JP2017021909A - 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明かかる燃料電池用電極触媒層は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む。触媒担体はBET比表面積が1000(m2/g担体)超であれば特に制限されないが、好ましくは、後述のように半径1nm以上の空孔(メソ孔)を有する。より好ましくは、触媒担体は半径が1nm未満の空孔(ミクロ孔)を有する。
まず、2.5gの酸性基を有する触媒粉末を1Lの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が0.25gとなるよう計量し、55mlの水と10分間攪拌後、2分間超音波分散を行う。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを10分間バブリングする。そして、触媒分散液に0.1Mの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して0.1Mの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、NaOH、Na2CO3、NaHCO3の3種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行う。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、NaOHの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Na2CO3の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、NaHCO3の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した3種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出する。尚、中和点の確認には、pHメーターを使用し、NaOHの場合はpH7.0、Na2CO3の場合はpH8.5、NaHCO3の場合はpH4.5を中和点とする。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
(a)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている、
の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(a)を満たす触媒を「触媒(a)」と、上記(b)を満たす触媒を「触媒(b)」と、上記(c)を満たす触媒を「触媒(c)」と、も称する。
触媒(a)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔(一次空孔)および半径1nm以上の空孔(一次空孔)を有する;
(a−2)前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有する;
(c−1)前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
触媒(b)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(b−1)〜(b−3)を満たす:
(b−1)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有する;
(b−2)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上である;および
(b−3)触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ−5000)を用いて下記条件にて測定する。
本発明の燃料電池用電極触媒層(触媒層)は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の燃料電池用電極触媒層は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
(1)触媒−高分子電解質(C−S)
(2)触媒−液体プロトン伝導材(C−L)
(3)多孔質担体−高分子電解質(Cr−S)
(4)多孔質担体−液体プロトン伝導材(Cr−L)
の4種の界面が電気二重層容量(Cdl)として寄与し得る。
本発明の燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、EWが900g/mol未満である高分子電解質を、触媒担体に対して0.9以上の重量比で含む触媒インクを用いて製造する。すなわち、本発明の一側面では、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒担体に対する前記高分子電解質の重量比が0.9以上となる割合で前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクを調製する工程を含み、前記触媒担体のBET比表面積が1000(m2/g担体)超であり、前記高分子電解質のEW(Equivalent Weight)が900g/mol未満である、製造方法を提供する。ただし、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層の製造方法が、上記の方法に制限されるものではない。以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2ならびに前記アノード触媒層3aおよび前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側(微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
BET比表面積が720m2/g担体であるケッチェンブラック(登録商標)EC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)(担体A)を準備した。
カソード触媒インクの高分子電解質と触媒担体との重量比を1.2に変更した以外は比較例1と同様にして、膜触媒層接合体(2)(CCM(2))を得た。膜触媒層接合体(2)におけるカソード触媒層の白金目付量は0.35mg/cm2であり、スルホン酸基密度は0.35mmol/cc触媒層である。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により、炭素材料1を作製した。得られた炭素材料1を、アルゴンガスの雰囲気下で、1800℃で5分間、加熱して、担体Bを作製した。
カソード触媒インクの高分子電解質と触媒担体との重量比を0.6に変更した以外は比較例3と同様にして、膜触媒層接合体(4)(CCM(4))を得た。膜触媒層接合体(4)におけるカソード触媒層の白金目付量は0.15mg/cm2であり、スルホン酸基密度は0.13mmol/cc触媒層である。
カソード触媒インクにおける高分子電解質を、フッ素系高分子電解質(EW=700g/mol)に変更した以外は比較例4と同様にして、膜触媒層接合体(5)(CCM(5))を得た。膜触媒層接合体(5)におけるカソード触媒層の白金目付量は0.15mg/cm2であり、スルホン酸基密度は0.20mmol/cc触媒層である。
カソード触媒インクの高分子電解質と触媒担体との重量比を0.9に変更した以外は比較例5と同様にして、膜触媒層接合体(6)(CCM(6))を得た。膜触媒層接合体(6)におけるカソード触媒層の白金目付量は0.15mg/cm2であり、スルホン酸基密度は0.30mmol/cc触媒層である。
担体Bを用い、これに触媒金属として平均粒径(直径)が3.2nmの白金(Pt)を担持率が50重量%となるように担持させて、触媒粉末B−2を得た。すなわち、白金濃度4.6質量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を1000g(白金含有量:46g)に担体Aを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を担体Aに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が50重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度900℃に1時間保持し、触媒粉末B−2を得た。
触媒粉末B−2について、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末B−2を、3.0mol/Lの硝酸水溶液中で、80℃で6時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末B−3を得た。
膜触媒層接合体(1)〜(8)について、下記評価条件下、IR補正後の電圧が0.9Vである時の電流密度(mA/cm2Pt)を測定し、発電性能評価を行った。結果を下記表1に示す。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5、…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20,20’…触媒、
22,22’…触媒金属、
23,23’…担体(触媒担体)、
24,24’…メソ孔、
25…ミクロ孔。
Claims (8)
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒担体のBET比表面積が1000(m2/g担体)超であり、
前記高分子電解質がスルホン酸基を含み、
前記スルホン酸基の密度が0.26(mmol/cc触媒層)以上である、燃料電池用電極触媒層。 - 前記スルホン酸基の密度が0.30(mmol/cc触媒層)を超える、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記触媒の酸性基の量が0.2(mmol/g担体)以上である、請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記触媒が、下記(a)〜(c)の少なくとも一を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層:
(a)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3(cc/g担体)以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)前記触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8(cc/g担体)以上であり、かつ前記触媒金属の比表面積は60(m2/g担体)以下である;
(c)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項5に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
- 請求項6に記載の燃料電池を含む車両。
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒担体に対する前記高分子電解質の重量比が0.9以上となる割合で前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクを調製する工程を含み、
前記触媒担体のBET比表面積が1000(m2/g担体)超であり、
前記高分子電解質のEW(Equivalent Weight)が900g/mol未満である、製造方法。
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