JP6575602B2 - 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両 - Google Patents
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Description
測定対象である触媒層(または膜触媒層接合体)の任意の層厚方向断面からミクロトーム切片を切り出し、測定試料とする。このとき、層厚方向断面は、触媒層(または膜触媒層接合体)の重心付近を通過するようにとる。測定試料について、実施例に記載の条件によりSTEM−EDX(走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型X線分光分析)測定を行い、カソード触媒層断面の層厚方向におけるフッ素原子(アイオノマー)および白金原子(触媒)の分布(at%)を測定する。
(1)EDXで計測されるフッ素原子(F)と白金原子(Pt)の原子%から、F/Ptのモル比を算出する。
(2)白金担持率(重量%)から、触媒における白金原子1モル当たりの触媒担体重量を算出する。
(3)アイオノマーの分子式から、高分子電解質における硫黄原子1モル(高分子電解質の陽イオン交換基がスルホン酸基の場合)またはリン原子1モル(高分子電解質の陽イオン交換基がホスホン酸基の場合)当たりのフッ素原子のモル数を算出する。
(4)高分子電解質のEW(Equivalent Weight、陽イオン交換基1当量あたりの高分子電解質の乾燥重量)と、(3)で算出される値との関係から、フッ素原子1モル当たりのアイオノマー乾燥重量を算出する。
(5)(2)で算出される値と(4)で算出される値とから、アイオノマー重量と触媒担体重量との比(局所I/C比)を算出する。
本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む。触媒担体はBET比表面積が850(m2/g担体)超であれば特に制限されないが、好ましくは、後述のように半径1nm以上の空孔(メソ孔)を有する。より好ましくは、触媒担体は半径が1nm未満の空孔(ミクロ孔)を有する。BET比表面積が850(m2/g担体)超の触媒担体を用いることで、電解質が進入できない比較的大きな空孔に触媒金属を収納し、酸素等のガスに比して触媒金属表面に吸着し易い電解質が触媒金属と接触することを抑えることができる。これにより触媒金属表面の反応活性面積が減少することを防止し、さらに、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できる。
まず、2.5gの酸性基を有する触媒粉末を1Lの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が0.25gとなるよう計量し、55mlの水と10分間攪拌後、2分間超音波分散を行う。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを10分間バブリングする。そして、触媒分散液に0.1Mの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して0.1Mの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、NaOH、Na2CO3、NaHCO3の3種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行う。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、NaOHの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Na2CO3の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、NaHCO3の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した3種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出する。尚、中和点の確認には、pHメーターを使用し、NaOHの場合はpH7.0、Na2CO3の場合はpH8.5、NaHCO3の場合はpH4.5を中和点とする。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
(a)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
(c)触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている、
の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(a)を満たす触媒を「触媒(a)」と、上記(b)を満たす触媒を「触媒(b)」と、上記(c)を満たす触媒を「触媒(c)」と、も称する。
触媒(a)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔(一次空孔)および半径1nm以上の空孔(一次空孔)を有する;
(a−2)前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有する;
(c−1)前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
触媒(b)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(b−1)〜(b−3)を満たす:
(b−1)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有する;
(b−2)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上である;および
(b−3)触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ−5000)を用いて下記条件にて測定する。
本発明の燃料電池用電極触媒層(触媒層)は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の燃料電池用電極触媒層は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
本発明の燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、触媒担体のBET比表面積が850(m2/g担体)超である触媒と高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を、高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することによって形成する。すなわち、本発明の一側面では、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、前記触媒担体のBET比表面積が850(m2/g担体)超であり、前記高分子電解質が陽イオン交換基を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供する。ただし、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層の製造方法が、上記の方法に制限されるものではない。以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する場合がある。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2ならびに前記アノード触媒層3aおよび前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側(微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により、炭素材料1を作製した。得られた炭素材料1を、アルゴンガスの雰囲気下で、1800℃で5分間、加熱して、担体Aを作製した。
上記の触媒粉末A−2を含むカソード触媒インクを解砕処理し、触媒粉末A−2’を得た。すなわち、上記のカソード触媒インクをサンドグラインダー(アイメックス株式会社、BSG−04)で、ジルコニア粒子(平均粒子径(直径):1.5mm)を用いて、ディスク回転数1500rpmで10分間、解砕処理し、触媒粉末A−2’を得た。なお、触媒粉末A−2’の一次粒子径は200nm以下、平均二次粒子径は2.1μmであった。触媒粉末A−2に代えて触媒粉末A−2’を用いた以外は実施例1と同様にして、膜触媒層接合体(2)(CCM(2))および膜電極接合体(2)(MEA(2))を得た。カソード触媒層の白金目付量は0.20mg/cm2であり、カソード触媒層は1.7(mmol/g担体)のスルホン酸基を含む。
実施例1における触媒粉末A−2に代えて、触媒粉末A−1をカソード触媒インクの調製に用い、触媒担体に対する高分子電解質の重量比が1.3となるよう混合した。さらに、溶媒として10重量%ノルマルプロピルアルコール水溶液を固形分率(Pt+カーボン担体+アイオノマー)が11重量%となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。上記以外は実施例1と同様にして、膜触媒層接合体(3)(CCM(3))および膜電極接合体(3)(MEA(3))を得た。カソード触媒層の白金目付量は0.20mg/cm2であり、カソード触媒層は1.9(mmol/g担体)のスルホン酸基を含む。
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例1と同様にして、膜触媒層接合体(4)(CCM(4))および膜電極接合体(4)(MEA(4))を得た。カソード触媒層の白金目付量は0.20mg/cm2であり、カソード触媒層は1.7(mmol/g担体)のスルホン酸基を含む。
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例2と同様にして、膜触媒層接合体(5)(CCM(5))および膜電極接合体(5)(MEA(5))を得た。カソード触媒層の白金目付量は0.20mg/cm2であり、カソード触媒層は1.7(mmol/g担体)のスルホン酸基を含む。
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例3と同様にして、膜触媒層接合体(6)(CCM(6))および膜電極接合体(6)(MEA(6))を得た。カソード触媒層の白金目付量は0.20mg/cm2であり、カソード触媒層は1.9(mmol/g担体)のスルホン酸基を含む。
BET比表面積が720m2/g担体であるケッチェンブラック(登録商標)EC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)(担体B)を準備した。担体Bの一次粒子径(直径)は、100nm以下であった。
CCM(1)〜(7)のカソード触媒層について、以下の方法により局所I/C比(重量比)を測定し、さらに、局所I/C比の最大値(Imax)と最小値(Imin)を求めた。
装置名称
STEM:日本電子製JEM−2800
EDX:サーモフィッシャーサイエンティフィック製Noran system 7
測定間隔(1マス当たり):60〜200nm×60〜200nm。
MEA(1)〜(7)について、下記評価条件下、電流密度1.0A/cm2で発電させた際のセル電圧を測定することにより評価した。結果を下記表1に示す。
<評価条件>
・温度 :80℃
・ガス成分 :水素(アノード側)/空気(カソード側)
・相対湿度 :40%RH/40%RH、または100%RH/100%RH
・圧力 :200kPa(abs)/200kPa(abs)
・電圧走査方向 :カソード。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5、…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20,20’…触媒、
22,22’…触媒金属、
23,23’…担体(触媒担体)、
24,24’…メソ孔、
25…ミクロ孔、
30…触媒層、
31…高分子電解質(凝集部)。
Claims (9)
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒担体のBET比表面積が850(m2/g担体)超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が1.2(mmol/g担体)以上であり、
局所I/C比の最大値(Imax)と最小値(Imin)とが以下の数式1を満たす、燃料電池用電極触媒層。
ただし、局所I/C比の最大値(I max )と最小値(I min )は、燃料電池用電極触媒層断面を60〜200nm×60〜200nmのマス目に区分し、中央列付近の任意のマス目を一つの単位として、マス目全体の全元素中のフッ素原子(アイオノマー)および白金原子(触媒)の存在量(at%)を層厚方向全体にわたる各マス目について測定し、得られたフッ素原子および白金原子の分布(at%)に基づき、各マス目におけるアイオノマー重量および触媒担体重量を換算し、換算したアイオノマー重量および触媒担体重量から、各マス目におけるアイオノマー重量と触媒担体重量との比(局所I/C比)を算出したときの最大値と最小値である。
- 前記高分子電解質が、結晶質高分子電解質である、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項4に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
- 請求項5に記載の燃料電池を含む車両。
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および
前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、
前記触媒担体のBET比表面積が850(m2/g担体)超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が1.2(mmol/g担体)以上である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。 - 前記触媒インクが、前記触媒担体に対して0.9以上の重量比となる割合で前記高分子電解質を含み、
前記高分子電解質のEW(Equivalent Weight)が1000g/mol以下である、請求項7に記載の製造方法。 - 前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項7または8に記載の製造方法。
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