KR20180036784A - 연료 전지용 전극 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 당해 촉매층을 사용하는 막전극 접합체, 연료 전지 및 차량 - Google Patents

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Abstract

비표면적이 큰 촉매 담체와, 적어도 일부가 응집한 형태를 취하는 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층에 의해, 고습도 환경(예를 들어, 100％RH)에 있어서 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지용 전극 촉매층이 제공된다.

Description

연료 전지용 전극 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 당해 촉매층을 사용하는 막전극 접합체, 연료 전지 및 차량
본 발명은 연료 전지(특히, PEFC)에 사용되는 전극 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 당해 촉매층을 사용하는 막전극 접합체, 연료 전지 및 차량에 관한 것이다.
프로톤 전도성 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 고체 산화물형 연료 전지나 용융 탄산염형 연료 전지 등, 다른 타입의 연료 전지와 비교하여 저온에서 작동한다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 정치용 전원이나, 자동차 등의 이동체용 동력원으로서 기대되고 있으며, 그 실용도 개시되어 있다.
이와 같은 고체 고분자형 연료 전지에는, 일반적으로, Pt(백금)나 Pt 합금으로 대표되는 고가의 금속 촉매가 사용되고 있어, 이와 같은 연료 전지의 고가격 요인으로 되고 있다. 이 때문에, 귀금속 촉매의 사용량을 저감하여, 연료 전지의 저비용화가 가능하고, 또한, 발전 성능이 우수한 전극 촉매층의 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 도전성의 담체 입자에 촉매를 담지시켜 이루어지는 촉매 담지 입자와, 프로톤 전도체를 구비한 촉매층이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 촉매층은, 촉매 담지 입자의 표면의 일부를 피복하는 결정화 프로톤 전도체와, 촉매 담지 입자와 결정화 프로톤 전도체를 포함하는 복합체의 표면의 일부를 피복하는 비결정화 프로톤 전도체를 구비한다.
일본 특허 공개 제2013-020816호 공보
그러나, 종래의 연료 전지용 전극 촉매층에서는, 고습도 환경(예를 들어, 100％RH)에 있어서 충분한 발전 성능을 달성할 수 없는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고습도 환경(예를 들어, 100％RH)에 있어서 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지용 전극 촉매층을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 비표면적이 큰 촉매 담체와, 적어도 일부가 응집한 형태를 취하는 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 촉매 (a) 및 (c)의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도이다.
도 3은 촉매 (b)의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 연료 전지용 전극 촉매층의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도이다.
도 5는 국소 I/C비를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
본 발명의 일 측면은, 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매, 그리고 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층이며, 상기 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이고, 상기 고분자 전해질이 음이온 교환기를 포함하고, 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)이 이하의 수식 1을 만족시키는 연료 전지용 전극 촉매층이다. 또한, 본 명세서에서는, 「연료 전지용 전극 촉매층」을 「전극 촉매층」 또는 「촉매층」이라고도, 「촉매 담체」를 「담체」라고도, 또한, 「촉매」를 「전극 촉매」라고도 칭한다. 「/g 담체」는 「담체 1g당」을 의미한다.
Figure pct00001
본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층에 따르면, 특히 고습도(예를 들어, 100％RH) 환경에 있어서, 우수한 발전 성능을 달성할 수 있다. 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니지만, 이것은, 이하의 메커니즘 때문인 것으로 추측된다.
본 발명자들은, 촉매 및 고분자 전해질(아이오노머)을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층에 있어서, 촉매가 전해질과 접촉하지 않는 경우라도, 물에 의해 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용할 수 있음을 알아냈다. 따라서, 다공질이며 비표면적이 큰 촉매 담체를 전극 촉매로 사용함으로써, 전해질이 진입할 수 없는 비교적 큰 공공에 촉매 금속을 수납하여, 산소 등의 가스에 비해 촉매 금속 표면에 흡착되기 쉬운 전해질이 촉매 금속과 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 촉매 금속 표면의 반응 활성 면적이 감소되는 것을 방지하고, 또한, 물에 의해 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용할 수 있음을 알아냈다. 또한, 본 명세서 중에서는, 반경이 1㎚ 미만인 공공을 「마이크로 구멍」이라고도 칭한다. 또한, 본 명세서 중에서는, 반경 1㎚ 이상의 공공을 「메소 구멍」이라고도 칭한다.
한편, 고비표면적의 촉매 담체를 사용한 경우라도, 특히 고습도 환경 하에서, 충분한 발전 성능을 얻는 것이 곤란한 경우가 존재하였다. 본 발명자들은, 이러한 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한바, 후술하는 방법에 의해 측정되는 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)이 상기 수식 1을 만족시키는 연료 전지용 전극 촉매층에 의해 상기 과제가 해결된다는 것을 알아냈다.
연료 전지용 전극 촉매층이 상기 수식 1의 관계를 만족시키는 것은, 연료 전지용 전극 촉매층에 있어서 고분자 전해질이 편재되어 있는 영역의 존재를 반영하고 있고, 이것은, 당해 영역에서 고분자 전해질이 응집한 형태를 취하고 있다고 해석된다. 즉, 본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층이 포함하는 고분자 전해질은, 친수성의 음이온 교환기를 포함하는 점에서, 분자 내 혹은 분자간의 친수성기의 상호 작용에 의해, 응집하기 쉬운 상태에 있다. 특히, 촉매층 담체 표면이 소수성인 경우, 고분자 전해질이 흡착되기 어려워지기 때문에, 고분자 전해질은 보다 응집하기 쉬운 상태에 있다고 할 수 있다. 이러한 응집하기 쉬운 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층을 가열 처리하면, 고분자 전해질의 결정화에 의해 응집이 촉진되어, 고분자 전해질의 응집부가 형성됨과 함께, 고분자 전해질에 의한 촉매의 피복률이 저하되어 부분적인 피복으로 된다고 생각된다. 이러한 응집은, 고분자 전해질의 골격이 폴리플루오로카본쇄 등, 소수성인 경우, 그 소수 효과에 의해 특히 현저하게 발휘된다고 생각된다. 여기서, 촉매층 내에 있어서의 고분자 전해질의 편재성의 지표로 되는 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)의 관계가 수식 1을 만족시키는 경우, 고분자 전해질의 응집부가 현저하게 출현하고, 이 응집부가 프로톤의 패스로서 기능한다고 생각된다. 또한, 이러한 고분자 전해질이 응집한 촉매층에서는, 고분자 전해질에 의한 촉매의 피복률이 낮은 점에서 반응 가스의 촉매 금속에의 액세스성이 양호해지는 것 외에, 소수성의 촉매 담체의 노출에 의해 고습도 환경에서의 발수성이 향상된다고 생각된다. 이상의 이유에 의해, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은 발전성이 우수한 것으로 되고, 특히 당해 효과는 고습도 환경에 있어서 현저하게 발휘된다고 생각된다. 또한, 상기 메커니즘은 추정이며, 본 발명을 전혀 제한하는 것은 아니다. 또한, 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)이 상기 수식 1을 만족시키는 한, 촉매층의 고분자 전해질의 응집부를 형성하는 방법이 가열 처리에 한정되는 것은 아니다.
(국소 I/C비의 측정 방법)
측정 대상인 촉매층(또는 막 촉매층 접합체)의 임의의 층 두께 방향 단면으로부터 마이크로톰 절편을 잘라내어, 측정 시료로 한다. 이때, 층 두께 방향 단면은, 촉매층(또는 막 촉매층 접합체)의 무게 중심 부근을 통과하도록 취한다. 측정 시료에 대하여, 실시예에 기재된 조건에 의해 STEM-EDX(주사형 투과 전자 현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분광 분석) 측정을 행하여, 캐소드 촉매층 단면의 층 두께 방향에 있어서의 불소 원자(아이오노머) 및 백금 원자(촉매)의 분포(at％)를 측정한다.
보다 구체적으로는, 먼저, 측정 시료를 60 내지 200㎚×60 내지 200㎚ 정도의 모눈으로 구획한다. 또한, 모눈의 크기는, 촉매 담체가 1칸의 범위에 들어가도록, 적절히 선택하면 된다. 중앙 열 부근의 임의의 모눈(모눈 (1))을 하나의 단위로 하여, 모눈 전체의 전체 원소 중의 불소 원자(아이오노머) 및 백금 원자(촉매)의 존재량(at％)을 측정한다. 이때, 모눈 (1)의 불소 원자 및 백금 원자의 존재량(at％)은, 절편의 측정 표면으로부터 깊이 방향으로 EDX에 의해 측정한다. 계속해서, 당해 모눈 (1)과 수직 방향(층 두께 방향)으로 인접하는 모눈 (2)를 대상으로 하여, 다시 불소 원자(아이오노머) 및 백금 원자(촉매)의 존재량(at％)을 각각 산출한다. 마찬가지의 작업을 반복하여, 층 두께 방향 전체에 걸치는 각 모눈에 대하여 불소 원자 및 백금 원자의 분포(at％)를 측정한다. 얻어진 불소 원자 및 백금 원자의 분포(at％)에 기초하여, 아이오노머 단위 중량당의 불소 원자량과, 촉매의 백금 담지율로부터, 각 모눈에 있어서의 아이오노머 중량 및 촉매 담체 중량을 환산한다. 환산한 아이오노머 중량 및 촉매 담체 중량으로부터, 아이오노머 중량과 촉매 담체 중량의 비(국소 I/C비)를 산출한다. 이상에 의해 구한 각 모눈에 있어서의 국소 I/C비를 종축에, 당해 모눈 중심부의 층 두께 방향에 있어서의 위치(㎛)를 횡축에 취하고, 캐소드 촉매층 중의 국소 I/C비를 플롯한다(도 5 참조). 상기 「모눈 중심부의 층 두께 방향에 있어서의 위치」는, 「고분자 전해질막측으로부터 캐소드 가스 확산층측으로의 주사 거리」(㎛)이다. 도 5 중, 국소 I/C비가 1(I(고분자 전해질) : C(촉매 담체)=1 : 1)을 초과하는 모눈에서는, 촉매 담체보다도 고분자 전해질의 존재 비율이 많은 것을 나타낸다. 이상에 의해 얻어진 플롯에 있어서, 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)을 구하여, Imax/Imin을 산출한다.
측정한 불소 원자로부터 아이오노머 중량을 환산하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (5)의 수순에 따른 방법에 의해 행할 수 있다.
(1) EDX에 의해 계측되는 불소 원자(F)와 백금 원자(Pt)의 원자％로부터, F/Pt의 몰비를 산출한다.
(2) 백금 담지율(중량％)로부터, 촉매에 있어서의 백금 원자 1몰당의 촉매 담체 중량을 산출한다.
(3) 아이오노머의 분자식으로부터, 고분자 전해질에 있어서의 황 원자 1몰(고분자 전해질의 음이온 교환기가 술폰산기인 경우) 또는 인 원자 1몰(고분자 전해질의 음이온 교환기가 포스폰산기인 경우)당의 불소 원자의 몰수를 산출한다.
(4) 고분자 전해질의 EW(Equivalent Weight, 음이온 교환기 1당량당의 고분자 전해질의 건조 중량)와, (3)에서 산출되는 값의 관계로부터, 불소 원자 1몰당의 아이오노머 건조 중량을 산출한다.
(5) (2)에서 산출되는 값과 (4)에서 산출되는 값으로부터, 아이오노머 중량과 촉매 담체 중량의 비(국소 I/C비)를 산출한다.
또한, 국소 I/C비의 최댓값(Imax)은 연료 전지용 촉매층의 임의로 선정된 층 두께 방향 단면에 대하여 국소 I/C비를 측정한 경우에 검출되는, 반값폭 0.05㎛ 이상의 위로 볼록한 피크 중, 국소 I/C비가 최대로 되는 피크 톱의 값이다. 또한, 국소 I/C비의 최솟값(Imin)은 연료 전지용 촉매층의 임의로 선정된 층 두께 방향 단면에 대하여 국소 I/C비를 측정한 경우에 검출되는, 반값폭 0.05㎛ 이상의 아래로 볼록한 피크 중, 국소 I/C비가 최소로 되는 피크 톱의 값이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 촉매층의 일 실시 형태, 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 막전극 접합체(MEA), 연료 전지 및 차량의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 각 도면은 설명의 편의상 과장되어 표현되어 있고, 각 도면에 있어서의 각 구성 요소의 치수 비율이 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한 경우에는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
연료 전지는, 막전극 접합체(MEA)와, 연료 가스가 흐르는 연료 가스 유로를 갖는 애노드측 세퍼레이터와 산화제 가스가 흐르는 산화제 가스 유로를 갖는 캐소드측 세퍼레이터를 포함하는 한 쌍의 세퍼레이터를 갖는다. 본 형태의 연료 전지는, 내구성이 우수하고, 또한 높은 발전 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)(1)의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. PEFC(1)는, 먼저, 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층(애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3c))을 갖는다. 그리고, 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3c)의 적층체(CCM)는 또한, 한 쌍의 가스 확산층(GDL)(애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층(3a, 3c) 및 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4c)은, 적층된 상태에서 막전극 접합체(MEA)(10)를 구성한다.
PEFC(1)에 있어서, MEA(10)는 또한, 한 쌍의 세퍼레이터(애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 도 1에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5c)는 도시한 MEA(10)의 양단에 위치하도록 도시되어 있다. 단, 복수의 MEA가 적층되어 이루어지는 연료 전지 스택에서는, 세퍼레이터는, 인접하는 PEFC(도시하지 않음)를 위한 세퍼레이터로서도 사용되는 것이 일반적이다. 바꾸어 말하면, 연료 전지 스택에 있어서 MEA는, 세퍼레이터를 개재하여 순차적으로 적층됨으로써, 스택을 구성하게 된다. 또한, 실제의 연료 전지 스택에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)와 고체 고분자 전해질막(2) 사이나, PEFC(1)와 이것과 인접하는 다른 PEFC 사이에 가스 시일부가 배치되지만, 도 1에서는 이들의 기재를 생략한다.
세퍼레이터(5a, 5c)는, 예를 들어 두께 0.5㎜ 이하의 박판에 프레스 처리를 실시함으로써 도 1에 도시한 바와 같은 요철 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측으로부터 본 볼록부는 MEA(10)와 접촉하고 있다. 이에 의해, MEA(10)와의 전기적인 접속이 확보된다. 또한, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측으로부터 본 오목부(세퍼레이터가 갖는 요철 형상에 기인하여 발생하는 세퍼레이터와 MEA 사이의 공간)는, PEFC(1)의 운전 시에 가스를 유통시키기 위한 가스 유로로서 기능한다. 구체적으로는, 애노드 세퍼레이터(5a)의 가스 유로(6a)에는 연료 가스(예를 들어, 수소 등)를 유통시키고, 캐소드 세퍼레이터(5c)의 가스 유로(6c)에는 산화제 가스(예를 들어, 공기 등)를 유통시킨다.
한편, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측과는 반대 측으로부터 본 오목부는, PEFC(1)의 운전 시에 PEFC를 냉각하기 위한 냉매(예를 들어, 물)를 유통시키기 위한 냉매 유로(7)로 된다. 또한, 세퍼레이터에는 통상, 매니폴드(도시하지 않음)가 설치된다. 이 매니폴드는, 스택을 구성하였을 때 각 셀을 연결하기 위한 연결 수단으로서 기능한다. 이러한 구성으로 함으로써, 연료 전지 스택의 기계적 강도가 확보될 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)는 요철 형상으로 성형되어 있다. 단, 세퍼레이터는, 이러한 요철 형태에만 한정되는 것은 아니고, 가스 유로 및 냉매 유로의 기능을 발휘할 수 있는 한, 평판 형상, 일부 요철 형상 등의 임의의 형태여도 된다.
상기와 같은, 본 발명의 MEA를 갖는 연료 전지는, 우수한 발전 성능을 발휘한다. 여기서, 연료 전지의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 상기한 설명 중에서는 고분자 전해질형 연료 전지를 예로 들어 설명하였지만, 이 밖에도, 알칼리형 연료 전지, 다이렉트 메탄올형 연료 전지, 마이크로 연료 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소형이며 또한 고밀도ㆍ고출력화가 가능하기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 연료 전지는, 탑재 스페이스가 한정되는 차량 등의 이동체용 전원 외에, 정치용 전원 등으로서 유용하다. 그 중에서도, 비교적 장시간의 운전 정지 후에 높은 출력 전압이 요구되는 자동차 등의 이동체용 전원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
연료 전지를 운전할 때 사용되는 연료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 제2급 부탄올, 제3급 부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 고출력화가 가능한 점에서, 수소나 메탄올이 바람직하게 사용된다.
또한, 연료 전지의 적용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질막-전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수하고, 소형화가 실현 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 연료 전지는, 차량 탑재성의 관점에서, 차량에 해당 연료 전지를 적용한 경우, 특히 유리하다.
이하, 본 형태의 연료 전지를 구성하는 부재에 대하여 간단하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 제한되지는 않는다.
[촉매(전극 촉매)]
본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층은, 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매, 그리고 고분자 전해질을 포함한다. 촉매 담체는 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 후술하는 바와 같이 반경 1㎚ 이상의 공공(메소 구멍)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 촉매 담체는 반경이 1㎚ 미만인 공공(마이크로 구멍)을 갖는다. BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과인 촉매 담체를 사용함으로써, 전해질이 진입할 수 없는 비교적 큰 공공에 촉매 금속을 수납하여, 산소 등의 가스에 비해 촉매 금속 표면에 흡착되기 쉬운 전해질이 촉매 금속과 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 촉매 금속 표면의 반응 활성 면적이 감소되는 것을 방지하고, 또한, 물에 의해 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용할 수 있다.
(촉매 금속 담지 후의) 촉매의 BET 비표면적[담체 1g당의 촉매의 BET 비표면적(㎡/g 담체)]은, 실질적으로 담체의 BET 비표면적과 동등하다. (촉매 금속 담지 후의) 촉매의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 850㎡/g 담체 초과이며, 보다 바람직하게는 1000㎡/g 담체 초과 3000㎡/g 담체 이하이고, 특히 바람직하게는 1100 내지 1800㎡/g 담체이다. 상기한 바와 같은 비표면적이면, 충분한 메소 구멍 및 마이크로 구멍을 확보할 수 있기 때문에, 가스 수송을 행하는 데 충분한 마이크로 구멍(보다 낮은 가스 수송 저항)을 확보하면서, 메소 구멍에 보다 많은 촉매 금속을 저장(담지)한 촉매로 된다. 또한, 이러한 촉매이면, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 이격시킬 수 있다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다). 따라서, 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 게다가, 마이크로 구멍이 가스의 수송 패스로서 작용하고, 물에 의해 삼상 계면을 보다 현저하게 형성하여, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 촉매 및 촉매 담체의 「BET 비표면적(㎡/g 담체)」은, 질소 흡착법에 의해 측정된다. 상세하게는, 시료 약 0.04 내지 0.07g을 정칭하고, 시료관에 봉입한다. 이 시료관을 진공 건조기에서 90℃×수시간 예비 건조하여, 측정용 샘플로 한다. 칭량에는, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 전자 천칭(AW220)을 사용한다. 또한, 도포 시트의 경우에는, 이것의 전체 중량으로부터, 동일 면적의 테플론(등록 상표)(기재) 중량을 뺀 도포층의 정미의 중량 약 0.03 내지 0.04g을 시료 중량으로서 사용한다. 다음에, 하기 측정 조건에서, BET 비표면적을 측정한다. 흡착ㆍ탈착 등온선의 흡착측에 있어서, 상대압(P/P0) 약 0.00 내지 0.45의 범위로부터, BET 플롯을 작성함으로써, 그 기울기와 절편으로부터 BET 비표면적을 산출한다.
Figure pct00002
(촉매 금속 담지 후의) 촉매의 입경(1차 입자 직경)은 실질적으로 담체의 입경과 동등하다. (촉매 금속 담지 후의) 촉매의 입경(직경)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기의 레이저 회절식 입도 분포법에 의한 개수 평균에 기초하는 소직경측으로부터의 누적 존재비가 100％로 되는 입경(D100)이 1000㎚ 이하이다. 촉매의 입경(1차 입자 직경)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 30㎚ 이상이다. 또한, 촉매 및 촉매 담체의 「입경(1차 입자 직경)」은, 이하의 조건에서 측정된 값이다.
Figure pct00003
촉매는, 촉매의 입자의 표면 또는 공공의 표면에 산성기를 가져도 된다. 해당 산성기는, 전리되어 프로톤을 방출할 수 있는 관능기이면 특별히 제한되지 않지만, 히드록실기, 락톤기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 담체가 카본을 포함하는 경우, 산성기는, 바람직하게는 히드록실기, 락톤기 또는 카르복실기를 포함한다. 담체가 금속 산화물을 포함하는 경우, 산성기는, 바람직하게는 히드록실기를 포함한다. 이와 같은 산성기는 친수성기이며, 촉매 표면을 친수성으로 할 수 있어, 전극 촉매층의 함수성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 저습도 환경에 있어서의 발전 성능의 향상에 기여할 수 있다.
촉매의 담체당의 산성기량은, 바람직하게는 0.2㎜ol/g 담체 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25㎜ol/g 담체 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ol/g 담체 이상이다. 산성기가 과도하게 부여되면, 촉매 표면의 친수화에 의해 고분자 전해질의 응집이 저해될 수 있다. 따라서, 산성기의 양의 상한값은 1.5㎜ol/g 담체 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ol/g 담체 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 산성기의 양은, 알칼리 화합물을 사용한 적정법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(산성기량의 측정)
먼저, 2.5g의 산성기를 갖는 촉매 분말을 1L의 온순수로 세정, 건조한다. 건조 후, 산성기를 갖는 촉매에 포함되는 카본량이 0.25g으로 되도록 계량하고, 55ml의 물과 10분간 교반한 후, 2분간 초음파 분산을 행한다. 다음에, 이 촉매 분산액을 질소 가스로 퍼지한 글로브 박스로 이동시켜, 질소 가스를 10분간 버블링한다. 그리고, 촉매 분산액에 0.1M의 염기 수용액을 과잉으로 투입하고, 이 염기성 용액에 대하여 0.1M의 염산으로 중화 적정을 행하고, 중화점으로부터 관능기량을 정량한다. 여기서, 염기 수용액은, NaOH, Na2CO3, NaHCO3의 3종류를 사용하고, 각각에 대하여 중화 적정 작업을 행한다. 이것은 사용하는 염기마다 중화합되는 관능기의 종류가 상이하기 때문이며, NaOH의 경우에는 카르복실기, 락톤기, 히드록실기와, Na2CO3의 경우에는 카르복실기, 락톤기와, NaHCO3의 경우에는 카르복실기와 중화 반응하기 때문이다. 그리고, 이들 적정으로 투입한 3종류의 염기 종류와 양 및 소비한 염산량의 결과에 의해, 산성기의 양을 산출한다. 또한, 중화점의 확인에는, pH 미터를 사용하고, NaOH의 경우에는 pH7.0, Na2CO3의 경우에는 pH8.5, NaHCO3의 경우에는 pH4.5를 중화점으로 한다. 이에 의해, 촉매에 부가한 카르복실기, 락톤기 및 히드록실기의 총량을 구한다.
연료 전지용 전극 촉매층의 촉매는, 하기 (a) 내지 (c):
(a) 촉매는 반경이 1㎚ 미만인 공공 및 반경 1㎚ 이상의 공공을 갖고, 상기 반경이 1㎚ 미만인 공공의 공공 용적은 0.3cc/g 담체 이상이고, 또한 촉매 금속은 상기 반경 1㎚ 이상의 공공 내부에 담지되어 있는 것;
(b) 촉매는 반경이 1㎚ 이상 5㎚ 미만인 공공을 갖고, 해당 공공의 공공 용적은 0.8cc/g 담체 이상이고, 또한 촉매 금속의 비표면적은 60㎡/g 담체 이하인 것;
(c) 촉매는 반경이 1㎚ 미만인 공공 및 반경 1㎚ 이상인 공공을 갖고, 상기 반경이 1㎚ 미만인 공공의 공공 분포의 모드 반경이 0.3㎚ 이상 1㎚ 미만이고, 또한 촉매 금속은 상기 반경 1㎚ 이상의 공공 내부에 담지되어 있는 것
중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 (a)를 만족시키는 촉매를 「촉매 (a)」, 상기 (b)를 만족시키는 촉매를 「촉매 (b)」, 상기 (c)를 만족시키는 촉매를 「촉매 (c)」라고도 칭한다.
이하, 상기 바람직한 형태인 촉매 (a) 내지 (c)에 대하여 상세하게 설명한다.
(촉매 (a) 및 (c))
촉매 (a)는 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하고, 하기 구성 (a-1) 내지 (a-3)을 만족시킨다:
(a-1) 상기 촉매는 반경이 1㎚ 미만인 공공(1차 공공) 및 반경 1㎚ 이상의 공공(1차 공공)을 갖는다;
(a-2) 상기 반경이 1㎚ 미만인 공공의 공공 용적은 0.3cc/g 담체 이상이다; 및
(a-3) 상기 촉매 금속은 상기 반경 1㎚ 이상의 공공 내부에 담지되어 있다.
또한, 촉매 (c)는 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하고, 하기 구성 (a-1), (c-1) 및 (a-3)을 만족시킨다:
(a-1) 상기 촉매는 반경이 1㎚ 미만인 공공 및 반경 1㎚ 이상의 공공을 갖는다;
(c-1) 상기 반경이 1㎚ 미만인 공공의 공공 분포의 모드 반경이 0.3㎚ 이상 1㎚ 미만이다; 및
(a-3) 상기 촉매 금속은 상기 반경 1㎚ 이상의 공공 내부에 담지되어 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 촉매 금속이 전해질과 접촉하지 않는 경우에도, 물에 의해 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매 금속을 유효하게 이용할 수 있음을 알아냈다. 이 때문에, 상기 촉매 (a) 및 (c)에 대하여, 상기 (a-3) 촉매 금속을 전해질이 진입할 수 없는 메소 구멍 내부에 담지하는 구성을 취함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 한편, 촉매 금속을 전해질이 진입할 수 없는 메소 구멍 내부에 담지하는 경우에는, 산소 등의 가스의 수송 거리가 증대되어 가스 수송성이 저하되기 때문에, 충분한 촉매 활성을 끌어낼 수 없고, 고부하 조건에서는 촉매 성능이 저하되어 버린다. 이에 비해, 상기 (a-2) 전해질이나 촉매 금속이 거의 또는 전혀 진입할 수 없는 마이크로 구멍의 공공 용적을 충분히 확보하거나 또는 상기 (c-1) 마이크로 구멍의 모드 직경을 크게 설정함으로써, 가스의 수송 패스를 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 메소 구멍 내의 촉매 금속에 산소 등의 가스를 효율적으로 수송할 수 있는, 즉, 가스 수송 저항을 저감할 수 있다. 당해 구성에 의해, 가스(예를 들어, 산소)가 마이크로 구멍 내를 통과하여(가스 수송성이 향상되어), 가스를 효율적으로, 촉매 금속과 접촉시킬 수 있다. 따라서, 촉매 (a) 및 (c)를 촉매층에 사용하는 경우에는, 마이크로 구멍이 대용적으로 존재하기 때문에, 메소 구멍에 존재하는 촉매 금속의 표면에 당해 마이크로 구멍(패스)을 통해 반응 가스를 수송할 수 있기 때문에, 가스 수송 저항을 보다 저감할 수 있다. 따라서, 촉매 (a) 및 (c)를 포함하는 촉매층은, 보다 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있어서, 촉매 반응을 보다 촉진할 수 있다. 이 때문에, 촉매 (a) 및 (c)를 사용한 촉매층을 갖는 막전극 접합체 및 연료 전지는, 발전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2는 촉매 (a) 및 (c)의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매 (a) 및 (c)(20)는, 촉매 금속(22) 및 촉매 담체(23)를 포함한다. 또한, 촉매(20)는 반경이 1㎚ 미만인 공공(마이크로 구멍)(25) 및 반경 1㎚ 이상의 공공(메소 구멍)(24)을 갖는다. 여기서, 촉매 금속(22)은 메소 구멍(24)의 내부에 담지된다. 또한, 촉매 금속(22)은 적어도 일부가 메소 구멍(24)의 내부에 담지되어 있으면 되고, 일부가 촉매 담체(23) 표면으로 되어 있어도 된다. 그러나, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속의 접촉을 방지한다는 관점에서는, 실질적으로 모든 촉매 금속(22)이 메소 구멍(24)의 내부에 담지되는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 모든 촉매 금속」이란, 충분한 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 「실질적으로 모든 촉매 금속」은, 모든 촉매 금속에 있어서, 바람직하게는 50중량％ 이상(상한 : 100중량％), 보다 바람직하게는 80중량％ 이상(상한 : 100중량％)의 양으로 존재한다.
본 명세서에 있어서, 「촉매 금속이 메소 구멍의 내부에 담지된다」는 것은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 확인할 수 있다.
또한, (촉매 금속 담지 후의 촉매의) 반경 1㎚ 미만의 공공(마이크로 구멍)의 공공 용적은 0.3cc/g 담체 이상이고 및/또는 (촉매 금속 담지 후의 촉매의) 마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경(최빈도 직경)이 0.3㎚ 이상 1㎚ 미만이다. 바람직하게는, 마이크로 구멍의 공공 용적은 0.3cc/g 담체 이상이고 또한 마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 0.3㎚ 이상 1㎚ 미만이다. 마이크로 구멍의 공공 용적 및/또는 모드 직경이 상기한 바와 같은 범위에 있으면, 가스 수송을 행하는 데 충분한 마이크로 구멍을 확보할 수 있어, 가스 수송 저항이 작다. 이 때문에, 당해 마이크로 구멍(패스)을 통해 충분량의 가스를 메소 구멍에 존재하는 촉매 금속의 표면으로 수송할 수 있기 때문에, 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있어서, 촉매 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 마이크로 구멍 내에는 전해질(아이오노머)이나 액체(예를 들어, 물)가 침입할 수 없고, 가스만을 선택적으로 통과시킨다(가스 수송 저항을 저감할 수 있다). 가스 수송성의 향상 효과를 고려하면, 보다 바람직하게는, 마이크로 구멍의 공공 용적은 0.3 내지 2cc/g 담체이며, 0.4 내지 1.5cc/g 담체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경은 0.4 내지 1㎚이며, 0.4 내지 0.8㎚인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 반경 1㎚ 미만의 공공의 공공 용적을 간단히 「마이크로 구멍의 공공 용적」이라고도 칭한다. 마찬가지로 하여, 본 명세서에서는, 마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경을 간단히 「마이크로 구멍의 모드 직경」이라고도 칭한다.
촉매 (a) 또는 (c)에 있어서의 반경 1㎚ 이상 5㎚ 미만의 공공(메소 구멍)의 공공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 0.4cc/g 담체 이상, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3cc/g 담체이며, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5cc/g 담체이다. 공공 용적이 상기한 바와 같은 범위에 있으면, 메소 구멍에 보다 많은 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있어, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 이격시킨다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다). 따라서, 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 많은 메소 구멍의 존재에 의해, 촉매 반응을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 게다가, 마이크로 구멍이 가스의 수송 패스로서 작용하고, 물에 의해 삼상 계면을 보다 현저하게 형성하여, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 반경 1㎚ 이상의 공공의 공공 용적을 간단히 「메소 구멍의 공공 용적」이라고도 칭한다.
촉매 (a) 또는 (c)에 있어서의 반경 1㎚ 이상의 공공(메소 구멍)의 공공 분포의 모드 반경(최빈도 직경)은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 5㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 4㎚이며, 특히 바람직하게는 1 내지 3㎚인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 메소 구멍의 공공 분포의 모드 직경이면, 메소 구멍 내에 보다 충분량의 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있어, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 이격한다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다). 따라서, 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 대용적의 메소 구멍의 존재에 의해, 촉매 반응을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 게다가, 마이크로 구멍이 가스의 수송 패스로서 작용하고, 물에 의해 삼상 계면을 보다 현저하게 형성하여, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경을 간단히 「메소 구멍의 모드 직경」이라고도 칭한다.
본 명세서에 있어서, 「마이크로 구멍의 공공 반경(㎚)」은, 질소 흡착법(MP법)에 의해 측정되는 공공의 반경을 의미한다. 또한, 「마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경(㎚)」은, 질소 흡착법(MP법)에 의해 얻어지는 미분 세공 분포 곡선에 있어서 피크값(최대 빈도)을 취하는 점의 공공 반경을 의미한다. 여기서, 마이크로 구멍의 공공 반경의 하한은, 질소 흡착법에 의해 측정 가능한 하한값, 즉, 0.42㎚ 이상이다. 마찬가지로 하여, 「메소 구멍의 공공 반경(㎚)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 측정되는 공공의 반경을 의미한다. 또한, 「메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경(㎚)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 얻어지는 미분 세공 분포 곡선에 있어서 피크값(최대 빈도)을 취하는 점의 공공 반경을 의미한다. 여기서, 메소 구멍의 공공 반경의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 5㎚ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 「마이크로 구멍의 공공 용적」은, 촉매에 존재하는 반경 1㎚ 미만의 마이크로 구멍의 총 용적을 의미하고, 담체 1g당의 용적(cc/g 담체)으로 나타내어진다. 「마이크로 구멍의 공공 용적(cc/g 담체)」은, 질소 흡착법(MP법)에 의해 구한 미분 세공 분포 곡선의 하부의 면적(적분값)으로서 산출된다. 마찬가지로 하여, 「메소 구멍의 공공 용적」은, 촉매에 존재하는 반경 1㎚ 이상 5㎚ 미만의 메소 구멍의 총 용적을 의미하고, 담체 1g당의 용적(cc/g 담체)으로 나타내어진다. 「메소 구멍의 공공 용적(cc/g 담체)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 구한 미분 세공 분포 곡선의 하부의 면적(적분값)으로서 산출된다.
본 명세서에 있어서, 「미분 세공 분포」란, 세공 직경을 횡축에, 촉매 중의 그 세공 직경에 상당하는 세공 용적을 종축에 플롯한 분포 곡선이다. 즉, 질소 흡착법(마이크로 구멍의 경우에는 MP법; 메소 구멍의 경우에는 DH법)에 의해 얻어지는 촉매의 공공 용적을 V라 하고, 공공 직경을 D라 하였을 때의, 차분 공공 용적 dV를 공공 직경의 대수 차분 d(logD)로 나눈 값(dV/d(logD))을 구한다. 그리고, 이 dV/d(logD)를 각 구분의 평균 공공 직경에 대하여 플롯함으로써 미분 세공 분포 곡선이 얻어진다. 차분 공공 용적 dV란, 측정 포인트간의 공공 용적의 증가분을 말한다.
여기서, 질소 흡착법(MP법)에 의한 마이크로 구멍의 반경 및 공공 용적의 측정 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 「흡착의 과학」(제2판 곤도 세이이치, 이시카와 다쓰오, 아베 이쿠오 공저, 마루젠 가부시키가이샤), 「연료 전지의 해석 방법」(다카스 요시오, 요시타케 마사루, 이시하라 다쓰미 편, 가가쿠 도진), R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968) 등의 공지의 문헌에 기재되는 방법을 채용할 수 있다. 본 명세서에서는, 질소 흡착법(MP법)에 의한 마이크로 구멍의 반경 및 공공 용적은, R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968)에 기재되는 방법에 의해, 측정된 값이다.
또한, 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 반경 및 공공 용적의 측정 방법도 또한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 「흡착의 과학」(제2판 곤도 세이이치, 이시카와 다쓰오, 아베 이쿠오 공저, 마루젠 가부시키가이샤)이나 「연료 전지의 해석 방법」(다카스 요시오, 요시타케 마사루, 이시하라 다쓰미 편, 가가쿠 도진), D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109(1964) 등의 공지의 문헌에 기재되는 방법을 채용할 수 있다. 본 명세서에서는, 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 반경 및 공공 용적은, D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109(1964)에 기재되는 방법에 의해, 측정된 값이다.
상기한 바와 같은 특정한 공공 분포를 갖는 촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 담체의 공공 분포(마이크로 구멍 및 메소 구멍)를 상기한 바와 같은 공공 분포로 하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖고, 또한 마이크로 구멍의 공공 용적이 0.3cc/g 담체 이상인 담체의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/318254호 명세서, 이하 마찬가지임)나 국제 공개 제2009/75264호(미국 특허 출원 공개 제2011/058308호 명세서, 이하 마찬가지임) 등의 공보에 기재되는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 마이크로 구멍 및 메소 구멍을 갖고, 또한 마이크로 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 0.3㎚ 이상 1㎚ 미만인 담체의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보나 국제 공개 제2009/75264호 등의 공보에 기재되는 방법이 바람직하게 사용된다.
(촉매 (b))
촉매 (b)는 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하고, 하기 구성 (b-1) 내지 (b-3)을 만족시킨다:
(b-1) 반경이 1㎚ 이상 5㎚ 미만인 공공을 갖는다;
(b-2) 반경이 1㎚ 이상 5㎚ 미만인 공공의 공공 용적은 0.8cc/g 담체 이상이다; 및
(b-3) 촉매 금속의 비표면적은 60㎡/g 담체 이하이다.
상기 (b-1) 내지 (b-3)의 구성을 갖는 촉매에 따르면, 특히 고습도 환경 하에서, 촉매의 공공 내가 물로 채워지는 것이 억제되며, 또한 반응 가스의 수송에 기여하는 공공이 충분히 확보된다. 그 결과, 가스 수송성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 상세하게는, 가스 수송에 유효한 메소 구멍의 용적이 충분히 확보되고, 또한, 촉매 금속의 비표면적을 작게 함으로써, 특히 고습도 환경 하에서, 촉매 금속이 담지된 메소 구멍 내에 유지되는 물의 양을 충분히 저감시킬 수 있다. 따라서, 메소 구멍 내가 물로 채워지는 것이 억제되기 때문에, 메소 구멍 내의 촉매 금속으로 산소 등의 가스를 보다 효율적으로 수송할 수 있다. 즉, 촉매에 있어서의 가스 수송 저항을 보다 저감할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 촉매 (b)는 촉매 반응이 촉진되어, 보다 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 촉매 (b)를 사용한 촉매층을 갖는 막전극 접합체 및 연료 전지는, 특히 고습도 환경 하에서, 발전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 촉매 (b)의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 촉매(20')는, 촉매 금속(22') 및 촉매 담체(23')를 포함한다. 또한, 촉매(20')는, 반경 1㎚ 이상 5㎚ 미만의 공공(메소 구멍)(24')을 갖는다. 여기서, 촉매 금속(22')은, 주로 메소 구멍(24')의 내부에 담지된다. 또한, 촉매 금속(22')은, 적어도 일부가 메소 구멍(24')의 내부에 담지되어 있으면 되고, 일부가 촉매 담체(23') 표면에 담지되어 있어도 된다. 그러나, 촉매층에서의 전해질(전해질 중합체, 아이오노머)과 촉매 금속의 접촉을 방지하여, 촉매 활성을 향상시킨다는 관점에서는, 실질적으로 모든 촉매 금속(22')이 메소 구멍(24')의 내부에 담지되는 것이 바람직하다. 촉매 금속이 전해질과 접촉하면, 촉매 금속 표면의 면적비 활성이 감소된다. 이에 비해, 상기 구성에 의해, 전해질이 촉매 담체(23')의 메소 구멍(24') 내에 들어가지 않도록 할 수 있어, 촉매 금속(22')과 전해질이 물리적으로 분리된다. 그리고, 물에 의해 삼상 계면을 형성할 수 있는 결과, 촉매 활성이 향상된다. 여기서, 「실질적으로 모든 촉매 금속」이란, 충분한 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 「실질적으로 모든 촉매 금속」은, 모든 촉매 금속에 있어서, 바람직하게는 50중량％ 이상(상한 : 100중량％), 보다 바람직하게는 80중량％ 이상(상한 : 100중량％)의 양으로 존재한다.
촉매 (b)에 있어서의 반경 1㎚ 이상 5㎚ 미만의 공공(메소 구멍)의 공공 용적은 0.8cc/g 담체 이상이다. 메소 구멍의 공공 용적은, 바람직하게는 0.8 내지 3cc/g 담체이며, 0.9 내지 2cc/g 담체인 것이 보다 바람직하다. 공공 용적이 상기한 바와 같은 범위에 있으면, 반응 가스의 수송에 기여하는 공공이 많이 확보되기 때문에, 반응 가스의 수송 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 메소 구멍 내에 저장되는 촉매 금속의 표면에 반응 가스가 빠르게 수송되기 때문에, 촉매 금속이 유효하게 이용된다. 또한, 메소 구멍의 용적이 상기 범위에 있으면, 메소 구멍 내에 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있어, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 분리할 수 있다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다). 이와 같이, 메소 구멍 내의 촉매 금속과, 전해질의 접촉이 억제되는 상기 형태이면, 담체 표면에 담지되는 촉매 금속의 양이 많을 때와 비교하여, 촉매의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 촉매 (b)에 있어서, 촉매 금속(촉매 성분)은 비표면적이 60㎡/g 담체 이하이다. 촉매 금속의 비표면적은, 바람직하게는 5 내지 60㎡/g 담체이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎡/g 담체이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 50㎡/g 담체이며, 특히 바람직하게는 25 내지 45㎡/g 담체이다. 촉매 금속의 표면은 친수성이며, 물이 유지되기 쉬워진다. 메소 구멍 내에 물이 과도하게 유지되면, 가스의 수송 경로가 좁아지고, 또한, 수중의 반응 가스의 확산 속도는 느려지기 때문에, 가스의 수송성이 저하된다. 이에 비해, 촉매 금속의 비표면적을 상기 범위와 같이 비교적 작게 함으로써, 특히 고습도 환경 하에서, 촉매 금속의 표면에 흡착되는 물의 양을 저감시킬 수 있다. 따라서, 특히 고습도 환경 하에서, 반응 가스의 수송 저항을 저감시킬 수 있어, 촉매 금속이 유효하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 「촉매 금속의 비표면적」은, 예를 들어 Journal of Electroanalytical Chemistry 693 (2013) 34-41 등에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에서는, 「촉매 금속의 비표면적」은, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
또한, 상기 촉매 금속의 비표면적은, 예를 들어 담체 표면에 담지되는 촉매 금속의 양을 적게 함으로써 작게 할 수 있다.
(촉매 금속의 비표면적의 측정 방법)
캐소드 촉매층에 대하여, 순환 전압 전류법에 의한 전기 화학적 유효 표면적(ECA : Electrochemical surface area)을 구한다. 여기서, 대향하는 애노드에는, 측정 온도에 있어서 포화되도록 가습한 수소 가스를 유통시키고, 이것을 참조극 및 대향 전극으로서 사용한다. 캐소드에는 마찬가지로 가습한 질소 가스를 유통시켜 두고, 측정을 개시하기 직전에, 캐소드 입구 및 출구의 밸브를 폐쇄하여, 질소 가스를 봉입한다. 이 상태에서, 전기 화학 측정 장치(호쿠토 덴코(주)제, 형번 : HZ-5000)를 사용하여 하기 조건에서 측정한다.
Figure pct00004
상기한 바와 같은 특정한 공공 용적을 갖는 촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 담체의 메소 구멍 용적을 상기한 바와 같은 공공 분포로 하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 메소 구멍을 갖고, 또한 메소 구멍의 공공 용적이 0.8cc/g 담체 이상인 담체의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/318254호 명세서, 이하 마찬가지임), 국제 공개 제2009/75264호(미국 특허 출원 공개 제2011/058308호 명세서, 이하 마찬가지임) 등의 공보에 기재되는 방법이 바람직하게 사용된다.
담체의 BET 비표면적이 850㎡/g 담체 초과이면 그 재질은 특별히 제한되지 않지만, 충분한 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 주성분이 카본이다. 구체적으로는, 카본 블랙(케첸 블랙(등록 상표), 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 활성탄 등을 포함하는 카본 입자를 들 수 있다. 「주성분이 카본이다」란, 주성분으로서 탄소 원자를 포함하는 것을 말하며, 탄소 원자만을 포함한다, 실질적으로 탄소 원자를 포함한다의 양쪽을 포함하는 개념이며, 탄소 원자 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 「실질적으로 탄소 원자를 포함한다」란, 2 내지 3중량％ 정도 이하의 불순물의 혼입이 허용될 수 있음을 의미한다.
보다 바람직하게는, 담체 내부에 원하는 공공 영역을 형성하기 쉬운 점에서, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보나 국제 공개 제2009/75264호 등의 공보에 기재되는 방법에 의해 제조되는 담체를 사용한다.
상기 카본 재료 외에, Sn(주석)이나 Ti(티타늄) 등의 다공질 금속, 나아가 도전성 금속 산화물 등도 담체로서 사용 가능하다. 이들 담체를 복수 조합하여 사용해도 된다.
주성분이 카본이나, Sn(주석), Ti(티타늄) 등의 다공질 금속인 담체는, 담체 표면이 소수적으로 된다. 이 때문에, 이러한 담체를 사용함으로써, 친수성의 음이온 교환기를 갖는 고분자 전해질의 응집이 보다 촉진될 수 있다.
담체의 BET 비표면적은, 850(㎡/g 담체) 초과이면 특별히 제한되지 않는다. BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 이하인 촉매 담체에서는, 비교적 큰 공공에 촉매 금속을 수납하여 전해질과의 접촉을 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 담체의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1000(㎡/g 담체) 초과 3000(㎡/g 담체) 이하, 보다 바람직하게는 1100 내지 2000(㎡/g 담체)이다. 상기한 바와 같은 비표면적이면, 충분한 메소 구멍 및 마이크로 구멍을 확보할 수 있기 때문에, 가스 수송을 행하는 데 충분한 마이크로 구멍(보다 낮은 가스 수송 저항)을 확보하면서, 메소 구멍 내에 보다 많은 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있다. 또한, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 이격한다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다). 따라서, 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 많은 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 존재에 의해, 본 발명에 의한 작용ㆍ효과를 더욱 현저하게 발휘하여, 촉매 반응을 더욱 효과적으로 촉진할 수 있다. 또한, 촉매 담체 상에서의 촉매 금속의 분산성과 유효 이용률의 밸런스를 적절하게 제어할 수 있다. 게다가, 마이크로 구멍이 가스의 수송 패스로서 작용하고, 물에 의해 삼상 계면을 보다 현저하게 형성하여, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
촉매 담체의 입경(1차 입자 직경)은 실질적으로 촉매의 입경(1차 입자 직경)과 동등하다. 촉매 담체의 입경(직경)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 레이저 회절식 입도 분포법에 의한 개수 평균에 기초하는 소직경측으로부터의 누적 존재비가 100％로 되는 입경(D100)이 1000㎚ 이하이다. 촉매 담체의 입경(1차 입자 직경)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 30㎚ 이상이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매 금속은, 전기적 화학 반응의 촉매 작용을 하는 기능을 갖는다. 애노드 촉매층에 사용되는 촉매 금속은, 수소의 산화 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고 공지의 촉매를 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 또한, 캐소드 촉매층에 사용되는 촉매 금속도 또한, 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고 공지의 촉매를 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 구리, 은, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다.
이들 중, 촉매 활성, 일산화탄소 등에 대한 내피독성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 적어도 백금을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 즉, 촉매 금속은, 백금이거나 또는 백금과 백금 이외의 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 백금 또는 백금 함유 합금인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 촉매 금속은, 높은 활성을 발휘할 수 있다. 상기 합금의 조성은, 합금화하는 금속의 종류에 따라 다르기도 하지만, 백금의 함유량을 30 내지 90원자％로 하고, 백금과 합금화하는 금속의 함유량을 10 내지 70원자％로 하는 것이 좋다. 또한, 합금이란, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것이며, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개의 결정으로 되는, 소위 혼합물인 공정 합금, 성분 원소가 완전히 용합하여 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속간 화합물 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있고, 본원에서는 어느 것이어도 된다. 이때, 애노드 촉매층에 사용되는 촉매 금속 및 캐소드 촉매층에 사용되는 촉매 금속은, 상기 중에서 적절히 선택될 수 있다. 본 명세서에서는, 특기하지 않는 한, 애노드 촉매층용 및 캐소드 촉매층용 촉매 금속에 대한 설명은, 양자에 대하여 마찬가지의 정의이다. 그러나, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 촉매 금속은 동일할 필요는 없고, 상기한 바와 같은 원하는 작용을 발휘하도록, 적절히 선택될 수 있다.
촉매 금속(촉매 성분)의 형상이나 크기는, 특별히 제한되지 않고 공지의 촉매 성분과 마찬가지의 형상 및 크기가 채용될 수 있다. 형상으로서는, 예를 들어 입자 형상, 바늘 형상, 층 형상 등의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 입자 형상이다. 이때, 촉매 금속(촉매 금속 입자)의 평균 입경(직경)은 특별히 제한되지 않지만, 2.5㎚ 초과, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎚, 특히 바람직하게는 3㎚ 초과 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 촉매 금속의 평균 입경이 3㎚ 이상이면, 촉매 금속이 메소 구멍 내에 비교적 강고하게 담지되어, 촉매층 내에서 전해질과 접촉하는 것이 보다 유효하게 억제ㆍ방지된다. 또한, 마이크로 구멍이 촉매 금속에 의해 막히지 않고 잔존하여, 가스의 수송 패스가 보다 양호하게 확보되어, 가스 수송 저항을 보다 저감할 수 있다. 또한, 전위 변화에 의한 용출을 방지하여, 경시적인 성능 저하도 억제할 수 있다. 이 때문에, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있어서, 촉매 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다. 한편, 촉매 금속 입자의 평균 입경이 30㎚ 이하이면, 담체의 메소 구멍 내부에 촉매 금속을 간편한 방법으로 담지할 수 있어, 촉매 금속의 전해질 피복률을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「촉매 금속 입자의 평균 입경」은, X선 회절에 있어서의 촉매 금속 성분의 회절 피크의 반값폭으로부터 구해지는 결정자 직경이나, 투과형 전자 현미경(TEM)으로부터 조사되는 촉매 금속 입자의 입자 직경의 평균값으로서 측정될 수 있다.
담체에 있어서의 촉매 금속의 담지량(담지율이라고도 칭하는 경우가 있음)은, 촉매(즉, 담체 및 촉매 금속)의 전량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량％로 하는 것이 좋다. 담지량이 상기 범위이면, 충분한 촉매 금속의 담체 상에서의 분산도, 발전 성능의 향상, 경제상의 이점, 단위 중량당의 촉매 활성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
연료 전지용 전극 촉매층에 있어서, 단위 촉매 도포 면적당의 촉매 금속 함유량(mg/㎠)(촉매 금속의 「단위 촉매 도포 면적당의 함유량」을, 「단위 면적당 중량」이라고도 칭함)은, 충분한 촉매의 담체 상에서의 분산도, 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 단위 면적당 중량은, 예를 들어 0.01 내지 1㎎/㎠이다. 단, 촉매가 백금 또는 백금 함유 합금을 포함하는 경우, 단위 촉매 도포 면적당의 백금 함유량이 0.5mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 백금(Pt)이나 백금 합금으로 대표되는 고가의 귀금속 촉매의 사용은 연료 전지의 고가격 요인으로 되고 있다. 따라서, 고가의 백금의 사용량(백금 함유량)을 상기 범위까지 저감하여, 비용을 삭감하는 것이 바람직하다. 하한값은 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.01mg/㎠ 이상이다. 보다 바람직하게는, 당해 백금 함유량은 0.02 내지 0.4mg/㎠이다. 본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층은 촉매 중량당의 활성이 높아, 고가의 촉매의 사용량을 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단위 촉매 도포 면적당의 촉매 금속(백금) 함유량(mg/㎠)」의 측정(확인)에는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP)을 사용한다. 원하는 「단위 촉매 도포 면적당의 촉매 금속(백금) 함유량(mg/㎠)」으로 조절하는 것도 당업자이면 용이하게 가능하며, 예를 들어 슬러리의 조성(촉매 농도)과 도포량을 제어함으로써 양을 조정할 수 있다.
[촉매층]
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층(촉매층)은, 캐소드 촉매층 또는 애노드 촉매층 중 어느 것에 존재하고 있어도 되지만, 캐소드 촉매층에서 사용되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 전해질과 접촉하지 않아도, 물과의 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용할 수 있는데, 캐소드 촉매층에서 물이 형성되기 때문이다.
도 4에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 연료 전지용 전극 촉매층의 형상ㆍ구조를 도시하는 개략 단면 설명도를 예시적으로 나타낸다. 도 4에 도시한 촉매층(30)은 촉매 담체(23) 및 촉매 담체(23)에 담지되는 촉매 금속(22)을 포함하는 촉매, 그리고 고분자 전해질(31)을 포함한다. 촉매층(30)에서는, 고분자 전해질에 응집부(31)가 형성되어 있다.
본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층은, 상기 방법에 의해 측정되는 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)이 상기 수식 1의 관계를 만족시킨다. 이에 의해, 우수한 발전 성능, 특히 고습도 환경 하에서 우수한 발전 성능을 달성할 수 있다. 상기 수식 1에 있어서의 국소 I/C비는, 고분자 전해질의 응집의 정도를 반영한다. 즉, 고분자 전해질의 응집 형성이 촉진되면, 최댓값(Imax) 및 최댓값(Imax)/최솟값(Imin)비가 커지고, 최솟값(Imin)이 작아진다. 고분자 전해질의 응집 형성은, 예를 들어 친수성의 음이온 교환기를 갖는 고분자 전해질 및 촉매를 포함하는 촉매 잉크의 도막을, 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써 촉진된다. 고분자 전해질의 응집은, 폴리플루오로카본쇄 등, 주쇄가 소수성인 고분자 전해질을 사용함으로써 특히 현저하게 촉진될 수 있다. 유리 전이 온도(Tg(℃)) 이상의 온도에서 고분자 전해질을 가열하면, 고분자 전해질의 결정화가 진행되어, 응집부가 형성된다고 생각된다. 특히, Tg+20(℃)을 초과하는 고온에서 가열 처리를 하면, 고분자 전해질의 분자량 분포 등에 의해 유리 전이 온도(Tg(℃))에 차이가 있는 경우라도, 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 전체를 결정화할 수 있다. 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질이 결정질임으로써, 고습도 환경 하에서의 고분자 전해질 체적의 팽창이 억제되어, 가스 수송 경로가 확보되기 쉽다고 생각된다. 따라서, 고습도 환경에 있어서의 발전 성능의 관점에서, 본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질은 결정질인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질이 결정질 고분자 전해질이다.
Imax/Imin≥2.5의 경우, Imax/Imin<2.5의 경우와 비교하여 발전 성능이 높아지고, 당해 효과는, 고습도 환경(예를 들어, 100％RH)에 있어서 특히 현저하게 발휘될 수 있다. Imax/Imin≥2.5의 경우에 발전 성능이 높아지는 메커니즘에 대하여, 상세는 불분명하지만, 고분자 전해질의 응집부 형성을 포함하는, 고분자 전해질에 의한 촉매의 피복 형태와 관계되어 있다고 추측된다. Imax/Imin의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산소 수송성의 관점에서, 예를 들어 4.0 이하이며, 바람직하게는 3.5 이하이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층에 사용되는 고분자 전해질은, 음이온 교환기를 포함하는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 고분자 전해질이 음이온 교환기를 포함함으로써, 고분자 전해질이 친수화되어, 촉매 담체와의 접착성이 저하되어 가열 처리 시에 고분자 전해질의 응집이 촉진된다. 음이온 교환기로서는, 술폰산기, 포스폰산기 등을 예시할 수 있다. 고분자 전해질은, 구성 재료인 이온 교환 수지의 종류에 따라, 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 고분자 전해질로 크게 구별된다.
불소계 고분자 전해질을 구성하는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 Nafion(등록 상표, Dupont사제), 아시플렉스(등록 상표, 아사히 가세이 가부시키가이샤제), 플레미온(등록 상표, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 등의 퍼플루오로 카본술폰산계 중합체, 퍼플루오로카본포스폰산계 중합체, 트리플루오로스티렌술폰산계 중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로카본술폰산계 중합체 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성, 내구성, 기계 강도가 우수하다는 관점에서는, 이들 불소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로카본술폰산계 중합체로 구성되는 불소계 고분자 전해질이 사용된다.
탄화수소계 전해질로서, 구체적으로는, 술폰화 폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화 폴리아릴에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸알킬, 포스폰화 폴리벤즈이미다졸알킬, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르에테르케톤(SPEEK), 술폰화 폴리페닐렌(S-PPP) 등을 들 수 있다. 원료가 저렴하며 제조 공정이 간편하고, 또한 재료의 선택성이 높은 등의 제조상의 관점에서는, 이들 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용된다.
이 중, 고분자 전해질의 응집부가 형성되기 쉽다는 관점에서, 고분자 전해질은, 음이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질은, 폴리플루오로카본 골격을 갖는 것도 바람직하다. 폴리플루오로카본 골격과 같은 소수성의 주쇄를 고분자 전해질이 가짐으로써, 촉매 잉크 도막의 건조 시 및 그 후의 가열 처리 시에 있어서, 소수 효과에 의해 고분자 전해질의 응집이 한층 더 촉진될 수 있다.
또한, 상술한 이온 교환 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상술한 재료에만 제한되지 않고, 그 밖의 재료를 사용해도 된다.
프로톤의 전달을 담당하는 고분자 전해질에 있어서는, 프로톤의 전도도가 중요해진다. 여기서, 고분자 전해질의 EW가 너무 큰 경우에는 촉매층 전체에서의 이온 전도성이 저하된다. 따라서, 본 형태의 촉매층은, EW가 작은 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태의 촉매층은, 바람직하게는 EW가 1000g/mol 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 보다 바람직하게는 900g/mol 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 특히 바람직하게는 800g/mol 이하인 고분자 전해질을 포함한다.
한편, EW가 너무 작은 경우에는, 친수성이 너무 높아, 물의 원활한 이동이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 고분자 전해질의 EW는 400g/mol 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500g/mol 이상이다. 또한, EW(Equivalent Weight)는 프로톤 전도성을 갖는 교환기의 당량 중량을 나타내고 있다. 당량 중량은, 이온 교환기 1당량당의 고분자 전해질의 건조 중량이며, 「g/mol」의 단위로 나타내어진다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층에서는, EW가 상이한 2종류 이상의 고분자 전해질을 사용해도 된다. 이 경우, 고분자 전해질 전체로서의 EW가 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.
EW가 상이한 복수의 고분자 전해질을 사용하는 경우, 연료 전지용 전극 촉매층에 사용되는 고분자 전해질의 EW는, 이하와 같이 산출된다. 즉, 음이온 교환기 1당량당의, 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 전체의 건조 중량으로서 산출된다. 예를 들어, EW=700인 고분자 전해질 (1) 1중량부에 대해, EW=1000인 고분자 전해질 (2)를 2중량부로 되는 양으로 병용하는 경우, 고분자 전해질의 EW는 (700×1/3)+(1000×2/3)=900이다.
또한, 촉매층은, EW가 상이한 2종류 이상의 고분자 전해질을 발전면 내에 포함하고, 이때, 고분자 전해질 중 가장 EW가 낮은 고분자 전해질을 유로 내 가스의 상대 습도가 90％ 이하인 영역에 사용해도 된다. 이와 같은 재료 배치를 채용함으로써, 전류 밀도 영역에 상관없이, 저항값이 작아져, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.
또한, EW가 가장 낮은 고분자 전해질을 냉각수의 입구와 출구의 평균 온도보다도 높은 영역에 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전류 밀도 영역에 상관없이, 저항값이 작아져, 전지 성능의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.
나아가, 연료 전지 시스템의 저항값을 작게 한다는 관점에서, EW가 가장 낮은 고분자 전해질은, 유로 길이에 대하여 연료 가스 및 산화제 가스 중 적어도 한쪽의 가스 공급구로부터 3/5 이내의 범위의 영역에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서는, 고분자 전해질이 음이온 교환기로서 술폰산기를 포함하고, 연료 전지용 전극 촉매층이, 고분자 전해질 유래의 술폰산기를 1.2(㎜ol/g 담체) 이상 포함한다. 연료 전지용 전극 촉매층이 1.2(㎜ol/g 담체) 이상의 술폰산기를 포함함으로써, 특히 저습도 환경(예를 들어, 40％RH)에 있어서 특히 우수한 발전 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니지만, 이것은, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 저습도 환경 하(예를 들어, 40％RH)에서는 삼상 계면 반응에 있어서 프로톤 수송에 필요한 물이 부족하여 메소 구멍 내부에 담지된 촉매 금속이 충분히 유효하게 이용되지 않아, 촉매 금속의 유효 표면적이 저하된다고 추측된다. 그러나, 상기와 같이 전지용 전극 촉매층이 촉매에 대하여 술폰산기를 고밀도로 가지면, 저습도 환경 하에서도 촉매당의 술폰산기 유래의 프로톤 농도를 높게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 고밀도의 술폰산기의 존재에 의해, 전지용 전극 촉매층의 친수성이 높아져, 촉매층 내의 함수율을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이상의 이유에 의해, 술폰산기 함유량이 소정값 이상인 전지용 전극 촉매층을 사용함으로써, 저습도 환경 하에서도 메소 구멍 내의 촉매 금속에 의한 반응이 진행되는 데 충분한 물이 확보되어, 삼상 계면 반응이 효율적으로 진행되어, 높은 발전 성능이 얻어지는 것으로 추측된다. 고분자 전해질의 응집부를 형성하는 방법의 바람직한 일 구체예로서, 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 촉매 잉크의 도막을, 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이러한 수단에 의해 고분자 전해질의 응집부 형성을 촉진한 경우, 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질은 결정질(결정질 고분자 전해질)로 된다. 결정질의 고분자 전해질은 함수율이 낮기 때문에, 특히 저습도 환경 하(예를 들어 40％RH)에서 높은 발전 성능이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들은, 이러한 결정질 고분자 전해질을 사용한 경우에도, 연료 전지용 전극 촉매층이 술폰산기를 1.2(㎜ol/g 담체) 이상 포함함으로써, 저습도 환경 하에서도 높은 발전 성능을 얻을 수 있음을 알아냈다.
보다 바람직하게는, 연료 전지용 전극 촉매층이 포함하는 술폰산기는 1.3(㎜ol/g 담체) 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5(㎜ol/g 담체) 이상이고, 특히 바람직하게는 1.7(㎜ol/g 담체) 이상이다. 술폰산기 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 고습도 환경에 있어서의 발전 성능과의 밸런스의 관계로부터, 예를 들어 5(㎜ol/g 담체) 이하이고, 바람직하게는 3(㎜ol/g 담체) 이하이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매층이 포함하는 술폰산기량은, 이하의 수식 2에 의해 산출된다. 또한, 하기 수식 2에 있어서의 「IC」는, 수식 1에 있어서의 국소 I/C비와 달리, 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 총 중량과 촉매 담체 총 중량의 비이다.
Figure pct00005
상기 수식 2에 나타내는 바와 같이, 연료 전지용 전극 촉매층의 술폰산기량은, 고분자 전해질/촉매 담체의 중량비(IC) 및 고분자 전해질의 EW를 임의로 설정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 연료 전지용 전극 촉매층의 술폰산기량을 높게 하기 위해서는, 고분자 전해질/촉매 담체의 중량비(IC)에 있어서 고분자 전해질의 비율을 높게 하거나, EW가 낮은 고분자 전해질을 연료 전지용 전극 촉매층의 제조에 사용하거나 하면 된다. 고분자 전해질/촉매 담체의 중량비(IC)에 있어서 고분자 전해질의 비율을 높게 하거나, EW가 낮은 고분자 전해질을 사용하거나 함으로써, 촉매 금속 단위 면적당 중량을 낮게 하여 고가의 귀금속의 사용량을 억제하면서, 저습도 환경 하에서 우수한 발전 성능을 얻을 수 있다.
또한, 연료 전지용 전극 촉매층의 술폰산기량은, 원소 분석에 의해 분석할 수도 있다. 원소 분석 방법으로서는, 예를 들어 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, 유전 결합 플라즈마 발광 분광 분석법) 등을 들 수 있다. 연료 전지용 전극 촉매층의 술폰산기량에 대하여, 상기 수식 2에 의해 산출되는 값과 분석값에 오차가 있는 경우, 본 발명에 있어서의 술폰산기량으로서는 수식 2에 의해 산출되는 값을 채용한다.
본 형태의 촉매층은, 촉매와 고분자 전해질 사이에, 촉매와 고분자 전해질을 프로톤 전도 가능한 상태로 연결할 수 있는 액체 프로톤 전도재를 포함해도 된다. 액체 프로톤 전도재가 도입됨으로써, 촉매와 고분자 전해질 사이에, 액체 프로톤 전도재를 통한 프로톤 수송 경로가 확보되어, 발전에 필요한 프로톤을 효율적으로 촉매 표면으로 수송하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 촉매의 이용 효율이 향상되기 때문에, 발전 성능을 유지하면서 촉매의 사용량을 저감하는 것이 가능해진다. 이 액체 프로톤 전도재는 촉매와 고분자 전해질 사이에 개재되어 있으면 되고, 촉매층 내의 다공질 담체간의 공공(2차 공공)이나 다공질 담체 내의 공공(마이크로 구멍 또는 메소 구멍 : 1차 공공) 내에 배치될 수 있다.
액체 프로톤 전도재로서는, 이온 전도성을 갖고, 촉매와 고분자 전해질 사이의 프로톤 수송 경로를 형성하는 기능을 발휘할 수 있는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 물, 프로톤성 이온 액체, 과염소산 수용액, 질산 수용액, 포름산 수용액, 아세트산 수용액 등을 들 수 있다.
액체 프로톤 전도재로서 물을 사용하는 경우에는, 발전을 개시하기 전에 소량의 액수나 가습 가스에 의해 촉매층을 촉촉하게 함으로써, 촉매층 내에 액체 프로톤 전도재로서의 물을 도입할 수 있다. 또한, 연료 전지의 작동 시에 있어서의 전기 화학 반응에 의해 발생한 생성수를 액체 프로톤 전도재로서 이용할 수도 있다. 따라서, 연료 전지의 운전 개시의 상태에 있어서는, 반드시 액체 프로톤 전도재가 유지되어 있을 필요는 없다. 예를 들어, 촉매와 전해질의 표면 거리를, 물 분자를 구성하는 산소 이온 직경인 0.28㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 거리를 유지함으로써, 촉매와 고분자 전해질의 비접촉 상태를 유지하면서, 촉매와 고분자 전해질 사이(액체 전도재 유지부)에 물(액체 프로톤 전도재)을 개입시킬 수 있어, 양자간의 물에 의한 프로톤 수송 경로가 확보되게 된다.
이온성 액체 등, 물 이외의 것을 액체 프로톤 전도재로서 사용하는 경우에는, 촉매 잉크 제작 시에, 이온성 액체와 고분자 전해질과 촉매를 용액 중에 분산시키는 것이 바람직하지만, 촉매를 촉매층 기재에 도포할 때 이온성 액체를 첨가해도 된다.
(촉매층의 제조 방법)
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 바람직하게는 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과인 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 촉매 잉크의 도막을, 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써 형성한다. 즉, 본 발명의 일 측면에서는, 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매, 그리고 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이며, 상기 촉매와 상기 고분자 전해질을 포함하는 촉매 잉크의 도막을 형성하는 것, 및 상기 도막을 상기 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 포함하고, 상기 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이며, 상기 고분자 전해질이 음이온 교환기를 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법을 제공한다. 단, 본 발명에 관한 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이, 상기 방법에 제한되는 것은 아니다. 이하, 촉매층을 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 촉매층의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
먼저, 상기 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체)을 초과하는 촉매 담체(본 명세서에서는, 「다공질 담체」라고도 칭함)를 준비한다.
계속해서, 다공질 담체에 촉매 금속을 담지시켜, 촉매 분말로 한다. 다공질 담체에의 촉매 금속의 담지는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 함침법, 액상 환원 담지법, 증발 건고법, 콜로이드 흡착법, 분무 열 분해법, 역미셀(마이크로에멀션법) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 금속의 평균 입경을 원하는 범위로 하기 위해, 촉매 금속을 담체에 담지시킨 후, 환원 분위기 하에서 어닐 처리를 행해도 된다. 이때, 어닐 처리 온도는, 300 내지 1200℃의 범위이면 바람직하고, 500 내지 1150℃의 범위이면 보다 바람직하고, 700 내지 1000℃의 범위이면 특히 바람직하다. 또한, 환원 분위기란, 촉매 금속의 입성장에 기여하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 환원성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 수소(H2) 가스가 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 특별히 제한되지 않지만, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 및 질소(N2) 등을 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합 가스의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 가열 처리 시간은, 0.1 내지 2시간이면 바람직하고, 0.5 내지 1.5시간이면 보다 바람직하다.
촉매 분말은, 산성기를 부여하기 위해, 산화성 용액으로 처리해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매 담체 및 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매를 산화성 용액으로 처리하여, 촉매에 산성기를 부여하는 공정을 포함한다.
사용하는 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 수용액이 바람직하다. 또한, 이 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 이상 접촉시킴으로써 행해진다. 복수회의 산화성 용액 처리를 행하는 경우에는, 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다. 산화성 용액 처리의 조건으로서는, 상기 산화제를 0.1 내지 10.0mol/L 포함하는 수용액이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다. 침지 시간은, 1 내지 10시간이 바람직하고, 처리 온도는 50 내지 90℃가 바람직하다. 질소 흡착량에 대한 수증기 흡착량의 체적비 또는 담체의 산성기량은, 촉매의 BET 비표면적, 산화성 용액의 종류, 농도, 처리 시간, 처리 온도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
고분자 전해질로서는 상기 상술한 것이 사용되지만, 응집의 촉진의 관점 및 음이온 교환기량(특히 술폰산기량)을 높여 저습도 환경에서의 발전 성능을 향상시킨다는 관점에서, 고분자 전해질의 EW가 1000g/mol 이하인 것이 바람직하다. 고분자 전해질의 EW는, 보다 바람직하게는 900g/mol 이하이고, 특히 바람직하게는 800g/mol 이하이다. EW가 상이한 2종류 이상의 고분자 전해질을 사용하는 경우, 상기 EW는, 고분자 전해질 전체로서의 수치 범위 내이다. 즉, 음이온 교환기 1당량당의, 연료 전지용 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 전체의 건조 중량으로서 산출되는 값이다.
촉매 잉크는, 고분자 전해질의 응집부 형성의 관점에서, 바람직하게는 촉매 분말 중의 촉매 담체에 대하여 중량비가 0.9 이상으로 되는 비율로 고분자 전해질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비는 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 촉매 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비에 대하여, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2.0 이하이다.
본 발명에 관한 제조 방법의 일 실시 형태에서는, 촉매 잉크가, 촉매 담체에 대하여 0.9 이상의 중량비로 되는 비율로 고분자 전해질을 포함하고, 고분자 전해질의 EW가 1000g/mol 이하이다.
얻어진 촉매 분말, 고분자 전해질 및 용매를 포함하는 촉매 잉크를 제작한다. 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 촉매층을 형성하는 데 사용되는 통상의 용매를 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수돗물, 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물, 시클로헥산올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 외에도, 아세트산부틸알코올, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 등이 용매로서 사용되어도 된다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 혹은 2종 이상의 혼합액의 상태에서 사용해도 된다. 바람직하게는, 고분자 전해질의 분산성의 관점에서, 용매로서는, 5 내지 45중량％의 농도로 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 포함하는 수용액을 사용한다. 또한, 촉매 잉크에 있어서, 촉매 분말이나 고분자 전해질은, 용매에 용해되어 있어도 되지만, 용해되어 있지 않은 부분이 있어도 된다.
촉매 잉크를 구성하는 용매의 양은, 전해질을 완전히 용해할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 촉매 분말 및 고분자 전해질 등의 용매 이외의 성분의 농도가, 전극 촉매 잉크 중, 1 내지 50중량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량％ 정도이다.
또한, 발수제, 분산제, 증점제, 조공제 등의 첨가제를 사용하는 경우에는, 촉매 잉크에 이들 첨가제를 첨가하면 된다. 이때, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 상기 효과를 저해하지 않을 정도의 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 첨가제의 첨가량은, 각각, 전극 촉매 잉크의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 20중량％이다.
촉매의 입도 분포를 제어하기 위해, 촉매 잉크(촉매)의 해쇄 처리를 행해도 된다. 해쇄 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 샌드 그라인더, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 제트 밀, 호모지나이저, 초음파 분산 장치, 아트라이터 등을 들 수 있다. 또한, 교반 조건도 또한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 샌드 그라인더, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀의 경우에는, 평균 입자경(직경)이 0.5 내지 3㎜ 정도인 입자를, 분산액에 대하여 40 내지 80체적％의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 혼합물을, 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 500 내지 2500rpm의 속도로 3 내지 20분간 처리하는 것이 바람직하다. 해쇄 처리 후의 하기 방법에 의해 측정되는 촉매(촉매 분말)의 평균 2차 입경은, 예를 들어 1 내지 10㎛이다.
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기재에의 촉매 잉크의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스프레이(스프레이 도포)법, 걸리버 인쇄법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법 등, 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다.
이때, 촉매 잉크를 도포하는 기재로서는, 고체 고분자 전해질막(전해질층)이나 가스 확산 기재(가스 확산층)를 사용할 수 있다. 이러한 경우에는, 고체 고분자 전해질막(전해질층) 또는 가스 확산 기재(가스 확산층)의 표면에 촉매층을 형성한 후, 얻어진 적층체를 그대로 막전극 접합체의 제조에 이용할 수 있다. 혹은, 기재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)[테플론(등록 상표)] 시트 등의 박리 가능한 기재를 사용하고, 기재 상에 촉매층을 형성한 후에 기재로부터 촉매층 부분을 박리함으로써, 촉매층을 얻어도 된다.
촉매 잉크의 도포는, 건조 후의 촉매층의 두께가, 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 되도록 도포한다. 또한, 상기 두께는, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽에 적용된다. 그러나, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 두께는, 동일해도 혹은 상이해도 된다.
상기 도막을, 촉매 잉크의 도포층(막)을, 공기 분위기 하 혹은 불활성 가스 분위기 하, 실온(25℃) 이상에서 고분자 전해질의 유리 전이 온도(Tg(℃)) 미만, 예를 들어 50 내지 90℃에서, 1 내지 60분간, 건조한다.
계속해서, 건조한 촉매층을 가열 처리한다. 이에 의해, 고분자 전해질의 결정화가 진행되고, 응집이 촉진된다. 예를 들어, 나피온(등록 상표)과 같은 불소계 고분자 전해질은, 구조가 강직하고 또한 소수적이라는 특징이 있다. 이러한 고분자 전해질은 유리 전이 온도(Tg(℃)) 이하에서는 고차 구조가 고정되어 있지만, 유리 전이 온도(Tg(℃)) 이상으로 가열하면, 유연성이 향상된다. 이 때문에, 소수 효과에 의한 응집이 촉진된다고 생각된다. 특히, 스프레이 드라이와 같이 비교적 균일한 고분자 전해질의 피막을 촉매에 형성하는 방법과 비교하여, 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 촉매 잉크의 도막을 가열 처리함으로써, 응집부의 형성이 촉진될 수 있다.
촉매층의 가열 처리 온도(Tm(℃))는 고분자 전해질의 유리 전이 온도(Tg(℃)) 이상이면 되지만, 발전 성능의 관점에서, 예를 들어 Tg(℃)≤Tm(℃)≤Tg+100(℃)이며, 바람직하게는 Tg+20(℃)<Tm(℃)≤Tg+70(℃)이다(예를 들어, Tg(℃)≤Tm(℃)≤200℃). 또한, 촉매층의 가열 처리 온도(Tm(℃))는 고분자 전해질의 분해를 방지하는 관점에서, Tg(℃)≤Tm(℃)<Td(℃)인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+20(℃)<Tm(℃)<Td(℃)이다. 촉매층의 가열 처리 온도(Tm(℃))를 Tg+20(℃)<Tm(℃)으로 함으로써, 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 전체가 결정화되고, 또한, 응집부를 현저하게 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 고분자 전해질의 유리 전이 온도(Tg(℃)) 및 열분해 온도(Td(℃))는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 값이다.
또한, 가열 처리 시간은, 예를 들어 5 내지 500분이며, 바람직하게는 10 내지 300분이다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중이어도 되고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하여도 된다. 촉매층의 가열 처리는, 예를 들어 오븐, 퍼니스, 정온 건조기 등 종래 공지의 수단에 의해 행하면 된다. 또한, Tg가 상이한 복수의 고분자 전해질을 사용하는 경우, 상기 Tg는, 가장 높은 Tg이다. 즉, 복수의 고분자 전해질 중, 가장 유리 전이 온도가 높은 고분자 전해질의 당해 유리 전이 온도 이상에서, 연료 전지용 전극 촉매층의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, Td가 상이한 복수의 고분자 전해질을 사용하는 경우, 상기 Td는, 가장 낮은 Td인 것이 바람직하다. 즉, 복수의 고분자 전해질 중, 가장 분해 온도가 낮은 고분자 전해질의 당해 분해 온도 미만에서, 연료 전지용 전극 촉매층의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[막전극 접합체, 연료 전지, 차량]
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 연료 전지용 전극 촉매층을 포함하는, 연료 전지용 막전극 접합체가 제공된다. 즉, 고체 고분자 전해질막(2), 상기 전해질막의 한쪽에 배치된 캐소드 촉매층과, 상기 전해질막의 다른 쪽에 배치된 애노드 촉매층과, 상기 전해질막(2) 및 상기 애노드 촉매층(3a) 및 상기 캐소드 촉매층(3c)을 끼움 지지하는 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4c)을 갖는 연료 전지용 막전극 접합체가 제공된다. 그리고 이 막전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 한쪽이 상기에 기재한 실시 형태의 촉매층이다.
단, 프로톤 전도성의 향상 및 반응 가스(특히 O2)의 수송 특성(가스 확산성)의 향상의 필요성을 고려하면, 적어도 캐소드 촉매층이 상기에 기재한 실시 형태의 촉매층인 것이 바람직하다. 단, 상기 형태에 관한 촉매층은, 애노드 촉매층으로서 사용해도 되고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽으로서 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 형태의 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태는, 상기 형태의 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지이다. 연료 전지는, 상기 형태의 막전극 접합체를 끼움 지지하는 한 쌍의 애노드 세퍼레이터 및 캐소드 세퍼레이터를 갖는다.
이하, 도 1을 참조하면서, 상기 실시 형태의 촉매층을 사용한 PEFC(1)의 구성 요소에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 촉매층에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 연료 전지를 구성하는 촉매층 이외의 부재의 구체적인 형태에 대해서는, 종래 공지의 지견을 참조하면서, 적절히, 개변이 실시될 수 있다.
(전해질막)
전해질막은, 예를 들어 도 1에 도시한 형태와 같이 고체 고분자 전해질막(2)으로 구성된다. 이 고체 고분자 전해질막(2)은 PEFC(1)의 운전 시에 애노드 촉매층(3a)에서 생성된 프로톤을 막 두께 방향을 따라서 캐소드 촉매층(3c)에 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한, 고체 고분자 전해질막(2)은 애노드측에 공급되는 연료 가스와 캐소드측에 공급되는 산화제 가스를 혼합시키지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 갖는다.
고체 고분자 전해질막(2)을 구성하는 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 고분자 전해질로서 설명한 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 이때, 촉매층에 사용한 고분자 전해질과 반드시 동일한 것을 사용할 필요는 없다.
(가스 확산층)
가스 확산층(애노드 가스 확산층(4a), 캐소드 가스 확산층(4c))은, 세퍼레이터의 가스 유로(6a, 6c)를 통해 공급된 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)의 촉매층(3a, 3c)으로의 확산을 촉진하는 기능 및 전자 전도 경로로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층(4a, 4c)의 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 탄소제의 직물, 종이 형상 초지체, 펠트, 부직포와 같은 도전성 및 다공질성을 갖는 시트 형상 재료를 들 수 있다. 기재의 두께는, 얻어지는 가스 확산층의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 30 내지 500㎛ 정도로 하면 된다. 기재의 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 기계적 강도와 가스 및 물 등의 확산성의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다.
가스 확산층은, 발수성을 보다 높여 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 발수성을 보다 향상시키기 위해, 가스 확산층은, 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체를 포함하는 카본 입자층(마이크로 다공성층; MPL, 도시하지 않음)을 기재의 촉매층측에 갖는 것이어도 된다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자는 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지의 재료가 적절히 채용될 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 큰 점에서, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. 카본 입자의 평균 입경은, 10 내지 100㎚ 정도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 모세관력에 의한 높은 배수성이 얻어짐과 함께, 촉매층과의 접촉성도 향상시키는 것이 가능해진다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는, 상술한 발수제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 발수성, 전극 반응 시의 내식성 등이 우수한 점에서, 불소계의 고분자 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는, 발수성 및 전자 전도성의 밸런스를 고려하여, 중량비로 90 : 10 내지 40 : 60(카본 입자 : 발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 카본 입자층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
(막전극 접합체의 제조 방법)
막전극 접합체의 제작 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 핫 프레스에 의해 전사 또는 도포하고, 이것을 건조한 것에, 가스 확산층을 접합하는 방법이나, 가스 확산층의 미다공질층측(미다공질층을 포함하지 않는 경우에는, 기재층의 편면)에 촉매층을 미리 도포하여 건조함으로써 가스 확산 전극(GDE)을 2매 제작하고, 고체 고분자 전해질막의 양면에 이 가스 확산 전극을 핫 프레스에 의해 접합하는 방법을 사용할 수 있다. 핫 프레스 등의 도포, 접합 조건은, 고체 고분자 전해질막이나 촉매층 내의 고분자 전해질의 종류(퍼플루오로술폰산계나 탄화수소계)에 따라서 적절히 조정하면 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지의 단셀을 복수개 직렬로 접속하여 연료 전지 스택을 구성할 때, 각 셀을 전기적으로 직렬로 접속하는 기능을 갖는다. 또한, 세퍼레이터는, 연료 가스, 산화제 가스 및 냉각제를 서로 분리하는 격벽으로서의 기능도 갖는다. 이들의 유로를 확보하기 위해, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 각각에는 가스 유로 및 냉각 유로가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 치밀 카본 그래파이트, 탄소판 등의 카본이나, 스테인리스 등의 금속 등, 종래 공지의 재료를 적절히 제한없이 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께나 사이즈, 형성되는 각 유로의 형상이나 사이즈 등은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 연료 전지의 원하는 출력 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
연료 전지의 제조 방법은, 특별히 제한되는 일없이, 연료 전지의 분야에 있어서 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다.
또한, 연료 전지가 원하는 전압을 발휘할 수 있도록, 세퍼레이터를 개재하여 막전극 접합체를 복수 적층하여 직렬로 연결한 구조의 연료 전지 스택을 형성해도 된다. 연료 전지의 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 원하는 전압 등의 전지 특성이 얻어지도록 적절히 결정하면 된다.
상술한 PEFC나 막전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 촉매층을 사용하고 있다. 따라서, 당해 PEFC나 막전극 접합체는 발전 성능 및 내구성이 우수하다.
본 실시 형태의 PEFC나 이것을 사용한 연료 전지 스택은, 예를 들어 차량에 구동용 전원으로서 탑재될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태는, 상기 연료 전지를 포함하는 차량이 제공된다.
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
국제 공개 제2009/75264호에 기재된 방법에 의해, 탄소 재료 1을 제작하였다. 얻어진 탄소 재료 1을 아르곤 가스의 분위기 하에서, 1800℃에서 5분간, 가열하여, 담체 A를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 담체 A에 관한 BET 비표면적은, 1200㎡/g 담체였다. 또한, 담체 A의 1차 입자 직경은 200㎚ 이하였다.
담체 A를 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경(직경)이 3.2㎚인 백금(Pt)을 담지율이 50중량％로 되도록 담지시켜, 촉매 분말 A-1을 얻었다. 즉, 백금 농도 4.6질량％의 디니트로디암민 백금 질산 용액 1000g(백금 함유량 : 46g)에 담체 A를 46g 침지시켜 교반한 후, 환원제로서 100％ 에탄올을 100ml 첨가하였다. 이 용액을 비점에서 7시간, 교반, 혼합하고, 백금을 담체 A에 담지시켰다. 그리고, 여과, 건조함으로써, 담지율이 50중량％인 촉매 분말을 얻었다. 그 후, 수소 분위기에 있어서, 온도 900℃로 1시간 유지함으로써 어닐 처리를 행하여, 촉매 분말 A-1을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 분말 A-1에 대하여, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 공공 용적, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 모드 반경, BET 비표면적, 백금 비표면적 및 산성기량을 측정하였다. 그 결과, 마이크로 구멍의 공공 용적이 0.71cc/g 담체; 메소 구멍의 공공 용적이 0.91cc/g 담체; 마이크로 구멍의 모드 반경이 0.75㎚; 메소 구멍의 모드 반경이 1.64㎚; BET 비표면적이 1190㎡/g 담체; 백금 비표면적 40.7㎡/g 담체; 및 산성기량은 검출 한계 이하였다. 촉매 분말 A-1에 있어서, 메소 구멍의 내부에 촉매 금속이 담지되어 있는 것을 전자 현미경에 의해 확인하였다.
촉매 분말 A-1에 대하여, 산성기 부가를 위한 산화성 용액 처리를 행하였다. 촉매 분말 A-1을, 3.0mol/L의 질산 수용액 중에서, 80℃에서 6시간 침지시킨 후, 여과, 건조하여, 산성기를 갖는 촉매 분말 A-2를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 분말 A-2에 대하여, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 공공 용적, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 모드 반경, BET 비표면적, 백금 비표면적 및 산성기량을 측정하였다. 그 결과, 마이크로 구멍의 공공 용적이 0.80cc/g 담체; 메소 구멍의 공공 용적이 1.10cc/g 담체; 마이크로 구멍의 모드 반경이 0.75㎚; 메소 구멍의 모드 반경이 1.64㎚; BET 비표면적이 1260㎡/g 담체; 백금 비표면적 40.3㎡/g 담체; 및 산성기량은 0.32㎜ol/g 담체였다. 또한, 촉매 분말 A-2의 1차 입자 직경은 200㎚ 이하, 평균 2차 입자 직경은 2.6㎛이었다.
폴리플루오로카본 골격을 갖는 불소계 고분자 전해질(EW=700g/mol, Tg=130℃, Td=300℃)과 촉매 분말 A-2를, 촉매 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비가 1.2로 되도록 혼합하였다. 또한, 용매로서 40중량％ 노르말프로필알코올 수용액을 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 15중량％로 되도록 첨가하여, 캐소드 촉매 잉크를 제조하였다.
스크린 인쇄로 전사 기재(PTFE)에 캐소드 촉매 잉크를 5㎝×2㎝의 사이즈로 도포하여 도막을 형성하였다. 그 후, 80℃에서 15분간, 캐소드 촉매 잉크의 도막을 건조하였다. 건조한 캐소드 촉매 잉크의 도막을, 180℃의 정온 건조기에 수용하고, 180℃에서 30분간 가열 처리하여, 결정화된 고분자 전해질을 포함하는 전극 촉매층(캐소드 촉매층)을 얻었다(촉매층 두께 : 8㎛).
담체로서, 케첸 블랙(등록 상표)(입경 : 30 내지 60㎚)을 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경 2.5㎚의 백금(Pt)을 담지율이 50중량％로 되도록 담지시켜, 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매 분말과, 고분자 전해질로서의 아이오노머 분산액(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/mol, DuPont사제)을 카본 담체와 아이오노머의 중량비가 1.3으로 되도록 혼합하였다. 또한, 용매로서 노르말프로필알코올 수용액(50중량％)을 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 5중량％로 되도록 첨가하여, 애노드 촉매 잉크를 제조하였다.
다음에, 고분자 전해질막(Dupont사제, NAFION(등록 상표) NR211, 두께 : 25㎛)의 양면의 주위에 가스킷(데이진 Dupont사제, 테오넥스(등록 상표), 두께 : 25㎛(접착층 : 10㎛))을 배치하였다. 전해질막 편면에 애노드 촉매 잉크를 스프레이 도포법에 의해 도포하였다. 스프레이 도포를 행하는 스테이지를 60℃로 1분간 유지함으로써, 애노드 촉매 잉크를 건조하여 애노드 촉매층을 형성하였다. 고분자 전해질막의 편면의 노출부에, 상기 캐소드 촉매층을 핫 프레스에 의해 열전사한다(전사 조건 : 150℃, 0.8㎫, 10분). 얻어진 막 촉매층 접합체 (1)(CCM (1))의 양면을 가스 확산층(24BC, SGL 카본사제) 사이에 끼움 지지하여, 막전극 접합체 (1)(MEA (1))을 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.7(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(실시예 2)
상기 촉매 분말 A-2를 포함하는 캐소드 촉매 잉크를 해쇄 처리하여, 촉매 분말 A-2'를 얻었다. 즉, 상기 캐소드 촉매 잉크를 샌드 그라인더(아이멕스 가부시키가이샤, BSG-04)에 의해, 지르코니아 입자(평균 입자 직경 : 1.5㎜)를 사용하여, 디스크 회전수 1500rpm으로 10분간, 해쇄 처리하여, 촉매 분말 A-2'를 얻었다. 또한, 촉매 분말 A-2'의 1차 입자 직경은 200㎚ 이하, 평균 2차 입자 직경은 2.1㎛이었다. 촉매 분말 A-2 대신에 촉매 분말 A-2'를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (2)(CCM (2)) 및 막전극 접합체 (2)(MEA (2))를 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.7(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 촉매 분말 A-2 대신에, 촉매 분말 A-1을 캐소드 촉매 잉크의 제조에 사용하고, 촉매 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비가 1.3으로 되도록 혼합하였다. 또한, 용매로서 10중량％ 노르말프로필알코올 수용액을 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 11중량％로 되도록 첨가하여, 캐소드 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (3)(CCM (3)) 및 막전극 접합체 (3)(MEA (3))을 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.9(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(비교예 1)
캐소드 촉매 잉크의 도막을 가열 처리하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (4)(CCM (4)) 및 막전극 접합체 (4)(MEA (4))를 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.7(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(비교예 2)
캐소드 촉매 잉크의 도막을 가열 처리하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (5)(CCM (5)) 및 막전극 접합체 (5)(MEA (5))를 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.7(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(비교예 3)
캐소드 촉매 잉크의 도막을 가열 처리하지 않은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (6)(CCM (6)) 및 막전극 접합체 (6)(MEA (6))을 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.20mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 1.9(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
(비교예 4)
BET 비표면적이 720㎡/g 담체인 케첸 블랙(등록 상표) EC300J(케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤제)(담체 B)를 준비하였다. 담체 B의 1차 입자 직경은 100㎚ 이하였다.
담체 B를 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경(직경)이 2.5㎚인 백금(Pt)을 담지율이 50중량％로 되도록 담지시켜, 촉매 분말 B를 얻었다. 즉, 백금 농도 4.6질량％의 디니트로디암민 백금 질산 용액 1000g(백금 함유량 : 46g)에 담체 B를 46g 침지시켜 교반한 후, 환원제로서 100％ 에탄올을 100ml 첨가하였다. 이 용액을 비점에서 7시간, 교반, 혼합하고, 백금을 담체 B에 담지시켰다. 그리고, 여과, 건조함으로써, 담지율이 50중량％인 촉매 분말 B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 분말 B에 대하여, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 공공 용적, 마이크로 구멍 및 메소 구멍의 모드 반경, BET 비표면적, 백금 비표면적 및 산성기량을 측정하였다. 그 결과, 마이크로 구멍의 공공 용적이 0.23cc/g 담체; 메소 구멍의 공공 용적이 0.30cc/g 담체; BET 비표면적이 720㎡/g 담체; 백금 비표면적 33.8(㎡/g 담체); 및 산성기량이 0.42㎜ol/g 담체였다. 촉매 분말 B에서는, 메소 구멍 또는 마이크로 구멍의 모드 반경은 명확하게 검출되지 않았다.
불소계 고분자 전해질(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/mol, DuPont사제)과 촉매 분말 B를, 촉매 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비가 0.9로 되도록 혼합하였다. 또한, 용매로서 40중량％ 노르말프로필알코올 수용액을 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 15중량％로 되도록 첨가하여, 캐소드 촉매 잉크를 제조하였다. 또한, 촉매층 두께를 11㎛로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 막 촉매층 접합체 (7)(CCM (7)) 및 막전극 접합체 (7)(MEA (7))을 얻었다. 캐소드 촉매층의 백금 단위 면적당 중량은 0.35mg/㎠이며, 캐소드 촉매층은 0.8(㎜ol/g 담체)의 술폰산기를 포함한다.
<국소 I/C비의 측정>
CCM (1) 내지 (7)의 캐소드 촉매층에 대하여, 이하의 방법에 의해 국소 I/C비(중량비)를 측정하고, 또한, 국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)을 구하였다.
먼저 상기 막 촉매층 접합체 (1) 내지 (7)로부터 마이크로톰 절편을 잘라내어, 측정 시료로 하였다.
상기 시료에 대하여, 이하의 조건에 의해 STEM-EDX(주사형 투과 전자 현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분광 분석) 측정을 행하여, 캐소드 촉매층 단면의 층 두께 방향에 있어서의 불소 원자(아이오노머) 및 백금 원자(촉매)의 분포(at％)를 측정하였다.
(STEM-EDX의 조건)
장치 명칭
STEM : 니혼덴시제 JEM-2800
EDX : 서모 피셔 사이언티픽제 Noran system 7
측정 간격(1칸당) : 60 내지 200㎚×60 내지 200㎚
상기에 의해 얻어진 불소 원자 및 백금 원자의 분포(at％)에 기초하여, 아이오노머 단위 중량당의 불소 원자량과, 촉매의 백금 담지율로부터, 아이오노머 중량 및 촉매 담체 중량을 환산하였다. 이상에 의해 구한 아이오노머 중량과 촉매 담체 중량의 비(국소 I/C비)의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)을 구하여, Imax/Imin을 산출하였다. 또한, 각 측정 시료에 대해, 고분자 전해질막측 단부로부터 캐소드 가스 확산층측 단부까지, 약 80점의 측정 영역(모눈)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<발전 성능의 평가>
MEA (1) 내지 (7)에 대하여, 하기 평가 조건 하에서, 전류 밀도 1.0A/㎠로 발전시켰을 때의 셀 전압을 측정함으로써 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<평가 조건>
ㆍ온도 : 80℃
ㆍ가스 성분 : 수소(애노드측)/공기(캐소드측)
ㆍ상대 습도 : 40％RH/40％RH 또는 100％RH/100％RH
ㆍ압력 : 200㎪(abs)/200㎪(abs)
ㆍ전압 주사 방향 : 캐소드
Figure pct00007
상기 표에 나타내는 바와 같이, 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이며, 또한 Imax/Imin이 2.5 이상인 경우, 특히 고습도 환경 하에서 높은 발전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 연료 전지용 전극 촉매층에 있어서의 촉매 담체당의 술폰산기가 1.2(㎜ol/g 담체) 이상인 경우, 저습도 환경에 있어서의 발전 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
1 : 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)
2 : 고체 고분자 전해질막
3 : 촉매층
3a : 애노드 촉매층
3c : 캐소드 촉매층
4a : 애노드 가스 확산층
4c : 캐소드 가스 확산층
5 : 세퍼레이터
5a : 애노드 세퍼레이터
5c : 캐소드 세퍼레이터
6a : 애노드 가스 유로
6c : 캐소드 가스 유로
7 : 냉매 유로
10 : 막전극 접합체(MEA)
20, 20' : 촉매
22, 22' : 촉매 금속
23, 23' : 담체(촉매 담체)
24, 24' : 메소 구멍
25 : 마이크로 구멍
30 : 촉매층
31 : 고분자 전해질(응집부)

Claims (10)

  1. 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매, 그리고 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층이며,
    상기 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이고,
    상기 고분자 전해질이 음이온 교환기를 포함하고,
    국소 I/C비의 최댓값(Imax)과 최솟값(Imin)이 이하의 수식 1을 만족시키는 연료 전지용 전극 촉매층.
    Figure pct00008
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 상기 음이온 교환기로서 술폰산기를 포함하고, 당해 술폰산기가 1.2(㎜ol/g 담체) 이상인 연료 전지용 전극 촉매층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이, 결정질 고분자 전해질인 연료 전지용 전극 촉매층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이, 폴리플루오로카본 골격을 갖는 연료 전지용 전극 촉매층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막전극 접합체.
  6. 제5항에 기재된 연료 전지용 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  7. 제6항에 기재된 연료 전지를 포함하는 차량.
  8. 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속을 포함하는 촉매, 및 고분자 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이며,
    상기 촉매와 상기 고분자 전해질을 포함하는 촉매 잉크의 도막을 형성하는 것, 및
    상기 도막을 상기 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하는 것을 포함하고,
    상기 촉매 담체의 BET 비표면적이 850(㎡/g 담체) 초과이고,
    상기 고분자 전해질이 음이온 교환기를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 잉크가, 상기 촉매 담체에 대하여 0.9 이상의 중량비로 되는 비율로 상기 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 고분자 전해질의 EW(Equivalent Weight)가 1000g/mol 이하인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 폴리플루오로카본 골격을 갖는 제조 방법.
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