒粉末のミクロ孔の容積の差［＝（担持前の容積）－（担持後の容積）］が０を超える場合には、「触媒金属がミクロ孔の内部に担持される」こととなる。好ましくは、触媒金属が、ミクロ孔よりメソ孔に多く担持される（即ち、担持前後のメソ孔の容積の減少値＞担持前後のミクロ孔の容積の減少値）。これにより、ガス輸送抵抗を低減し、ガス輸送のためのパスを十分確保できるからである。ガス輸送抵抗の低減、ガス輸送のためのパスの確保などを考慮すると、上記触媒金属担持前後のメソ孔の空孔容積の減少値が０．０２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２～０．４ｃｃ／ｇであることがより好ましい。
　また、（触媒金属担持後の触媒の）半径１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である、および／または（触媒金属担持後の触媒の）ミクロ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上でありかつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。ミクロ孔の空孔容積および／またはモード径が上記したような範囲にあれば、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔が確保でき、ガス輸送抵抗が小さい。このため、当該ミクロ孔（パス）を介して十分量のガスをメソ孔に存在する触媒金属の表面に輸送できるため、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。また、ミクロ孔内には電解質（アイオノマ）や液体（例えば、水）が侵入できず、ガスのみを選択的に通す（ガス輸送抵抗を低減できる）。ガス輸送性の向上効果を考慮すると、より好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は、０．３～２ｃｃ／ｇ担体であり、０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であることが特に好ましい。また、より好ましくは、ミクロ孔の空孔分布のモード半径は、０．４～１ｎｍであり、０．４～０．８ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書では、半径１ｎｍ未満の空孔の空孔容積を単に「ミクロ孔の空孔容積」とも称する。同様にして、本明細書では、ミクロ孔の空孔分布のモード半径を単に「ミクロ孔のモード径」とも称する。
　触媒（ａ）または（ｃ）における半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．４ｃｃ／ｇ担体以上、より好ましくは０．４～３ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であることが好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、半径１ｎｍ以上の空孔の空孔容積を単に「メソ孔の空孔容積」とも称する。
　触媒（ａ）または（ｃ）における半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、特に制限されないが、１～５ｎｍ、より好ましくは１～４ｎｍであり、特に好ましくは１～３ｎｍであることが好ましい。上記したようなメソ孔の空孔分布のモード径であれば、メソ孔により十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積のメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、メソ孔の空孔分布のモード半径を単に「メソ孔のモード径」とも称する。
　本明細書において、「ミクロ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「ミクロ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、ミクロ孔の空孔半径の下限は、窒素吸着法により測定可能な下限値、すなわち、０．４２ｎｍ以上である。同様にして、「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、メソ孔の空孔半径の上限は、特に制限されないが、５ｎｍ以下である。
　本明細書において、「ミクロ孔の空孔容積」は、触媒に存在する半径１ｎｍ未満のミクロ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「ミクロ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。同様にして、「メソ孔の空孔容積」は、触媒に存在する半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満のメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。
　本明細書において、「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、触媒中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ミクロ孔の場合にはＭＰ法；メソ孔の場合にはＤＨ法）により得られる触媒の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。
　ここで、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版　近藤精一、石川達雄、安部郁夫　共著、丸善株式会社）、「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己　編、化学同人）、R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor  J.Colloid Interface Sci.，26, 45（1968）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積は、R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J.Colloid Interface Sci.，26, 45（1968）に記載される方法によって、測定された値である。
　また、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積の測定方法もまた、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版　近藤精一、石川達雄、安部郁夫　共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己　編、化学同人）、D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109 (1964)等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積は、D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109 (1964) に記載される方法によって、測定された値である。
　上記したような特定の空孔分布を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、通常、担体の空孔分布（ミクロ孔及びメソ孔）を上記したような空孔分布とすることが重要である。具体的には、ミクロ孔及びメソ孔を有し、かつミクロ孔の空孔容積が０．３ｃｃ／ｇ担体以上である担体の製造方法としては、特開２０１０－２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）や国際公開第２００９／７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。また、ミクロ孔及びメソ孔を有し、かつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である担体の製造方法としては、特開２０１０－２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号などの公報に記載される方法が好ましく使用される。
　（触媒（ｂ））
　触媒（ｂ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす：（ｂ－１）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔を有する；（ｂ－２）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上である；および（ｂ－３）触媒金属の比表面積は６０ｍ２／ｇ担体以下である。
　上記（ｂ－１）～（ｂ－３）の構成を有する触媒によれば、触媒の空孔内が水で満たされることが抑制された上で、反応ガスの輸送に寄与する空孔が十分に確保される。その結果、ガス輸送性に優れた触媒を提供することができる。詳細には、ガス輸送に有効なメソ孔の容積が十分確保され、さらに、触媒金属の比表面積を小さくすることで、触媒金属が担持されたメソ孔内に保持される水の量を十分減らすことができる。ゆえに、メソ孔内が水で満たされることが抑制されるため、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスをより効率よく輸送することができる。すなわち、触媒におけるガス輸送抵抗をより低減することができる。その結果、本実施形態の触媒（ｂ）は、触媒反応が促進され、より高い触媒活性を発揮することができる。このため、本実施形態の触媒（ｂ）を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能をさらに向上できる。
　図３は、本発明の一実施形態に係る触媒（ｂ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図３に示されるように、本発明の触媒２０’は、触媒金属２２’および触媒担体２３’からなる。また、触媒２０’は、半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）２４’を有する。ここで、触媒金属２２’は、主としてメソ孔２４’の内部に担持される。また、触媒金属２２’は、少なくとも一部がメソ孔２４’の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３’表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質（電解質ポリマー、アイオノマー）と触媒金属の接触を防ぎ、触媒活性を向上させるという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２’がメソ孔２４’の内部に担持されることが好ましい。触媒金属が電解質と接触すると、触媒金属表面の面積比活性が減少する。これに対し、上記構成により、電解質が触媒担体２３’のメソ孔２４’内に入り込まないようにすることができ、触媒金属２２’と電解質とが物理的に分離される。そして、水により三相界面を形成することができる結果、触媒活性が向上する。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
　触媒（ｂ）における半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上である。メソ孔の空孔容積は、好ましくは０．８～３ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．８～２ｃｃ／ｇ担体であることが好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、反応ガスの輸送に寄与する空孔が多く確保されるため、反応ガスの輸送抵抗を低減することができる。したがって、メソ孔内に格納される触媒金属の表面に反応ガスが速やかに輸送されるため、触媒金属が有効に利用される。さらに、メソ孔の容積が上記範囲にあれば、メソ孔内に触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に分離することができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。このように、メソ孔内の触媒金属と、電解質との接触が抑制される上記態様であれば、担体表面に担持される触媒金属の量が多い時と比較して、触媒の活性をより有効に利用できる。
　また、触媒（ｂ）において、触媒金属（触媒成分）は、比表面積が６０ｍ２／ｇ担体以下である。触媒金属の比表面積は、好ましくは５～６０ｍ２／ｇ担体であり、より好ましくは５～３０ｍ２／ｇ担体であり、特に好ましくは１０～２５ｍ２／ｇ担体である。触媒金属の表面は親水性であり、触媒反応により生成する水が吸着しやすいため、触媒金属が格納されたメソ孔には、水が保持されやすくなる。メソ孔内に水が保持されると、ガスの輸送経路が狭くなり、かつ、水中の反応ガスの拡散速度は遅いため、ガスの輸送性が低下する。これに対し、触媒金属の比表面積を上記範囲のように比較的小さくすることにより、触媒金属の表面に吸着する水の量を減らすことができる。その結果、メソ孔内に水が保持されにくくなり、触媒中、さらには触媒層中の含水率を低くすることができる。したがって、反応ガスの輸送抵抗を低減させることができ、触媒金属が有効に利用される。なお、本発明における「触媒金属の比表面積」は、例えば、Journal of Electroanalytical Chemistry 693 (2013) 34-41等に記載される方法によって測定できる。本明細書では、「触媒金属の比表面積」は、以下の方法によって測定された値を採用する。
　（触媒金属の比表面積の測定方法）
　カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積（ＥＣＡ：Electrochemical surface area）を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置（北斗電工（株）製、型番：HZ-5000）を用いて下記条件にて測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記したような特定の空孔容積を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、担体のメソ孔容積を上記したような空孔分布とすることが重要である。具体的には、メソ孔を有し、かつメソ孔の空孔容積が０．８ｃｃ／ｇ担体以上である担体の製造方法としては、特開２０１０－２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）、国際公開第２００９／０７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。
　上記触媒（ａ）及び（ｃ）では、触媒金属の少なくとも一部がメソ孔の内部に担持されており、上記触媒（ｂ）では、触媒金属の少なくとも一部がメソ孔の内部に担持されていることが好ましい。ここで、触媒金属がメソ孔内に担持される際の、メソ孔内に担持される触媒金属の大きさが、メソ孔の大きさに比して大きいことが好ましい（実施形態（ｉ））。当該構成により、触媒金属と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間を減少する、すなわち触媒金属表面に吸着する水の量が減る。また、水が空孔内壁面の相互作用を受けることにより、金属酸化物の形成反応が遅くなり、金属酸化物が形成されにくくなる。その結果、触媒金属表面の失活をより抑制することができる。ゆえに、本実施形態（ｉ）の触媒は、より高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応をより促進できる。
　上記実施形態（ｉ）において、（触媒金属担持後の触媒の）メソ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。上記したような空孔分布のモード半径であれば、メソ孔に十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積の空孔（メソ孔）の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。
　また、上記実施形態（ｉ）において、（触媒金属担持後の触媒の）触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ以上７ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。触媒金属の平均粒径が前記空孔分布のモード半径の２倍以上であれば（前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下であれば）、触媒金属と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間が減少する、すなわち触媒金属表面に吸着する水の量が減る。また、水が壁面との相互作用を受けることにより、金属酸化物の形成反応が遅くなり、金属酸化物が形成されにくくなる。その結果、触媒金属表面の失活が抑制され、高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。また、触媒金属が空孔（メソ孔）内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。
　（触媒（ｄ））
　触媒（ｄ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ｄ－１）～（ｄ－４）を満たす：（ｄ－１）触媒は半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である；（ｄ－２）触媒金属は半径が１ｎｍ以上の空孔の内部に担持される；（ｄ－３）前記モード半径が前記触媒金属の平均粒径の半分以下である；および（ｄ－４）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積が０．４ｃｃ／ｇ担体以上である。なお、本願明細書では、「平均粒径の半分（平均粒径の１／２倍）」を、「平均粒半径」とも称する。
　上記（ｄ－１）～（ｄ－４）の構成を有する触媒によれば、触媒金属を電解質が進入できない空孔（メソ孔）内部に担持する構成をとることにより、空孔内部の触媒金属が水により三相界面を形成して、触媒を有効に利用する。その結果、触媒の活性を向上できる。詳細には、特に上記（ｄ－３）空孔のモード半径を触媒金属の平均粒径の半分以下とすることにより、触媒金属と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間が減少する、すなわち触媒金属表面に吸着する水の量が減る。また、水が空孔内壁面の相互作用を受けることにより、金属酸化物の形成反応が遅くなり、金属酸化物が形成されにくくなる。その結果、触媒金属表面の失活をより抑制することができる。ゆえに、本実施形態の触媒（ｄ）は、高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。このため、本実施形態の触媒（ｄ）を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　本発明の一実施形態に係る触媒（ｄ）は、触媒金属および担体からなる。また、触媒は、空孔（メソ孔）を有する。ここで、触媒金属は、メソ孔の内部に担持される。また、触媒金属は、少なくとも一部がメソ孔の内部に担持されていればよく、一部が担体表面にされていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属の接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属がメソ孔の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
　触媒（ｄ）のメソ孔の空孔容積は、０．４ｃｃ／ｇ担体以上であり、好ましくは０．４５～３ｃｃ／ｇ担体であり、より好ましくは０．５～１．５ｃｃ／ｇ担体である。空孔容積が上記したような範囲にあれば、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。
　触媒（ｄ）のメソ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、好ましくは１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。上記したような空孔分布のモード半径であれば、メソ孔に十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積の空孔（メソ孔）の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。
　上記したような特定の空孔分布を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、担体のメソ孔容積等を上記したような空孔分布とすることが重要である。かような担体の製造方法としては、特開２０１０－２０８８８７号公報、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載される方法が好ましく使用される。
　（触媒担体）
　触媒担体（以下、単に担体とも称する）は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の８０重量％以上、好ましくは全体の９５重量％以上（上限：１００重量％未満）が炭素から構成されることを意味する。すなわち、炭素を主成分とするとは、全体の８０～１００重量％、好ましくは全体の９５～１００重量％が炭素から構成されることを意味する。
　触媒担体は、特に限定されるものではないが、炭素粉末であることが好ましい。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粉末が挙げられる。
　また、触媒担体は、触媒担体のＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ触媒担体以上であることが好ましい。より好ましくは１０００ｍ２／ｇ触媒担体以上、さらに好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ触媒担体であり、特に好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ触媒担体である。なお、後述の酸化処理および触媒金属の担持処理を行っても、触媒担体の比表面積は実質的に同一であることから、触媒担体前駆体と、触媒担体との比表面積は実質的に同一である。
　また、上記したような比表面積であれば、メソ孔及びミクロ孔を十分に確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）できる。さらに、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。
　本実施形態では、電解質が触媒を部分的に被覆するため、触媒金属が担持されているメソ孔の入り口を電解質が塞ぐことを抑制し、触媒金属へ効率的にガスを輸送することができる。
　また、触媒担体の大きさは、特に限定されない。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、触媒担体の平均粒径（直径）が好ましくは５～２０００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍ、特に好ましくは２０～１００ｎｍ程度とするのがよい。「触媒担体の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径（直径）」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　触媒が上記構成（ａ）～（ｄ）のいずれかの要件を満たす場合、触媒担体も同様の構成（ａ）～（ｄ）の要件を満たすことが好ましい。
　触媒担体は、下記構成（１）～（３）の少なくとも一を満たすことが好ましい。（１）（ａ－１）半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；および（ａ－２）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である。（２）（ａ－１）半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；および（ｃ－１）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。（３）（ｄ－１）半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である；および（ｄ－４）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積が０．４ｃｃ／ｇ担体以上である。さらに、（３）において、（ｂ－２）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上であることが好ましい。この際の、（ａ－２）におけるミクロ孔の空孔容積、（ｃ－１）におけるミクロ孔の空孔分布のモード半径、（ｄ－１）における半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径、（ｄ－４）の半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積のより好適な範囲等は、上記触媒（ａ）～（ｄ）の欄に記載のものと同様である。
　（触媒金属）
　触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
　これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。特に触媒金属が白金である場合には、小粒径の白金を炭素粉末（担体）表面に分散できるため、白金使用量を低減しても重量あたりの白金表面積を維持できる。また、触媒金属が白金と白金以外の金属成分を含む場合には、高価な白金の使用量を低減できるため、コストの観点から好ましい。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０～９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０～７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
　触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。
　触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径（直径）は、特に制限されないが、３ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ超３０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属が炭素粉末（例えば、炭素粉末のメソ孔内）に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、触媒担体がミクロ孔を有する場合には、ミクロ孔が触媒金属で塞がれずに残存し、ガスの輸送パスがより良好に確保されて、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、触媒担体（例えば、炭素粉末のメソ孔内部）に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。触媒（ａ）および／または（ｃ）を触媒として使用する場合には、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径は、３ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ超３０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、触媒（ｂ）を触媒として使用する場合には、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径は、３ｎｍを超える大きさであると好ましい。より好ましくは３ｎｍ超３０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下である。触媒金属の平均粒径が３ｎｍを超える大きさであれば、触媒金属の比表面積を小さくすることができる。その結果、上記のように、触媒金属表面に吸着する水の量を低減することができ、反応ガスの輸送に寄与するメソ孔を多く確保することができる。したがって、反応ガスの輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上させることができる。すなわち、触媒反応をより効率的に促進することができる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。さらに、触媒（ｄ）を触媒として使用する場合には、触媒金属の平均粒径は、メソ孔の空孔分布のモード半径の２倍以上である（前記モード半径は前記触媒金属の平均粒径の半分以下である）。この際、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ以上７ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。触媒金属の平均粒径が前記空孔分布のモード半径の２倍以上であれば、触媒金属と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間が減少する、すなわち触媒金属表面に吸着する水の量が減る。また、水が壁面との相互作用を受けることにより、金属酸化物の形成反応が遅くなり、金属酸化物が形成されにくくなる。その結果、触媒金属表面の失活が抑制され、高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。また、触媒金属が空孔（メソ孔）内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。
　なお、本発明における「触媒金属粒子の平均粒径」または「触媒金属粒子の平均粒半径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「触媒金属粒子の平均粒径」または「触媒金属の平均粒半径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子半径である。
　単位触媒塗布面積当たりの触媒金属の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、１ｍｇ／ｃｍ２以下である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２～０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本実施形態の触媒層では、触媒金属への電解質被覆が抑制されているため、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。
　なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
　また、担体における触媒金属の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒（つまり、担体および触媒金属）の全量に対して、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。なお、本発明における「触媒担持率」は、触媒金属を担持する前の担体と、触媒金属を担持させた後の触媒の重量を測定することにより求められる値である。
　（高分子電解質）
　高分子電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
　当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。中でも、高分子電解質はフッ素系高分子電解質であることが好ましい。本実施形態の触媒は、Ｒ’値が０．６以下である条件下であっても上記（Ｉ）の構成により、触媒はやや親水性寄りであるため、疎水性の高いフッ素系高分子電解質を用いた場合であっても電解質が触媒に吸着しにくく、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からもフッ素系高分子電解質が好ましい。
　フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が好ましい。
　炭化水素系電解質としては、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。
　なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
　プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
　一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
　また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質を流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
　さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
　さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするという観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
　触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
　触媒層の（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５～３０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは２～１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚さは、同じであってもあるいは異なってもよい。
　（触媒の製造方法）
　以下、本実施形態の好適な触媒の製造方法について説明する。
　触媒の製造方法は特に制限されないが、触媒担体へ触媒金属を担持させた後、酸化性処理溶液で処理することが好ましい。すなわち、本実施形態の燃料電池用電極触媒の製造方法は、触媒担体前駆体に白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得、触媒粉末を酸化性処理溶液で処理して触媒を得ること、を有することが好ましい。
　１.触媒担体前駆体に白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得る工程
　触媒担体前駆体は、炭素材料を熱処理することによって得ることが好ましい。かような熱処理によって、Ｒ’値（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である触媒担体前駆体を得ることができる。
　炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、触媒のＢＥＴ比表面積が上記条件（ＩＩＩ）を満たすためには、好ましくは９００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１２００～１８００ｍ２／ｇである。上記したような比表面積であれば、十分なガス輸送性（より低いガス輸送抵抗）および性能（十分量の触媒金属担持）を達成できる。また、特にＢＥＴ比表面積の大きい担体を使用することによって、触媒金属を担体内部（特にメソ孔）により効率よく担持（格納）できる。
　炭素材料は、下記構成（１）～（３）の少なくとも一を満たすことが好ましい。（１）（ａ－１）半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；および（ａ－２）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である。（２）（ａ－１）半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；および（ｃ－１）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。（３）（ｄ－１）半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である；および（ｄ－４）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積が０．４ｃｃ／ｇ担体以上である。さらに、（３）において、（ｂ－２）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上であることが好ましい。この際の、（ａ－２）におけるミクロ孔の空孔容積、（ｃ－１）におけるミクロ孔の空孔分布のモード半径、（ｄ－１）における半径１ｎｍ以上の空孔の空孔分布のモード半径、（ｄ－４）の半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積のより好適な範囲等は、上記触媒（ａ）～（ｄ）の欄に記載のものと同様である。
　上記炭素材料は、特開２０１０－２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号等の公報に記載される方法にしたがって製造される。なお、炭素材料の所望の空孔を得るための熱処理の条件は材料に応じて異なり、所望の空孔構造が得られるように適宜決定される。一般に、加熱温度を高温とすると空孔分布のモード径は空孔直径大の方向にシフトする傾向がある。このような熱処理条件は、空孔構造を確認しつつ、材料に応じて決定すればよく、当業者であれば容易に決定することができるであろう。
　炭素材料の材質は、主成分がカーボンであれば、特に制限されないが、上述したＲ’値または上述したＢＥＴ比表面積を満たす触媒担体を形成しやすいものが好ましい。また、空孔容積またはモード径を有する空孔（一次空孔）を担体の内部に形成することができ、かつ、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粉末が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　炭素材料の平均粒径（平均２次粒子径）は、特に制限されないが、２０～１００ｎｍであることが好ましい。または、担持の容易さ、触媒利用率などの観点から、炭素材料の平均粒径（平均１次粒子径）が１～１０ｎｍ、好ましくは２～５ｎｍとするのがよい。かような範囲であれば、担体に上記空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持され、かつ、触媒層を適切な範囲で制御することができる。「炭素材料の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径（直径）」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　炭素材料の熱処理条件は、上記構成（ＩＩ）（Ｒ’値（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下）、さらに、構成（ＩＩＩ）（ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上）を満たす触媒担体前駆体が得られるように行うことが好ましい。具体的には、熱処理温度は１３００℃を超えて１８８０℃以下であることが好ましく、１３８０～１８８０℃であることがより好ましく、１４００～１８６０℃であることがさらに好ましい。熱処理における昇温速度は、１００～１０００℃／時間であることが好ましく、３００～８００℃／時間であることが特に好ましい。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、１～１０分であることが好ましく、２～８分であることが特に好ましい。なお、熱処理は、空気雰囲気下でも、あるいはアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。このような熱処理条件であれば、上記構成（ＩＩ）のＲ’値または上記構成（ＩＩ）のＲ’値及び（ＩＩＩ）の比表面積を満たす炭素粉末が簡便に得られる。加えて、上記条件であれば、上記構成（ＩＩ’）のＲ値を満たす炭素粉末もまた簡便に得られる。なお、熱処理条件が上記下限を下回る（熱処理条件が緩やかすぎる）場合には、炭素（グラフェン）のエッジ量を十分低減できない可能性がある。逆に、熱処理条件が上記上限を超える（熱処理条件が厳しすぎる）場合には、黒鉛化が進みすぎて、炭素（グラフェン）のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎる可能性がある。
　上記炭素材料を熱処理することによって得られたものを触媒担体前駆体とする。
　後述の酸化処理および触媒金属の担持処理を行っても、触媒のＲ’値と、触媒担体前駆体のＲ’値とは実質的に同一であるため、触媒が上記（ＩＩ）（Ｄ’／Ｇ強度比が０．６以下）の条件を満たすためには、触媒担体前駆体も上記（ＩＩ）を満たすことが好ましい。すなわち、本実施形態の触媒層に用いられる触媒を得る際に用いられる触媒担体前駆体は、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下であることが好ましい。触媒担体前駆体のＲ’値（Ｄ’／Ｇ強度比）は、０～０．６であることが好ましく、０～０．５１であることがより好ましい。
　上記に加えて、後述の酸化処理および触媒金属の担持処理を行っても、触媒のＲ値と、触媒担体前駆体のＲ値とは実質的に同一であるため、触媒が上記（ＩＩ’）の条件を満たすためには、触媒担体前駆体も（ＩＩ’）Ｇ強度に対するＤ強度の比Ｒ（Ｄ／Ｇ強度比）が１．７以上であることが好ましい。さらに、触媒担体前駆体のＲ値（Ｄ／Ｇ強度比）は、１．７５を超えて２．５以下であることがより好ましく、１．８～２．４であることがさらに好ましい。
　さらに、触媒が上記（ＩＩＩ）の条件を満たす場合には、触媒担体前駆体も（ＩＩＩ）重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これは、後述の酸化処理および触媒金属の担持処理を行っても、触媒担体の比表面積は実質的に同一であり、また触媒の比表面積の大部分は触媒担体が占めるためである。触媒担体前駆体の比表面積は、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ担体以上、さらに好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ担体であり、特に好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ担体である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔及び場合によっては十分なミクロ孔を確保できるため、メソ孔により多くの触媒金属をより分散性良く格納（担持）できる。また、ガス輸送を行うのに十分なメソ孔及び場合によってはミクロ孔を確保できるため、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、触媒金属粒子の近傍における局所的な流束が小さくなるため、反応ガスが速やかに輸送され、触媒金属が有効に利用される。また、多くの空孔（メソ孔）及び場合によってはミクロ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。また、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。
　次いで、触媒担体前駆体へ触媒金属を担持させて触媒粉末を得る。
　触媒担体前駆体への触媒金属の担持方法は、特に制限されない。好ましくは、（ｉ）触媒担体の表面に触媒金属を析出させる工程（析出工程）、および（ｉｉ）前記析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる工程（熱処理工程）を含む。上記方法は、析出後に熱処理を施して触媒金属の粒形を増大させる。このため、触媒担体の空孔（特にメソ孔）内部に粒子径の大きな触媒金属を担持することができる。
　以下、上記触媒の製造方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
　（ｉ）析出工程
　本工程では、触媒担体前駆体の表面に触媒金属を析出させる。本工程は、既知の方法であり、例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体前駆体を浸漬した後、還元する方法が好ましく使用される。
　ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化コバルトなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量％である。
　還元剤としては、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。
　析出条件は、触媒金属が触媒担体前駆体に析出できる条件であれば特に制限されない。例えば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温～１００℃であることが好ましい。また、析出時間は、１～１０時間、より好ましくは２～８時間であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌・混合しながら行ってもよい。
　これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体前駆体に析出（担持）する。
　（ｉｉ）熱処理工程
　本工程では、上記（ｉ）析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる。
　熱処理条件は、触媒金属の粒径が増大できる条件であれば特に制限されない。例えば、熱処理温度は、３００～１２００℃、より好ましくは５００～１１５０℃、特に好ましくは７００～１０００℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．０２～３時間、より好ましくは０．１～２時間、特に好ましくは０．２～１．５時間であることが好ましい。なお、熱処理工程は、水素雰囲気で行われてもよい。
　これにより、触媒金属は、触媒担体前駆体で（特に触媒担体前駆体のメソ孔内で）粒径を増大させることができる。このため、触媒金属粒子は、系外に（触媒担体から）脱離しにくくなる。ゆえに、触媒をより有効に利用できる。
　２．触媒粉末を酸化性処理溶液で処理して触媒を得る工程
　次いで、白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得た後、触媒粉末を酸化性処理溶液で処理することが好ましい。
　酸化性溶液で処理することによって、担体に酸性基を付与することができ、担体の親水性を上げることができるため、上記条件（Ｉ）の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が０．１５以上０．３０以下である触媒を容易に得ることができる。
　使用する酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸などの水溶液が好ましい。なお、この酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回以上接触させることによって行われる。複数回の酸処理を行う場合は、処理ごとに溶液の種類を変更してもよい。酸化性溶液処理の条件としては、溶液の濃度は、０．１～１０．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、溶液に触媒を浸漬することが好ましい。浸漬時間は、０．５～３時間が好ましく、処理温度は５０～９０℃が好ましい。窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比または担体の酸性基量は、触媒のＢＥＴ比表面積、酸化性溶液の種類、濃度、処理時間、処理温度を調節することで制御することができる。
　（触媒層の製造方法）
　上記で得られた触媒を用いる触媒層を製造する方法は、特に限定されず、例えば、特開２０１０－２１０６０号公報に記載される方法などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。
　好適には上記１.～２．で得られた触媒を用いて、以下の３．触媒層を製造する工程を有する。
　３．触媒層を製造する工程
　続いて、上記で得られた触媒、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、炭素数１～４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。
　中でも、溶剤としては、水の含有比率の高い水－アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。このように水の含有比率の高い混合溶媒を分散媒として使用することによって、電解質がメソ孔の入口を被覆することを防ぐことができるため好ましい。この際、水およびアルコールの混合重量比（水／アルコール）が５５／４５～９５／５であることが好ましく、６０／４０以上９１／９未満であることがより好ましく、６５／３５～９０／１０であることがさらに好ましい。
　水は、特に制限されず、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。また、アルコールも、特に制限されない。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールおよび２－メチル－２－プロパノールが好ましい。このような親和性が高い低級アルコールを用いることで、電解質の極端な偏在を防ぐことができる。また、上記のアルコールのうち、沸点が１００℃未満のアルコールを用いることがより好ましい。沸点が１００℃未満のアルコールとしては、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、１－プロパノール（沸点：９７℃）、２－プロパノール（沸点：８２℃）、および２－メチル－２－プロパノール（沸点：８３℃）からなる群より選択されるものが例示できる。上記アルコールを１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　上述したように、高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。これらのうち、電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。このように疎水性のフッ素系高分子電解質を用いることによって、溶媒中の水比率を高くすることで電解質がさらに凝集しやすくなる。
　触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、１～５０重量％、より好ましくは５～３０重量％程度とするのが好ましい。
　なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは５～２０重量％である。
　次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。
　この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。
　最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温～１５０℃で、１～６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。
　［膜電極接合体]
　本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒または燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａ及び前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
　ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
　本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。
　以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ　１の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
　（電解質膜）
　電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ　１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
　電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５～３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０～５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ；微多孔質層、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
　カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
　カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０～４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
　（膜電極接合体の製造方法）
　膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ－フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
　上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
　本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
　参考例１
　国際公開第２００９／７５２６４号に記載の方法により、炭素材料Ａを作製した。炭素材料Ａについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が１．０４ｃｃ／ｇ；メソ孔の空孔容積が０．９２ｃｃ／ｇ；ミクロ孔のモード径が０．６５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１７７０ｍ２／ｇであった。
　得られた炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１８５０℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、平均粒径１００ｎｍの担体Ａ（触媒担体前駆体）を作製した。
　この担体ＡのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、２．１５および０．３５であった。
　このようにして得られた担体Ａについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．６１ｃｃ／ｇ；メソ孔の空孔容積が０．６８ｃｃ／ｇ；ミクロ孔のモード径が０．７５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１２２６ｍ２／ｇであった。
　担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径３．３ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、平均粒径１００ｎｍの触媒粉末Ａを得た。この触媒粉末ＡのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、２．１５および０．３５であった。
　このようにして得られた触媒粉末Ａについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が０．４８ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード径が０．７５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２０ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１１１５ｍ２／ｇであった。また、触媒粉末Ａの担体のＢＥＴ比表面積は１２２６ｍ２／ｇ担体であった。
　さらに、触媒粉末Ａの、吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比は、０．０８０であった。
　参考例２
　参考例１で得られた炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１７００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、ＢＥＴ比表面積が１３７８ｍ２／ｇである担体Ｂ（触媒担体前駆体）を作製した。
　この担体ＢのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．９９および０．４２であった。
　また、このようにして得られた担体Ｂについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｂの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は０．６９ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６６ｎｍ、メソ孔のモード径は２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３７８ｍ２／ｇであった。
　担体Ｂを用いて参考例１と同様にして触媒粉末を製造し、平均粒径１０５ｎｍの触媒粉末Ｂを得た。この触媒粉末ＢのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．９９および０．４２であった。
　このようにして得られた触媒粉末Ｂについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．７４ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が０．５２ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード径が０．７２ｎｍ；メソ孔のモード径が１．６６ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１２３４ｍ２／ｇであった。
　参考例３
　参考例１で得られた炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１６００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、ＢＥＴ比表面積が１５２２ｍ２／ｇである担体Ｃ（触媒担体前駆体）を作製した。
　この担体ＣのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．８１および０．５０であった。
　また、このようにして得られた担体Ｃについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｃの、平均粒径（直径）は８９ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．７３ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．１７ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．７３ｎｍ、メソ孔のモード径は２．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５２２ｍ２／ｇであった。
　担体Ｃを用いて参考例１と同様にして触媒粉末を製造し、平均粒径９０ｎｍの触媒粉末Ｃを得た。この触媒粉末ＣのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．８１および０．５０であった。
　このようにして得られた触媒粉末Ｃについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．８４ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が１．１ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード径が０．７１ｎｍ；メソ孔のモード径が１．６６ｎｍ；および触媒担体のＢＥＴ比表面積が１５２２ｍ２／ｇであった。
　参考例４
　参考例１で得られた炭素材料Ａを用いた担体ＤのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．６４および０．６１であった。また、このようにして得られた担体Ｄについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｄの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は１．０４ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．２３ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６５ｎｍ、メソ孔のモード径は２．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１７６８ｍ２／ｇであった。
　担体Ｄを用いて参考例１と同様にして触媒粉末を製造し、触媒粉末Ｄを得た。この触媒粉末ＤのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．６４および０．６１であった。
　参考例５
　参考例１で得られた炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１３００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、担体Ｅを作製した。この担体ＥのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．７５および０．６６であった。また、このようにして得られた担体Ｅについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｅの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は１．０６ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．２１ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６６ｎｍ、メソ孔のモード径は２．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１７６８ｍ２／ｇであった。
　担体Ｅを用いて参考例１と同様にして触媒粉末を製造し、触媒粉末Ｅを得た。この触媒粉末ＥのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．７５および０．６６であった。
　触媒粉末Ｅの、吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比は、８．４であった。
　参考例６
　ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ）（ＢＥＴ比表面積が７１５ｍ２／ｇ）を担体Ｆとして使用した。この担体ＦのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．７８および０．７４であった。また、このようにして得られた担体Ｆについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｆの、平均粒径（直径）は５３ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は０．４９ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．４５ｎｍ、メソ孔のモード径は２．２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７１５ｍ２／ｇであった。
　担体Ｆを用いて参考例１と同様にして触媒粉末を製造し、触媒粉末Ｆを得た。触媒粉末Ｆの、吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比は、０．１５であった。
　実験１：白金被覆の評価
　参考例２及び３で製造された担体ＢおよびＣならびに参考例６で製造された担体Ｆについて、担体重量に対して５０重量％の白金を担持した場合の、白金比表面積（ＣＯＭＳＡ）をＣＯ吸着法により測定した。結果を図４に示す。
　図４から、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である担体（炭素粉末）ＢおよびＣは、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ未満である担体Ｆに比べて、白金比表面積が有意に大きいことが分かる。触媒のＢＥＴ比表面積は担体のＢＥＴ比表面積と同程度であることから、触媒のＢＥＴ比表面積を９００ｍ２／ｇ以上とすることによって、触媒の電気二重層容量を有意に向上できると、考察される。
　実験２：耐久性評価
　触媒粉末Ａ～Ｅについて、下記方法に従って、耐久性を評価した。結果を下記表３に示す。すなわち、三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムＨＺ－５０００＋ＨＲ３０１を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ－ＲＤＥ）（φ（直径）＝５ｍｍ）を用い、参考例で作製した各触媒粉末を分散媒としての水と１－プロパノール混合溶媒に分散させたインクを乾燥膜厚が１μｍとなるようにコーティングして乾燥させた電極を用いた。対極にカーボン、参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液は、０．１Ｍ　過塩素酸を用い、Ｏ２で飽和させた。測定は６０℃で行なった。触媒有効表面積（ＥＣＡ）の算出は、サイクリックボルタムメトリ（ＣＶ）により実施した。測定実施前に、１．０Ｖの電位で３０秒間、電位走査を実施した。その後、１．０～１．５Ｖの電位範囲を０．５Ｖ／ｓの電位掃引速度で上昇（１秒）下降（１秒）し、これを１サイクル（２秒／サイクル）とした。この電位サイクルを繰り返すと、電位サイクルの増加とともに、サイクリックボルタムメトリ法で計測される０．６Ｖ付近のキノン－ハイドロキノン還元電流のピーク電位が低電位側にシフトする。この還元電流の変化からカーボンの状態及び電気二重層容量の変化を見積もった。具体的には、還元電流の電位が０．５Ｖ以下となるまでに繰り返すことができたサイクル数を耐久性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３の結果から、参考例１～３の触媒粉末Ａ～Ｃは、参考例４および５の触媒粉末Ｄ及びＥに比べて、還元電流の低下するサイクル数が大きいことが示される。これから、Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である触媒は、電気二重層容量の低下が小さく、有意に高い活性を維持できる（耐久性に優れる）と、考察される。
　実施例１
　参考例１で得られた触媒粉末Ａについて、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Ａを、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で、８０℃で２時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末Ａ’（触媒）を得た。
　また、触媒粉末Ａ’の、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、触媒粉末Ａ’の、ミクロ孔の空孔容積が０．６１ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が０．６８ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード径が０．７５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１１１５ｍ２／ｇであった。また、触媒粉末Ａ’の担体のＢＥＴ比表面積は１２２６ｍ２／ｇ担体であった。
　さらに、触媒粉末Ａ’の、吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比は、０．２０であった。
　触媒粉末Ａ’と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００、ＥＷ＝７００ｇ／ｍｏｌ、旭化成社製）とを、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．６となるよう混合した。さらに、水：ｎ－プロピルアルコール＝８：２（重量比）である溶媒を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋高分子電解質）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
　別途、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を、アルゴン雰囲気下、２０００～３０００℃で５～２０時間、熱処理することによって、グラファイトケッチェンブラック（粒径：３０～６０ｎｍ）を担体として作製した。この担体を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．９となるよう混合した。さらに、水：ｎ－プロピルアルコール＝５：５（重量比）である溶媒を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。
　次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ　ＮＲ２１１、厚さ：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にカソード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、膜厚（乾燥膜厚）が１０μｍのカソード触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことで膜厚（乾燥膜厚）が１０μｍのアノード触媒層を形成した。
　得られた積層体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（１）（ＭＥＡ（１））をまた、得た。
　実施例２
　カソード触媒インクの調製において、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．５となるよう混合したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を得た。
　比較例１
　カソード触媒インクの調製において、触媒粉末Ａ’のかわりに触媒粉末Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体（３）（ＭＥＡ（３））を得た。
　比較例２
　カソード触媒インクを下記のように調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体（４）（ＭＥＡ（４））を得た。
　触媒粉末Ａと、アイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．９となるよう混合した。さらに、水：ｎ－プロピルアルコール＝６：４（重量比）である溶媒を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋高分子電解質）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
　比較例３
　担体Ｇ（キャボット社製、Ｂｌａｃｋ　ｐｅａｒｌｓ　２０００）を用い、これに触媒金属として平均粒径３．３ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｇを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｇを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｇに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ｇを得た。この触媒粉末ＧのＲ’値を測定したところ、それぞれ、０．８５であった。触媒粉末ＧのＢＥＴ比表面積は１０７６ｍ２／ｇであった。また、触媒粉末Ｇの担体のＢＥＴ比表面積は１２９０ｍ２／ｇ担体であった。
　さらに、触媒粉末Ｇの、吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比は、０．４０であった。
　カソード触媒インクの調製において、触媒粉末Ａのかわりに触媒粉末Ｇを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、膜電極接合体（５）（ＭＥＡ（５））を得た。
　［酸素輸送に起因する電圧低下評価］
　実験３：酸素輸送抵抗の評価
　上記実施例１～２で作製された膜電極接合体（１）～（２）、および比較例１～３で作製された膜電極接合体（３）～（５）について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)、に記載の方法に従って、酸素輸送抵抗評価を行った。
　すなわち、希釈酸素を用いて限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）を計測する。この際、酸素分圧（ｋＰａ）に対する限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）の傾きから、ガス輸送抵抗（ｓ／ｍ）を算出する。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４の結果から、実施例１及び２のＭＥＡ（１）及び（２）は、比較例１～３のＭＥＡ（３）～（５）に比べて、酸素輸送抵抗が低いことがわかる。これから、本発明の燃料電池用触媒層を用いると、ガス輸送性が向上すると考察される。
　本出願は、２０１４年１０月２９日に出願された日本特許出願番号２０１４－２２０５７９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (9)

  1. 　炭素を主成分とする触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、
    　ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下であり、かつ
    　吸着等温線における相対圧０．５の窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比が０．１５以上０．３０以下である、燃料電池用電極触媒。
  2. 　ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ触媒以上である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
  3. 　請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
  4. 　前記電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層。
  5. 　触媒担体前駆体に白金含有触媒金属を担持させて触媒粉末を得、
    　前記触媒粉末を酸化性処理溶液で処理して触媒を得ることを有する、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  6. 　前記触媒担体前駆体が、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である、請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  7. 　前記触媒担体前駆体のＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である、請求項５または６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  8. 　請求項１もしくは２に記載の燃料電池用触媒、または請求項３もしく４に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
  9. 　請求項８に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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