KR20110057259A - 고체 고분자형 연료 전지 촉매, 고체 고분자형 연료 전지용 전극 및 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지 촉매, 고체 고분자형 연료 전지용 전극 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가습 조건 또는 부하 조건에 상관없이 높은 내구성, 높은 발전 성능을 발현하는 고체 고분자 연료 전지용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 탄소 재료에 촉매 성분을 담지한 촉매이며, 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량(V10)이 2㎖/g 이하이고, 또한 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량(V90)이 400㎖/g 이상인 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지 촉매, 고체 고분자형 연료 전지용 전극 및 연료 전지{CATALYST FOR SOLID POLYMER FURL CELL, ELECTRODE FOR SOLID POLYMER FURL CELL, AND FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매, 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지용 전극 및 이것을 갖는 연소 전지에 관한 것이다. 특히, 사용 환경의 제약으로부터 촉매층을 충분히 가습할 수 없는 경우나, 운전 조건의 변동에 의해 일시적으로 저가습 운전을 강요받는 경우에 있어서도 높은 성능을 발휘하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매, 그것을 사용한 전극 및 그것을 갖는 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 수소를 연료로 하는 청정한 전원으로서, 전기 자동차의 구동 전원, 또한 발전과 열공급을 병용하는 정치 전원으로서 개발이 진행되고 있다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지는, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도인 것이 특징이며, 고에너지 밀도가 요구되는 휴대용 컴퓨터 혹은 이동용 통신 기기의 전원으로서도 개발이 진행되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 전형적인 단셀은, 애노드(연료극)와 캐소드(공기극) 및 양극 사이에 배치한 프로톤 전도성의 고체 고분자 전해질막이 기본 구성으로 된다. 애노드 및 캐소드는, 통상 백금 등의 귀금속을 담체 탄소 재료 상에 담지한 촉매, 불소 수지분 등의 조공제(造孔劑) 및 고체 고분자 전해질 등으로 이루어지는 박막 전극으로서 사용된다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전술한 바와 같이 고에너지 밀도의 전원이기는 하지만, 단위 전극 면적당의 출력의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 그것을 위한 가장 효과적인 해결책 중 하나는, 애노드와 캐소드를 구성하는 전극 촉매에 의해 일어나는 전기 화학 반응의 촉매 활성을 향상시키는 것이다. 수소를 연료로 하는 애노드에서는, 수소 분자가 수소 양이온(프로톤)으로 산화되는 전기 화학적 반응이며, 그 촉매 활성의 향상이다. 한편, 캐소드에서는, 고체 고분자 전해질로부터 오는 프로톤과 산소가 반응하여 산소가 물로 환원되는 전기 화학 반응이며, 그 촉매 활성의 향상이다. 이러한 고체 고분자형 연료 전지의 애노드와 캐소드의 전극 촉매에는, 백금 등의 귀금속이 사용된다. 그러나 귀금속은 고가이므로, 고체 고분자형 연료 전지의 실용화나 보급을 가속하기 위해 전극 단위 면적당의 사용량의 저감이 요구되고, 그것을 위해서는 촉매 활성의 가일층의 향상이 필수이다.
또한, 연료 전지로서 사용한 경우에는, 기동 정지나 고부하 운전에 의해, 촉매 성분의 백금 등의 금속이 용출되거나, 담체 등에 사용하고 있는 탄소 재료가 부식되는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 백금 등의 금속의 용출이나 카본 부식을 방해하는 내구 기술도 매우 중요해지고 있다.
상기 촉매 담체로서 사용하고 있는 탄소 재료의 부식을 방해하는 방책으로서는, 지금까지 이하의 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 열처리하거나 하여, 라만 분광 스펙트럼으로부터 얻어지는 D-밴드라 불리는 1300 내지 1400㎝-1의 범위의 피크 강도(ID)와, G-밴드라 불리는 1500 내지 1600㎝-1의 범위의 피크 강도(IG)의 상대적 강도비(ID/IG)를 0.9 내지 1.2로 조정한 탄소 재료를, 촉매 담체로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 촉매 담체로서 사용하는 탄소 재료의 비표면적을 800㎡/g 이상 900㎡/g 이하로 함으로써, 발전 성능이 높고, 고전위 내구성 및 연료 부족 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 전극 구조체가 개시되어 있다.
본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조는, 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼워 애노드와 캐소드로 되는 촉매층이 배치되고, 이들을 사이에 두고 외측에 가스 확산층이 배치되고, 또한 그 외측에 세퍼레이터가 배치되어 있고, 이들을 단위 셀로 하는 연료 전지를 구성한다. 통상, 이 단위 셀의 연료 전지를 필요한 출력에 맞추어 스택하여 사용한다.
이러한 기본 구조의 연료 전지로부터 전류를 취출하기 위해서는, 애노드와 캐소드의 양극에 배치된 세퍼레이터의 가스 유로로부터, 캐소드측에 산소 혹은 공기 등의 산화성 가스를, 애노드측에는 수소 등의 환원성 가스를, 가스 확산층을 통해 촉매층까지 각각 공급한다. 예를 들어, 수소 가스와 산소 가스를 이용하는 경우, 애노드의 촉매 상에서 일어나는 H2→2H＋＋2e-(E0＝0V)의 화학 반응과, 캐소드의 촉매 상에서 일어나는 O2＋4H＋＋4e-→2H2O(E0＝1.23V)의 화학 반응의 에너지차(전위차)를 이용하여, 전류를 취출하게 된다.
따라서, 세퍼레이터의 가스 유로로부터 촉매층 내부의 촉매까지 산소 가스 혹은 수소 가스가 이동할 수 있는 가스 확산 경로나, 애노드 촉매 상에서 발생한 프로톤(H＋)을 프로톤 전도성 전해질막을 경유하여 캐소드의 촉매까지 전달할 수 있는 프로톤 전도 경로 및 애노드 촉매 상에서 발생한 전자(e-)를 가스 확산층, 세퍼레이터, 외부 회로를 통해 캐소드 촉매까지 전달할 수 있는 전자 전달 경로가, 각각 분단되는 일 없이 연속하여 이어져 있지 않으면, 효율적으로 전류를 취출할 수 없다.
촉매층 내부에서는, 일반적으로 재료의 간극에 형성되어 가스 확산 경로로 되는 기공과, 프로톤 전도 경로로 되는 전해질 재료와, 전자 전도 경로로 되는 탄소 재료나 금속 재료 등의 도전성 재료가, 각각의 연속된 네트워크를 형성하고 있는 것이 중요하다.
또한, 프로톤 전도성 전해질막이나 촉매층 중의 프로톤 전도 경로에는, 고분자 전해질 재료로서 퍼플루오로술폰산 폴리머로 대표되는 이온 교환 수지가 사용되고 있다. 이들 일반적으로 사용되는 고분자 전해질 재료는, 습윤 환경하에서 비로소 높은 프로톤 전도성을 발현하지만, 건조 환경하에서는 프로톤 도전성이 저하되어 버린다. 따라서, 효율적으로 연료 전지를 작동시키기 위해서는, 고분자 전해질 재료가 항상 충분한 습윤 상태인 것이 필요해진다.
고분자 전해질 재료가 충분한 습윤 상태이기 위한 물의 공급원의 하나로서, 발전에 의해 캐소드에서 생성되는 물이 있다. 그러나 그 물의 생성량은 부하 조건(전류 밀도)에 의존한다. 즉, 발전 정지시나 저부하 운전시에는, 생성되는 물의 양이 적어, 고분자 전해질 재료가 건조하여, 프로톤 전도성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 고부하 운전시에는 생성되는 물의 양이 많아, 고분자 전해질 재료가 전부 흡수할 수 없는 과잉의 물이 가스 확산 경로로 되는 기공을 폐색하기 쉬워진다.
부하 조건에 의존하지 않는 안정된 물의 공급원으로서, 가습기가 일반적으로 사용되고 있다. 공급할 가스를 미리 일정 온도로 보온된 수중에 통과시켜 가습하는 방법이나, 일정 온도로 보온된 물을 직접 셀에 공급하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 시스템 전체의 에너지 효율을 높게 하기 위해서는, 보온을 위해 일정한 에너지를 소모하는 가습기는 없는 쪽이 바람직하다. 가령, 있다고 해도 필요 최저한의 에너지 소비인 쪽이 바람직하다. 또한, 시스템 전체를 가볍고, 작게 하기 위해서도 가습기는 없는 쪽이 바람직하다. 있다고 해도 필요 최저한의 크기인 것이 바람직하다.
따라서, 연료 전지의 사용 목적에 따라서는, 충분한 능력의 가습기를 시스템에 탑재할 수 없어, 전해질 재료를 충분히 가습할 수 없는 경우가 있다. 또한, 정상 운전에서는 충분한 가습 능력이 구비된 가습기가 탑재되어 있는 경우에 있어서도, 기동시나 부하 변동시에 있어서는 일시적으로 저가습 상태에 빠지는 것은 피할 수 없다.
이와 같이, 항상 적합한 습윤 환경에서 전해질 재료를 사용할 수 있다고는 할 수 없으므로, 모든 부하 조건 또는 가습 조건에 있어서도 높은 성능을 발휘할 수 있는 연료 전지용 촉매층에의 요구는 강해, 상기 촉매층을 구비하여 제어나 운전이 용이해지는 고성능의 연료 전지가 요망되고 있다.
주로 고분자 전해질 재료의 건조를 회피할 목적으로, 종래부터, 가스 확산층이나 촉매층, 또는 가스 확산층과 촉매층 사이에 배치한 중간층에 친수성을 갖는 성분을 사용하여, 전해질막이나 촉매층 내부의 전해질 재료를 보습하는 방법이 제안되어 왔다.
특허 문헌 3에서는, 촉매층에 친수성을 부여하는 제안으로서 가습량을 저감시킨 경우라도 높은 전지 성능을 유지하기 위해, 애노드에 제올라이트나 티타니아 등의 친수성 입자나 친수성 담체에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에서는, 저온 분위기하에서도 우수한 시동성을 나타내는 연료 전지로서, 애노드의 촉매층에 수분 보습제가 함유되고, 상기 수분 보습제가 친수화 처리된 도전성 재료(친수화 처리된 카본 블랙 등)로 하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에서는, 광범위한 가습 조건에 대응 가능한 연료 전지를 제공할 목적으로, 촉매층 중에 테프론(등록 상표) 입자를 담지한 실리카 입자와 같은 소수성 입자를 담지한 친수성 입자를 함유시키는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 6에서는, 활성탄을 촉매 담체로 하고, 상기 활성탄의 BET법(Brunauer-Emmett-Teller 비표면적법)에 의한 표면적 SBET가, SBET≥1500㎡/g을 만족시키고, 또한 직경 2㎚ 이하의 마이크로 구멍 표면적 Smicro(㎡/g)의 전체 세공 면적 Stotal(㎡/g)에 대한 비율이, Smicro/Stotal≥0.5를 만족시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지가 제안되어 있다.
특허 문헌 7에서는, 메조포러스 카본 입자를 일부에 포함하는 탄소 재료로 이루어지는 담체를 촉매 담체로서 사용한 연료 전지가 제안되어 있다.
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상술한 바와 같이, 촉매 담체로서 사용하고 있는 탄소 재료의 부식을 방해하는 방책으로서는, 특허 문헌 1, 2에 있는 바와 같이, 탄소 재료의 흑연화도나 표면적을 제어하는 것 등을 들 수 있다. 그러나 흑연화도를 높이거나, 비표면적을 감소시키면, 대개는 산화 소모 내성이 향상되는 것은 틀림없지만, 흑연화도나 비표면적이 동일한 정도라도 산화 소모 내성이 높은 것과 낮은 것이 있고, 실제로 산화 소모 내성의 높은 탄소 재료를 얻기 위해서는, 그것이 무엇에 기인하는지를 명확하게 할 필요가 있었다. 또한, 흑연화도를 높이거나, 비표면적을 감소시키면, 촉매 입자의 분산성이 저하될 뿐만 아니라, 보습성도 저하되어, 결과적으로 연료 전지 성능이 저하된다.
특허 문헌 3 및 특허 문헌 5에 개시된 방법은, 친수성이지만, 도전성 혹은 프로톤 전도성을 갖지 않는 재료를 촉매층 중에 함유하므로, 전자 혹은 프로톤의 이동 경로를 분단해 버려, 내부 저항이 증대된다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 4에서는, 친수화 처리된 도전성 재료의 예로서 질산 처리된 카본 블랙을 촉매 담체로서 사용하고 있지만, 친수성의 정도(친수화 처리의 정도)에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 발명자들의 검토에 따르면, 단순히 친수화 처리된 카본 블랙을 포함시키는 것만으로는, 저습 조건에서 우수한 보수 능력을 나타내어도, 고부하 운전시나 충분히 가습되었을 때에는 가스 확산 경로가 응축된 물에 의해 폐색된다고 하는 문제가 발생하는 것이 명백해졌다. 즉, 친수성의 정도에 따라서는, 보수 능력이 부족하거나, 혹은 보수 능력이 지나치게 강해 충분히 가습되면 가스 확산 경로가 물에 의해 폐색되는 것이 명확해졌다.
또한, 지금까지 본 발명자들은, 촉매층의 주성분인 탄소 재료를, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료(이하, 촉매 담체 탄소 재료)와 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료(이하, 가스 확산 탄소 재료)로 나누어 촉매층에 함유시키는 동시에, 가스 확산 탄소 재료를 수화성(수화력)이 다른 적어도 2종류의 탄소 재료를 사용하고, 저가습 조건에서는 촉매층 중의 전해질 재료를 항상 적합한 습윤 상태로 유지하고, 고가습 조건에서는 가스 확산 경로가 응축된 물에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있는 연료 전지용 촉매층을 갖는 연료 전지를 개발하였다. 이에 의해, 가습 조건에 상관없이 높은 성능을 발현하는 것이 가능해졌다.
그러나 이 연료 전지에서는, 고가습 조건이나 저가습 조건, 각각의 조건하에서의 고부하 운전이나 저부하 운전에 매우 효과적이며, 모든 조건하에서 높은 성능을 발현할 수 있지만, 촉매를 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 보수하므로, 촉매 근방의 전해질 재료의 보수 효과가 반드시 충분한 것은 아니며, 보다 높은 특성을 발현시키기 위해서는 새로운 개량이 필요하였다.
그 점에서, 촉매 담체의 보수성을 기대할 수 있는 특허 문헌 6의 활성탄을 담체로 한 제안은, 촉매 입자 근방의 보수성이라고 하는 점에서는 충분하기는 해, 가스 확산 탄소 재료에 의해 가스의 이동도 확보하는 고안은 되어 있다고 할 수 있다. 그러나 보다 고성능의 연료 전지를 목표로 하는 것을 전제로 하면, 활성탄 자신의 전자 전도성이 낮은 것이나, 촉매 입자 주변의 친수성이 지나치게 높아 촉매의 극히 근방의 가스의 이동이 방해되는 등의 과제가 있었다.
특허 문헌 7의 메조포러스 카본을 촉매 담체의 일부로 한 제안은, 촉매 담체로서 메조포러스 카본 이외의 탄소 재료와 혼합함으로써, 가스의 확산성이나 전자 전달성을 메조포러스 카본 단독으로 사용하였을 때보다도 개선하였지만, 예를 들어 고가습 조건하의 고부하 운전시에는, 발생하는 물에 의해 가스가 폐색되는 경향이 강해, 이것을 회피하기 위해 메조포러스 카본의 비율을 낮추면, 특히 저가습 조건하에서의 저부하 운전시에, 메조포러스 카본 이외의 탄소 재료 상의 촉매 근방의 전해질이 건조되기 쉬워져, 어느 특정한 혼합 비율에서는 한정된 조건에서밖에 우수한 특성을 발현할 수 없었다. 특히, 메조포러스 카본 이외의 탄소 재료에 반응 가스의 확산성을 증강시키는 기능을 기대하고 있지만, 메조포러스 카본 이외의 탄소 재료에도 촉매 입자가 존재하므로, 특히 고부하 운전시의 캐소드에서의 사용에서는, 촉매 입자에서 발생하는 물이 가스의 확산을 방해하는 경향이 있어, 모든 조건하에서 만능인 촉매층으로는 될 수 없었다.
특허 문헌 8에는, 애노드 전극에 있어서, 촉매층에는 물 흡착도가 낮은 제1 촉매 담체 입자를, 물 분해층에는 물 흡착량이 높은 제2 촉매 담체 입자를 포함하는 전극 구조체가 제안되어 있다. 그러나 제1 촉매 담체 입자인 저물흡착 탄소를 포함하는 층은, 저가습 조건하에서, 촉매 담체 탄소로부터의 수분 보급을 할 수 없으므로 전지의 성능이 나오지 않는다. 또한, 물 분해층의 제2 촉매 담체 입자인 고물흡착 탄소는, 그저 단순히 수분 흡착량이 많은 것만을 주장하고 있으므로, 저가습에서의 성능은 높을 수도 있지만, 일반적으로 내구성은 낮아진다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 내산화 소모성이 높고, 또한 높은 전지 성능을 발휘할 수 있는 촉매 및 이것을 사용한 촉매층에 있어서, 가스, 전자, 프로톤의 이동 경로를 각각 분단하는 일 없이 형성시키고, 저가습 조건 또는 저부하 운전시에서는 촉매층 중의 전해질 재료를 항상 적합한 습윤 상태로 유지하면서, 고가습 조건 또는 고부하 운전시라도 가스 확산 경로가 응축된 물에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있는 연료 전지용 촉매층을 갖는 연료 전지, 즉, 가습 조건에 상관없이 높은 성능을 발현하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 내산화 소모성이 높고, 또한 높은 전지 성능을 발휘할 수 있는 촉매의 개발이라고 하는 과제를 해결하기 위해, 촉매를 담지하는 촉매 담체 탄소 재료의 흑연화도, 산소 농도, 비표면적, 수증기 흡착량 등을 예의 조사한 바, 수증기 흡착량과 내산화 소모성 및 전지 성능의 경향이 합치하고 있는 것을 발견하고, 수증기 흡착량을 지표로서 규정한 촉매 담체 탄소 재료로 이루어지는 촉매를 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 촉매 및 그것을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지 전극과 연료 전지는, 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 탄소 재료에 산소 환원 활성을 갖는 촉매 성분을 담지한 촉매이며, 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량(V10)이 2㎖/g 이하이고, 또한 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량(V90)이 400㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
(2) 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량(V10)과, 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량(V90)의 비(V10/V90)가 0.002 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 전극.
(4) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 촉매를, 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층의 한쪽 혹은 양쪽의 촉매층에 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
또한 본 발명자들은, 연료 전지의 특성 향상, 즉 본 촉매를 사용한 촉매층에 의해, 가습 조건에 상관없이 높은 전지 성능을 발현시킨다고 하는 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 즉, 연료 전지에 사용되는 촉매층 중의 보수 능력에 착안하여, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료의 재료 특성 및 고차 구조를 검토하여, 촉매 담체 상에 담지된 촉매가 모든 조건하에서 충분히 기능하도록 촉매층 구조를 설계하였다. 그 결과, 촉매층의 함유 성분을, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료와, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 도전 조제 탄소 재료로 나누고, 다시 상기 촉매 담체 탄소 재료를, 상기 (1) 및 (2)에 관한 촉매(이하, 본 촉매)인 촉매 담체 탄소 재료 A와, 촉매 담체 탄소 재료 A 이외의 촉매인 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종류로 나누고, 이들을 복합적으로 배합함으로써, 고기능화를 달성하는 것에 성공하였다.
즉, 보수성이 높아 발전에 의해 생성된 물이나 가습에 의해 공급된 물을 비축하기 쉬운 촉매 담체 탄소 재료 A와, 전자 전도성이 우수하여 가스가 확산되기 쉬운 특성을 갖는 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종류의 촉매 담체 탄소 재료를 복합하여 사용하면, 가습 조건이나 부하 조건에 상관없이 높은 성능을 발휘한다고 하는 우수한 기능을 발현할 수 있는 것을 발견한 것이다.
촉매 담체 탄소 재료 B로서 최적인 구조를 예의 검토한 결과, 스트럭처가 발달한 탄소 재료를 선택하여, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매층 중에 공존시킴으로써 특히 고가습 조건하나 고부하 운전시에 가스 확산 경로의 물에 의한 폐색을 효과적으로 억제할 수 있는 것도 발견하였다. 또한, 보수하기 쉬운 세공 구조를 갖는 촉매 담체 탄소 재료 A의 전자 전도성을 보충할 목적으로, 촉매 담체 탄소 재료 B에는 전자 전도성이 우수한 특성을 겸비하면 전자 전도성에 기인하는 내부 저항 상승을 방지하는 것도 발견하였다.
또한, 촉매층 중의 촉매 성분과 상기 2종류의 촉매 담지 탄소 재료와 전해질 재료를 응집시켜 형성한 촉매 응집상과, 상기 가스 확산 탄소 재료를 응집하여 형성한 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2개의 응집상을 갖는 구조로 하고, 상기 촉매 응집상을 연속상으로 하여 가스 확산 탄소 재료 응집층상이 그 중에 분산된 구조로 하면, 가습 조건이나 부하 조건에 상관없이 높은 성능을 발휘한다고 하는 우수한 기능을 발현할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 촉매층의 구조로 함으로써, 전해질 재료는, 촉매 탄소 재료 근방에 존재하게 되어, 건조 조건하에서의 함수율 저하를 방지하는 동시에, 전해질 재료를 연속상으로 함으로써 프로톤 전도 경로, 즉 전해질 재료의 네트워크를 발달시켜, 프로톤 전도성에 기인하는 내부 저항 상승을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 전자 전도성이나 스트럭처가 발달한 특성을 갖는 촉매 담체 탄소 재료 B를 촉매 담체 탄소 재료 A 근방에 배치함으로써, 고가습 조건 또는 고부하 운전시에는 촉매 담체 탄소 재료 B 상의 촉매를 작용시키면서, 촉매 담체 탄소 재료 A 근방의 가스 확산 경로를 확보하여, 발전 성능의 저하를 방지할 수 있다. 그리고 저가습 조건 또는 저부하 운전시에는, 보수성이 높은 촉매 담체 탄소 재료 A가 비축한 물에 의해 근방의 전해질 재료를 가습하여, 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B 상의 촉매를 유효하게 작용시키면서, 촉매 담체 탄소 재료 B에 의해 촉매에서 필요한 전자 수수(授受)를 도와, 전자 수수에 기인하는 내부 저항 상승을 방지할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기 촉매 응집상의 연속상 중에 가스 확산 탄소 재료 응집상을 분산시킴으로써, 가스의 확산 경로를 확보하는 것이 가능해진다. 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상 중에는 촉매 성분이 존재하지 않으므로, 발전시에 상기 가스 확산 재료 응집상 중에서 물이 생성되는 일이 없어, 따라서 보다 효과적으로 가스 확산 경로를 확보할 수 있다. 또한, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상에는, 전자 전도성을 갖지 않는 불소 화합물 등을 사용하지 않으므로, 전자 전도 경로를 분단하는 일 없이 가스 확산 경로를 확보할 수 있다. 또한, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상은, 전해질 물질이나 촉매 성분을 포함하지 않는 독립된 응집상이므로, 상기 응집상을 형성하는 가스 확산 탄소 재료에 수증기 흡착 특성이 낮은 탄소 재료를 사용함으로써, 탄소 재료 표면이 원래 갖는 발수 특성을 살릴 수 있으므로, 효과적으로 가스 확산 경로를 확보할 수 있다.
한편, 보수성이 높은 촉매 담체 탄소 재료 A를 주체로 하는 촉매층을 내층으로 하여 전해질막측에, 이 내층을 사이에 두고 전해질막과는 반대측에 스트럭처가 발달한 촉매 담체 탄소 재료 B를 주체로 하는 외층을 배치한 적어도 2층 구조를 갖는 촉매층이라도, 가습 조건이나 부하 조건에 상관없이 높은 성능을 발휘한다고 하는 우수한 기능을 발현할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 촉매층의 구조로 함으로써, 고가습 조건 또는 고부하 운전시에는, 가스 확산 경로가 물에 의해 폐색되기 어려운 외층이 주로 작용하면서, 공급된 물이나 생성된 물을 내층에 비축하고, 저가습 조건 또는 저부하 조건에서는, 내층이 비축한 물에 의해 전해질 재료의 건조를 방지하여, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 촉매층이 요구되는 기능에 의해 촉매층 중에 사용되는 탄소 재료를 복수 선택하고, 또한 선택한 탄소 재료와 함께 촉매 성분, 전해질 재료가 각각 효율적으로 작용할 수 있도록 응집상 구조나 층 구조를 제어함으로써, 지금까지 없는 광범위한 조건하에서도 안정적으로 효율적으로 발전할 수 있는 연료 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
따라서, 상기한 본 발명의 촉매를 포함하는 최적의 촉매층 구조의 요지로 하는 것은, 이하와 같다.
(5) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함하는 연료 전지이며,
적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 2종을 포함하고, 또한
상기 촉매 담체 탄소 재료가, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종을 포함하고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(6) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함하는 연료 전지이며,
적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 2종을 포함하고,
상기 촉매 담체 탄소 재료가, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종을 포함하고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하이고,
또한 상기 캐소드의 촉매층이,
상기 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상과,
상기 가스 확산 탄소 재료를 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2상 혼합 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(7) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함되는 연료 전지이며,
적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 도전 조제 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 3종을 포함하고,
상기 촉매 담체 탄소 재료가, 적어도 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 2종을 포함하고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하이고,
또한, 상기 캐소드의 촉매층이, 상기 프로톤 전도성 전해질막에 접하는 측의 내층과 상기 프로톤 전도성 전해질막에 접하지 않는 측의 외층의 적어도 2층을 포함하는 구조이고,
상기 내층이,
적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와, 상기 도전 조제 탄소 재료와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상 A와, 적어도 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 적어도 2상의 혼합 구조로 이루어지고, 또한
상기 외층이,
적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 B와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상 B와, 적어도 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 적어도 2상의 혼합 구조로 이루어지고,
상기 내층 및 상기 외층이 각각의 층 중에 있어서, 상기 촉매 응집상 A 및 상기 촉매 응집상 B가 연속체이고, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 A 또는 B 중에 분산된 구조인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
또한, 상기 내층이, 적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와, 상기 도전 조제 탄소 재료와, 상기 전해질 재료와, 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 층을 포함하고,
상기 외층은, 적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 B와, 상기 전해질 재료와, 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 층을 포함하고 있어도 된다.
(8) 상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 또한 그 BET 평가에 의한 비표면적 SBET이 1000㎡/g 이상 4000㎡/g 이하이고, t 플롯 해석에 의한 직경 2㎚ 이하의 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 연료 전지.
(9) 상기 촉매층 중의 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와 상기 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.2 이상 0.95 이하인 것을 특징으로 하는 (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지.
(10) 상기 내층 중에 있어서의 상기 도전 조제 탄소 재료 Y와 상기 촉매 담체 탄소 재료 A의 질량비 Y/(A＋Y)가 0.05 이상 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 연료 전지.
(11) 상기 내층 중에 있어서의 상기 도전 조제 탄소 재료가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 연료 전지.
(12) 상기 내층 중에 있어서의 상기 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 연료 전지.
(13) 상기 외층 중에 있어서의 상기 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 연료 전지.
(14) 상기 내층 중의 상기 도전 조제 탄소 재료의 전자 도전율이, 상기 내층 중의 상기 촉매 담지 탄소 재료 A의 전자 도전율 이상인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 연료 전지.
본 촉매와 본 촉매를 함유하여 이루어지는 촉매층을 전극으로 하는 연료 전지는, 촉매 담체의 내산화 소모 등 내구성이 높고, 촉매 금속 성분의 담체로부터의 이탈 억제의 효과와 아울러, 촉매 자체의 각종 환경하에서의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다. 동시에, 본 발명의 담체 자체의 보습 능력이 높기 때문에, 저가습 운전시 등 촉매층의 수분량이 저하되는 운전 상황에 있어서, 촉매로부터 방출되는 수분에 의해 프로톤 전도도의 저하를 억제하는 것이 가능해져 저가습 조건에서의 출력 특성을 개선 가능해진다.
또한, 당해 촉매를 함유하는 촉매층에 있어서, 본 발명의 촉매층 구조를 사용함으로써, 가스, 전자, 프로톤의 이동 경로를 각각 분단하는 일 없이 형성시켜, 저가습 조건이나 저부하 조건에서는 촉매층 중의 전해질 재료를 항상 적합한 습윤 상태로 유지하면서, 고가습 조건이나 고부하 조건에서도 가스 확산 경로가 응축된 물에 의해 폐색되는 것을 방지하여, 가습 조건이나 부하 조건에 상관없이 높은 출력 성능을 발현하는 연료 전지를 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 촉매와 촉매층 구조를 갖는 연료 전지 시스템은, 각종 운전 환경하에 있어서, 내구성이 높고, 또한 높은 출력 성능을 발휘하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 청구항 4가 규정하는 촉매층의 응집상 구조의 모식도를 도시하는 도면이다(각 계층 구조의 상대 사이즈는, 실제와는 다름).
도 2는 본 발명의 내층 촉매층의 응집상 구조의 모식도를 도시하는 도면이다(각 계층 구조의 상대 사이즈는, 실제와는 다름).
도 3은 본 발명의 외층 촉매층의 응집상 구조의 모식도를 도시하는 도면이다(각 계층 구조의 상대 사이즈는, 실제와는 다름).
본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매(본 촉매)는, 촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의 수증기 흡착량을, 25℃에 있어서의 상대 습도 10％에서의 수증기 흡착량(V10)과 마찬가지로 25℃에 있어서의 상대 습도 90％에서의 수증기량(V90)을 규정한 것이다.
연료 전지의 기동 정지시 등에, 애노드(연료극)가 공기 등의 존재에 따라 부분적으로 수소가 결핍된 개소가 존재하면, 캐소드(공기극)의 전위가 상승하여, 촉매 담체인 탄소 재료가 산화 소모되는 것이 알려져 있다. 그러나 촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 2㎖/g 이하이면, 상기 산화 소모가 억제되어, 산화 소모 내성이 우수한 촉매로 할 수 있다. 촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 2㎖/g 초과이면, 상기 산화 소모가 현저하게 일어나, 촉매 담체의 친수성이 지나치게 높아져 배수능이 저하되어, 연료 전지 성능이 저하되거나, 상기 산화 소모에 수반하여 담지되어 있었던 촉매가 탈락하거나, 용출하거나 하여, 촉매량이 감소하고, 연료 전지 성능이 저하된다. 따라서, 보다 바람직하게는 10％ 정도의 여유가 있으면 좋고, 1.8㎖/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
상대 습도 10％ 정도의 낮은 상대 습도에서의 수증기 흡착량은, 탄소 재료의 어그리게이트 등의 응집 구조나 세공 구조가 아닌, 탄소 재료 표면을 구성하는 작용기종과 그 밀도에 의존하고 있다고 생각된다. 본 발명의 상대 습도 10％에서의 수증기 흡착량이 2㎖/g 이하이면, 탄소 재료 표면의 작용기의 절대량이 적어, 따라서 작용기량의 산화 분해 등에 유래하는 산화 소모가 억제된다고 추찰된다.
촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량은, 내산화 소모성만을 고려하는 것이면 작을수록 좋지만, 촉매를 담지할 때의 분산성은 작용기의 존재에 따라 반대로 향상되는 것도 생각할 수 있으므로, 하한치로서는 0.05㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.
촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의, 25℃, 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량이 400㎖/g 이상이면 촉매 성분 근방에 있는 전해질이 적당한 습윤 상태를 유지하여, 프로톤 전도성의 저하를 방지할 수 있으므로, 자동차용 연료 전지와 같이 저가습에서의 운전을 할 필요가 발생한 경우에 있어서도, 연료 전지 성능의 저하를 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 10％ 정도의 여유가 있으면 좋고, 440㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.
촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의, 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 지나치게 높으면, 고부하 운전을 하였을 때에 생성수의 배출이 정체되어, 연료 전지 성능이 저하되게 되므로, 상한치로서는 2000㎖/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200㎖/g 이하이다. 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량의 지배 요인은 탄소 재료 표면의 세공 구조에 있다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량이 400㎖/g 이상이기 위해서는, 탄소 재료 표면에 상응한 세공이 존재한다고 추찰된다.
본 발명에 있어서는, 촉매의 보습 능력에 대응하는 지표인 25℃, 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량(V90)이 높은 값을 갖는 동시에, 촉매 담체 탄소 재료의 높은 내산화 소모성에 대응하는 지표인 25℃, 상대 습도 10％에서의 수증기 흡착량(V10)이 작은 값을 갖는 것이, 내구성과 촉매의 고활성의 양립에는 필수로 된다. 더 검토를 진행한 결과, 25℃, 상대 습도 10％에서의 수증기 흡착량(V10)과 25℃, 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량(V90)의 비인 V10/V90이 0.002 이하이면, 높은 내구성(내산화 소모성)과 높은 보습 능력의 양립에 적합한 것이 발견되었다. V10/V90 이 0.002를 초과하면, 내구성의 저하, 혹은 보습 성능의 저하를 발생시키게 된다. 따라서, 더욱 바람직하게는 V10/V90이 0.0018 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 지표로 되는 25℃, 상대 습도 10％와 90％에 있어서의 수증기 흡착량은, 25℃의 환경에 놓인 탄소 재료 1g당에 흡착된 수증기량을 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타낸 지표이다. 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％와 90％에 있어서의 수증기 흡착량의 측정은, 시판되는 수증기 흡착량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수증기 흡착량은, 수증기의 증기압 0인 진공 상태로부터 흡착을 개시하고, 수증기의 상대압을 높여 서서히 탄소 재료에 수증기를 흡착시켰을 때의 흡착량, 이른바 등온 흡착 곡선에 있어서의 상대 습도 10％와 90％의 값을 사용한 것이다.
촉매 담체로서 사용되는 탄소 재료의 종류의 예로서는, 코크스, 수지를 원료로 한 각종 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 챠르, 이른바 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 실리카 등의 다공체를 주형으로 하여 탄소원을 다공체의 세공 부분에 충전한 후 탄소원을 탄소화한 후에, 주형을 용해하여 제조하는, 이른바 주형 탄소 등도 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들의 2종류 이상의 복합체라도 좋다.
본 발명에서 규정하고 있는 수증기 흡착량을 갖는 상기 종류의 탄소 재료를 골라낼 수도 있고, 예를 들어 알칼리 부활, 수증기 부활, 탄산 가스 부활, 염화 아연 부활 등의 부활 처리를 행하거나, 불활성 분위기나 환원성 가스 분위기, 산화성 가스를 포함하는 분위기에서 열처리를 행하거나 하여, 수증기 흡착량을 제어할 수도 있다.
촉매로서 사용되는 탄소 재료의 입자 직경은 10㎚ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위보다 큰 탄소 재료는 분쇄하여 사용할 수 있고, 분쇄하는 쪽이 바람직하다. 입자 직경이 5㎛ 초과이면, 가스 확산 경로나 프로톤 전도 경로를 분단할 우려가 높아지는 것 외에, 특히 경제적인 이유에 의해 촉매 성분의 사용량이 한정되어, 예를 들어 두께 10㎛ 정도의 촉매층에서 성능을 발현하는 것이 요구되었을 때에, 촉매층의 촉매 담지 탄소 재료의 분포가 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 10㎚ 미만이면, 전자 전도성이 낮아져, 바람직하지 않다. 더욱 안정된 성능을 얻기 위해서는, 탄소 재료의 입자 직경은, 15㎚ 이상, 4.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
산소 환원 활성을 갖는 촉매 성분의 예로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등의 귀금속, 이들 귀금속을 2종류 이상 복합화한 귀금속의 복합체나 합금, 귀금속과 유기 화합물이나 무기 화합물의 착체, 천이 금속, 천이 금속과 유기 화합물이나 무기 화합물의 착체, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 2종류 이상을 복합한 것 등도 사용할 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염화백금산 등의 금속 염화물, 금속 질산염, 금속 착체를 물이나 유기 용매 등의 용매에 용해한 후에, 환원제에 의해 환원하여, 백금을 포함하는 촉매 활성 성분을 탄소 담체에 담지하는(액상 흡착하는) 제조 방법이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 예를 들어 알코올류, 페놀류, 구연산류, 케톤류, 알데히드류, 카르본산류, 에테르류 등을 들 수 있다. 그때에, 수산화나트륨이나 염산 등을 첨가하여 pH를 조절하고, 또한 입자의 응집을 방해하기 위해 폴리비닐피롤리돈 등의 계면 활성제를 첨가해도 된다. 상기 탄소 담체에 담지한 촉매를, 다시 재환원 처리해도 된다. 상기 재환원 처리 방법으로서는, 환원 분위기, 혹은 불활성 분위기 중에서, 500℃ 이하의 온도로 열처리를 행한다. 또한, 증류수 중에 분산하여, 알코올류, 페놀류, 구연산류, 케톤류, 알데히드류, 카르본산류 및 에테르류로부터 선택되는 환원제에 의해 환원할 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전극은, 적어도 상기 탄소 재료에 상기 산소 환원 활성을 갖는 촉매 성분을 담지한 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 촉매층은, 상기 촉매 외에, 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료를 포함하지만, 전해질 재료의 종류나 형태, 전극 구성에 필요한 바인더 재료의 종류ㆍ구조에 상관없이 촉매의 효과를 발휘하는 것이며, 이들 전극 구성 재료를 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료로서는, 인산기, 술폰산기 등을 도입한 고분자, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 폴리머나 벤젠술폰산이 도입된 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전극은, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매를 포함하고 있으면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매와 상기 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료가 포함된 용매로 이루어지는 촉매층 슬러리를 제작하여, 테프론(등록 상표) 시트 등의 고분자 재료, 가스 확산층, 또는 전해질막에 도포, 건조하는 방법을 예로서 들 수 있다. 테프론(등록 상표) 시트 등의 고분자 재료에 도포한 경우에는, 촉매층과 전해질막이 접촉하도록 2매의 테프론(등록 상표) 시트 등의 고분자 재료 사이에 전해질막을 끼우고, 핫 프레스에 의해 촉매층을 전해질막에 정착시킨 후, 다시 2매의 가스 확산층 사이에 끼워 핫 프레스를 행하여, 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하는 방법을 예로서 들 수 있다. 또한, 가스 확산층에 도포한 경우에는, 촉매층과 전해질막이 접촉하도록 2매의 가스 확산층 사이에 전해질막 끼우고, 핫 프레스 등, 촉매층을 전해질막에 압착하는 방법 등에 의해 MEA를 제작할 수 있다. 전해질막에 촉매층을 도포한 경우에는, 촉매층과 가스 확산층이 접촉하도록 2매의 가스 확산층 사이에 끼워, 촉매층을 가스 확산층에 압착하는 방법 등으로 MEA를 제작할 수 있다.
촉매층 슬러리에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
가스 확산층의 기능으로서는, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터 촉매층까지 가스를 균일하게 확산시키는 기능과, 촉매층과 세퍼레이터 사이에 전자를 전도하는 기능이 요구되고, 최저한, 이들 기능을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적인 예로서는, 카본 크로스나 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 주된 구성 재료로서 사용된다.
<촉매층 구조의 전체 상의 설명>
본 촉매의 특징인 내구성과 보습성을 각종 운전 환경하에서 여하 없이 발휘시키기 위해서는, 본 촉매에 적합한 촉매층 구조의 구축을 하면 된다. 그로 인해, 본 촉매인 촉매 담체 탄소 재료 A에 더하여, 촉매 담체 탄소 재료 A 이외의 제2 촉매인 촉매 담체 탄소 재료 B를 복합시키는 동시에, 반응에 제공하는 가스의 촉매층 중에서의 확산을 높일 목적으로, 촉매를 담지하지 않는 가스 확산에 적합한 구조의 탄소 재료(이하, 가스 확산 탄소 재료라 칭함)를 촉매층 중에 함유시킴으로써, 각종 운전 환경하에서의 출력 특성 발휘가 가능해진다.
즉, 본 촉매를 포함하여 구성되는 촉매층은, 촉매 성분과, 탄소 재료와, 전해질 재료를 포함하는 혼합물로 구성되고, 또한 상기 탄소 재료가, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어진다. 그리고 그 촉매 담체 탄소 재료가 특성이 다른 2종류의 탄소 재료, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B로 이루어지고, 상기한 촉매 담체 탄소 재료 A로서 본 발명의 촉매 담체 탄소 재료를 사용하는 것이다.
본 발명의 각 성분에는, 각각에 요구되는 기능이 있고, 그 기능을 발현시키기 위해, 각각이 최저한의 물질 특성을 갖고 있을 필요가 있다. 촉매 성분이면 촉매로서의 기능, 전해질 재료이면 프로톤을 전도하는 기능, 특히 탄소 재료는 3개 이상의 탄소 재료에 기능 분담시키고 있는 것이 본 발명의 촉매층 구조의 특징이며, 촉매 담지 탄소 재료 A에는 촉매 성분을 담지하는 기능에 더하여 물을 비축하는 기능, 촉매 담지 탄소 재료 B에는 촉매 성분을 담지하는 기능에 더하여 가스를 효율적으로 확산시키는 기능, 가스 확산 탄소 재료이면 가스를 효율적으로 확산시키고, 동시에 촉매 성분 상에서 생성된 물을 효율적으로 배출시키는 기능, 도전 조제 탄소 재료이면 촉매 담체 탄소 재료의 전자 전도성을 보완하는 기능이다.
<촉매 담체 탄소 재료 B의 설명>
촉매 담체 탄소 재료 B에는, 촉매 성분을 담지하는 기능 외에, 가스를 효율적으로 확산시키는 기능을 갖는 탄소 재료를 선택한다. 특히, 가스를 효율적으로 확산시키는 기능을 보다 효과적으로 발현시키기 위해, 스트럭처가 발달한 탄소 재료가 사용되는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 촉매 담체 탄소 재료 B의 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가, 0.2 이상 3.0 이하인 것이 필요하다. 여기서, BET 평가에 의한 비표면적 SBET는, 질소 가스의 액체 질소 온도에서의 등온 흡착선의 측정으로부터 BET법에 의해 구한 비표면적값이다. 바람직한 재료의 예는, 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 1차 입자가 복수개 융착되어, 스트럭처라 불리는 2차 구조를 형성하고 있다. 종류에 따라서는, 이 스트럭처가 발달되어 있고, 1차 입자의 연결이 공간을 감싸 안은 구조로 되어 있다. 촉매 담체 탄소 재료 B에 이러한 구조를 갖고 있는 탄소 재료를 사용하면, 감싸 안은 공간이 가스의 확산 경로로 되거나, 물의 이동 경로로 되므로 바람직하다.
즉, 촉매 담체 탄소 재료 A는 물을 비축하기 쉬운 특성을 가진 탄소 재료를 선택하지만, 이러한 특성을 가진 탄소 재료는, 반드시 스트럭처가 발달되어 있는 것은 아닌 경우가 있으므로, 적극적으로 스트럭처가 발달한 촉매 담체 탄소 재료 B를 복합함으로써, 촉매 담체 탄소 재료 A의 근방에 가스 확산 경로를 발달시킬 수 있어, 특히 고부하 운전시나 고가습 조건하에서 가스의 확산 경로가 물에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
스트럭처의 정도는, 전자 현미경으로 관찰하여 결정하는 방법도 있지만, DBP 흡유량과 비표면적의 관계에 의해 판단할 수 있다.
DBP 흡유량이라 함은, 단위 질량의 카본 블랙에 프탈산디부틸을 접촉시켰을 때에, 카본 블랙에 흡수되는 프탈산디부틸의 양이며, 주로 1차 입자의 간극에 흡수되므로, 스트럭처가 발달되어 있으면 DBP 흡유량은 커지고, 스트럭처가 그다지 발달되어 있지 않으면 DBP 흡유량은 작아지는 경향에 있다. 단, DBP는, 1차 입자의 간극 이외에 1차 입자 내부에 형성된 미세 구멍에도 흡수되므로, DBP 흡유량이 그대로 스트럭처의 정도를 나타낸다고는 할 수 없다. 질소 흡착량으로 측정되는 비표면적이 커지면, 미세 구멍에 흡수되는 DBP가 많아져, 전체의 DBP 흡유량도 커지는 경향에 있기 때문이다. 따라서, 고스트럭처 카본 블랙에서는, 질소 흡착량에 비해서는 DBP 흡유량이 커지고, 반대로 저스트럭처 카본 블랙에서는, 질소 흡착량에 비해서는 DBP 흡유량이 작아진다.
촉매 담체 탄소 재료 B에, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 0.2 이상 3.0 이하인 탄소 재료를 사용하면, 도전 경로를 확보하면서, 가스 확산 경로나 물의 이동 경로를 확보할 수 있어, 고성능인 촉매층을 얻을 수 있다. X/SBET의 비가 0.2 미만이면, 가스 확산 경로로서는 공간이 빈약해져, 안정적으로 촉매층의 성능을 끌어내는 것이 어렵다. 3.0 초과이면, 도전성이 손상된다. 보다 안정된 성능을 끌어내기 위해서는, X/SBET의 비를 0.22 이상, 2.7 이하로 하는 것이 바람직하다.
촉매 담체 탄소 재료 B는, 일반적인 탄소 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 바와 같이 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 0.2 이상 3.0인 탄소 재료이면, 바람직한 탄소 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 본래 요구되는 반응 이외의 화학 반응을 일으키거나, 응축수와의 접촉에 의해 탄소 재료를 구성하는 물질이 용출되는 재료는 바람직하지 않고, 화학적으로 안정된 탄소 재료가 바람직하다. 촉매 담체 탄소 재료 B로서는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 실리카 등의 다공체를 주형으로 하여 탄소원을 다공체의 세공 부분에 충전한 후 탄소원을 탄소화한 후에, 주형을 용해하여 제조하는, 이른바 주형 탄소 등도 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 가장 바람직한 탄소 재료의 예로서 카본 블랙을 들 수 있다.
또한, 촉매 담지 탄소 재료 B의 1차 입자 직경은 5㎛ 이하 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 이 범위보다 큰 탄소 재료는 분쇄하여 사용할 수 있고, 분쇄하는 쪽이 바람직하다. 1차 입자 직경이 5㎛ 초과이면, 가스 확산 경로나 프로톤 전도 경로를 분단할 우려가 높아지는 것 외에, 특히 경제적인 이유에 의해 촉매 성분의 사용량이 한정되고, 예를 들어 두께 10㎛ 정도의 촉매층에서 성능을 발현하는 것이 요구되었을 때에, 촉매층의 촉매 담지 탄소 재료의 분포가 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경이 5㎚ 미만이면, 전자 전도성이 낮아져 바람직하지 않은 경우가 있다.
촉매층 중에 있어서의, 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B의 촉매층 중의 바람직한 함유율은, 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B의 종류, 가스 확산 탄소 재료의 종류나 함유율, 촉매 성분의 종류나 담지율에 의해 영향을 받으므로, 특정할 수는 없다. 그러나 촉매 담체 탄소 재료 A와 B를 합친 촉매층 중의 함유율이 5질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위이면, 적어도 연료 전지가 기능하여, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 범위를 예시하면, 10질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 이 범위 밖이면, 다른 성분과의 균형이 나빠져, 효율이 좋은 연료 전지로 되지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 5질량％ 미만이면, 촉매 담체 탄소 재료 A나 B 상에 담지되는 촉매 성분의 양이 적게 제한되어, 충분한 성능을 발휘하지 않는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 80질량％ 초과이면, 전해질 재료의 양이 지나치게 적어져, 프로톤의 전달 경로가 빈약해지므로, 역시 효율이 좋은 전지로는 되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 촉매층 중에 함유하는 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와 상기 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)는, 0.2 이상 0.95 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와 상기 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.2 미만이면, 촉매 담체 탄소 재료 A의 복합 효과가 얻어지기 어려워져, 저부하 운전시나 저가습 조건하에서 촉매층 중의 전해질 물질의 함수율이 저하되기 쉬워지고, 프로톤 전도성에 기인하는 내부 저항이 상승하기 쉬워져, 바람직하지 않다. 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와 상기 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.95 초과이면, 고부하 운전시나 고가습 조건하에서 가스 확산 경로가 물에 의해 폐색되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
<가스 확산 탄소 재료>
가스 확산 탄소 재료에 사용되는 탄소 재료는, 가스 확산 경로를 형성할 수 있는 것으로, 본래 요구되는 반응 이외의 화학 반응을 일으키거나, 응축수와의 접촉에 의해 탄소 재료를 구성하는 물질이 용출되는 재료는 바람직하지 않고, 화학적으로 안정된 탄소 재료인 것이 필요하다. 또한, 가스 확산 탄소 재료의 입자 직경은 1㎛ 이하 5㎚ 이상이 바람직하다. 이 범위보다 큰 탄소 재료는 분쇄하여 사용할 수 있다. 입자 직경이 1㎛ 초과이면, 가스 확산 경로를 확보하는 기능을 기대할 수 없게 되는 것 외에, 촉매층 중의 가스 확산 탄소 재료의 분포가 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 5㎚ 미만이면, 바람직한 가스 확산 경로가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 안정된 성능을 얻기 위해서는, 가스 확산 탄소 재료의 입자 직경은 6nm 이상, 0.9㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 가스 확산 탄소 재료로서는, 카본 블랙이 가장 일반적이지만, 그 밖에도, 가스 확산 경로를 형성할 수 있으면, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 실리카 등의 다공체를 주형으로 하여 탄소원을 다공체의 세공 부분에 충전한 후 탄소원을 탄소화한 후에, 주형을 용해하여 제조하는, 이른바 주형 탄소 등도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 가스 확산 탄소 재료끼리를 응집시킨 응집상으로서 촉매층에 존재시키면, 전해질 재료로 가스 확산 경로를 폐색시키기 어려워져, 촉매층 중에 가스가 확산되기 쉬워지므로 바람직하다. 상기한 응집상에 의해 형성시키는 가스 확산 경로는, 셀을 강하게 체결하였을 때라도 깨지기 어려워, 촉매층 형성시에 제어한 최적의 구멍 직경을 장기간에 걸쳐 유지하기 쉽다.
가스 확산 탄소 재료는, 보다 고스트럭처인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙은, 1차 입자가 복수개 융착되어, 스트럭처라 불리는 2차 구조를 형성하고 있다. 종류에 따라서는, 이 스트럭처가 발달되어 있어, 1차 입자의 관계가 공간을 감싸안은 구조로 되어 있다. 본 발명에 포함되는 촉매층에서는, 가스 확산 탄소 재료가 이러한 공간을 서로 연결시킴으로써 1차 입자의 네트워크에 둘러싸인 공간을 가스의 확산 경로로 하여 연속적으로 촉매층 중에 형성시키는 것도 목적 중 하나로 하고 있다. 따라서, 상기 카본 블랙을 사용한 가스 확산 탄소 재료의 경우는, 가스 확산 탄소 재료끼리를 응집시키는 구조를 촉매층에 형성하기 쉬워진다. 상기한 가스 확산 탄소 재료가 응집하여 형성시킨 가스 확산 경로는, 셀을 강하게 체결하였을 때에도 더욱 깨지기 어려워져, 촉매층 형성시에 제어한 최적의 구멍 직경을 보다 장기간에 걸쳐 유지하기 쉽다.
본 발명의 가스 확산 탄소 재료에, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 1 이상인 탄소 재료를 사용하면, 보다 바람직한 가스 확산 경로를 구비한 촉매층을 형성할 수 있다. X/SBET의 비가 1 이상이면 고스트럭처로 카본 블랙의 1차 입자의 간극에 형성되는 공간이 커, 전지 반응에 바람직한 가스 확산 경로의 형성을 기대할 수 있기 때문이다. X/SBET의 비가 1 미만이면, 스트럭처에 의한 가스 확산 경로는 빈약해져, 카본 블랙의 2차 입자 사이의 간극이 주로 가스 확산 경로를 형성하게 되므로, 충분한 구멍 직경을 확보할 수 없거나, 셀 체결시에 구멍이 깨지기 쉬우므로, 제어하기 어려워, 안정적으로 촉매층의 성능을 끌어내는 것이 어려운 경우가 있다. 보다 바람직하게는, X/SBET의 비가 1.5 이상이다. 1.5 이상이면 스트럭처에 의해 형성되는 가스 확산 경로의 구멍 직경이 충분히 커, 고전류를 취출하였을 때도 플러딩하기 어려워진다. 이러한 스트럭처이면, 가스가 확산되기 쉽고, 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색이 더욱 발생하기 어려워지므로, 촉매층 중의 촉매를 유효하게 이용할 수 있어, 적은 촉매량으로도 고출력의 연료 전지를 얻을 수 있다.
또한, 가스 확산 탄소 재료는, 수화력이 작은 탄소 재료 중으로부터 선택되면 보다 바람직하다. 촉매 성분이 담지되어 있지 않아 수화력이 작은 탄소 재료, 즉, 가스 확산 탄소 재료를 촉매층 중에 포함시킴으로써, 촉매층 중에 가스를 확산시킬 수 있는 경로를 발달시킬 수 있고, 애노드이면 수소 혹은 수소를 주체로 한 혼합 가스, 캐소드이면 산소 혹은 공기 등이, 촉매층 중에 확산되기 쉬워져, 많은 촉매 표면과 접촉할 수 있다. 그로 인해, 효율적으로 촉매층에서의 반응을 진행시켜, 높은 전지 성능이 얻어지는 것이다. 가스 확산 탄소 재료가 수화력이 작은 탄소 재료를 선택하면, 운전 조건의 변동에 의해 촉매층이 고가습 조건에 노출되었을 때나, 고전류 밀도 영역에서의 운전에 의해 촉매층 내에 대량의 물이 발생하였을 때에, 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 방지하여, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 연료 전지에 포함되는 가스 확산 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50㎖/g 이하의 작은 수화력이면, 대전류 방전시에 생성되는 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 효과적으로 억제할 수 있어, 안정된 전압으로 전류를 취출할 수 있다. 50㎖/g 초과이면, 전류 방전시에 촉매층 중에 응축수가 정체하여, 가스 확산 경로가 차단되기 쉬워져, 전압 거동이 불안정해지는 경우가 있다.
더욱 높은 효과를 얻기 위해서는, 수화력이 더욱 적절한 범위에 있는 탄소 재료를 가스 확산 탄소 재료로서 사용하면 된다. 구체적으로는, 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1㎖/g 이상 20㎖/g 이하인 탄소 재료를, 가스 확산 탄소 재료로서 선택하는 것이다. 이 범위 내이면, 촉매층 중의 전해질 재료의 과도한 건조를 억제하고, 또한 대전류 방전시에도, 촉매층 내부에서 생성되는 물을 효율적으로 촉매층 밖으로 배출하여, 가스의 확산 경로를 확보할 수 있으므로, 저부하로부터 고부하까지 부하 조건에 상관없이, 전역에 걸쳐 효율이 좋은 전지를 얻을 수 있다. 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1㎖/g 미만이면, 수화력이 지나치게 작아(발수성이 지나치게 강해져), 과도한 건조를 초래하는 경우가 있다. 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 20㎖/g 초과로 되면, 대전류를 계속적으로 취출하였을 때 등에 촉매층 내부에서 생성되는 물의 배출이 따라갈 수 없어, 가스 확산 경로를 차단해 버리는 경우가 있다. 이 경우에는, 가스 확산 탄소 재료를 첨가하는 효과가 낮아진다. 2㎖/g 이상 18㎖/g 이하로 하면, 보다 바람직하다.
촉매층 중에 있어서의, 가스 확산 탄소 재료의 함유율은, 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있으면, 보다 바람직하다. 3질량％ 미만에서는, 가스 확산 경로를 충분히 발달시킬 수 없어, 가스 확산 탄소 재료를 포함시키는 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 30질량％ 초과에서는, 프로톤 전도 경로가 가스 확산 탄소 재료에 의해 분단되어 빈약해져, IR 드롭이 커지므로, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있으면, 가스 확산 탄소 재료의 간극이 촉매층 중에 네트워크를 형성하고, 이것이 가스 확산 경로로 되므로, 촉매층 중의 촉매 성분을 유효하게 이용할 수 있다. 사용하는 탄소 재료의 종류나 형태에도 따르지만, 5질량％ 이상 25질량％ 이하가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 프로톤 전도 경로와 전자 전도 경로를 손상시키는 일 없이, 최적의 가스 확산 경로를 발달시킬 수 있으므로, 극히 효율적인 발전 특성을 가진 연료 전지의 전극을 얻을 수 있다.
<탄소 재료의 수화력 제어 방법>
연료 전지에 포함되는 각종 탄소 재료의 수화력의 제어는, 일반적으로 존재하는 탄소 재료 중으로부터 수증기 흡착량을 지표로 선택함으로써 달성할 수 있다. 혹은, 적합한 범위보다 적은 수증기 흡착량을 갖는 탄소 재료인 경우에 있어서도, 탄소 재료를 산이나 염기 등으로 탄소 재료 표면을 처리하거나, 산화 분위기 환경에 노출시킴으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위까지 증가시킬 수 있다. 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 가온한 농질산 중에서 처리하거나, 과산화수소 수용액 중에 침지하거나, 암모니아 기류 중에서 열처리하거나, 가온한 수산화나트륨 수용액 중에 침지하거나, KOH나 NaOH 중에서 가열하거나, 희박 산소나 희박 NO, 혹은 NO2 중에서 가열 처리함으로써, 수증기 흡착량을 증가시킬 수 있다. 반대로, 수증기 흡착량이 지나치게 많은 경우, 불활성 분위기하에서 소성함으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위까지 저하시킬 수도 있다. 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 아르곤, 질소, 헬륨, 진공 등의 분위기하에서 가열 처리함으로써 수증기 흡착량을 저하시킬 수 있다.
<전해질 재료의 설명>
본 발명에 관한 연료 전지는, 사용되는 전해질 재료의 종류에 상관없이 효과를 발휘하는 것이며, 사용되는 전해질 재료는 프로톤을 전도하는 기능을 갖고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 전해질막이나 촉매층 중에 사용되는 전해질 재료로서, 인산기, 술폰산기 등을 도입한 고분자, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 폴리머나 벤젠술폰산이 도입된 폴리머 등을 들 수 있다. 그러나 전해질 재료는, 고분자에 한정하는 것은 아니고, 무기계, 무기-유기 하이브리드계 등의 전해질막을 사용한 연료 전지에 사용해도 지장 없다. 특히 적합한 작동 온도 범위를 예시하면, 상온 내지 150℃의 범위 내에서 작동하는 연료 전지가 바람직하다. 또한, 촉매층 중에 포함되는 촉매 담체 탄소 재료와 전해질 재료의 질량비는, 1/10 내지 5/1이 바람직하다. 1/10보다 촉매 담체 탄소 재료가 적으면, 촉매 표면이 전해질 재료에 의해 과도하게 덮여 버려, 반응 가스가 촉매 성분과 접촉할 수 있는 면적이 작아지는 경우가 있다. 5/1보다 과잉으로 촉매 담체 탄소 재료가 함유되면, 전해질 재료의 네트워크가 빈약해져, 프로톤 전도성이 낮아지는 경우가 있다.
<2상 응집 구조>
촉매층은, 촉매 성분과 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B와 전해질 재료를 주성분으로 하여 응집하여 형성한 촉매 응집상과, 가스 확산 탄소 재료를 주성분으로 하여 응집하여 형성한 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2개의 응집상 구조로 하면 된다. 그리고 촉매 응집상이 연속체이고, 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 중에 분산된 구조로 하면, 단순히 각 성분을 평균적으로 혼합한 촉매층에 비해 비약적으로 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 도 1에, 본 발명에 관한 상기 촉매층의 구조에 관하여, 모식도를 도시한다. 도 1에서는, 각 재료나 응집상을 모식적으로 표현하고 있으므로, 각 계층 구조의 상대 사이즈는 실제와는 다르다.
촉매층을, 2개의 응집상 구조를 가진 촉매층으로 함으로써 3가지의 특별한 효과가 얻어진다. 첫 번째로, 가스 확산 탄소 재료를 효과적으로 기능시킬 수 있다. 즉, 가스 확산 탄소 재료의 표면에 가능한 한 촉매 성분이나 전해질 재료를 접촉시키지 않음으로써, 가스 확산 탄소 재료의 표면 특성이나 스트럭처로 대표되는 구조 특성을 최대한 살리는 동시에, 가스 확산 탄소 재료끼리를 응집시킴으로써 가스 확산 탄소 재료의 간극에 생기는 기공을 가스 확산 경로로서 연속적으로 발달시킬 수 있다.
두 번째로, 촉매층에 있어서 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B와 전해질 재료를 하나의 응집체(촉매 응집상)에 함유시킴으로써, 건조 조건하에 있어서도, 상기 촉매 담체 탄소 재료 A가 비축한 물이 효과적으로 상기 전해질 재료를 습윤시켜, 상기 전해질 재료의 프로톤 전도 저항의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 촉매 담체 탄소 재료 B도 공존시키고 있으므로, 가스의 확산 경로를 촉매 응집상의 내부에도 발달시킬 수 있는데다가, 고부하 운전시나 고가습 조건하에서 촉매 담체 탄소 재료 A가 물로 덮이는 환경하에서도, 촉매 담체 탄소 재료 B 상에 담지된 촉매 성분상에서 반응을 진행시킬 수 있다.
세 번째로, 본 발명의 촉매층에 있어서 전해질 재료를 매체로 하여 강고하게 융착한 촉매 응집상을 연속상으로 함으로써, 촉매층 자체의 기계적 강도를 증강시켜, 전해질 재료의 네트워크를 연속화함으로써, 촉매층에 있어서의 내부 저항 증대의 최대의 원인이 되는 프로톤 전도 저항을 저감할 수 있다.
<응집 구조의 관찰>
촉매층 구조는, 그 단면을 관찰함으로써도 확인할 수 있다. 촉매층의 임의의 장소에 임의의 각도로 절단면을 제작하고, 그 단면을 관찰함으로써, 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료가 응집체(응집상)를 형성하고 있는 것을 확인하는 방법이다. 상기 응집체가, 본 발명에 있어서는 가스 확산 탄소 재료 응집상에 대응하는 것이다.
촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 가스 확산 탄소 재료 응집상이 적어도 1개 분산되어 있으면 바람직하다. 1개 미만에서는, 촉매층 형성시에 각종 탄소 재료를 평균적으로 혼합해 버렸거나, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료인 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 지나치게 낮으므로, 적어도 가스 확산 탄소 재료가 응집상을 형성하여 분산하고 있지 않으므로, 그 촉매층은 가스의 전달 경로가 미발달로 가스의 확산성이 나빠, 특히 고가습 조건하나 고부하 운전시에서 안정된 성능을 발현할 수는 없다. 보다 바람직하게는, 동 시야 중에 원 상당 직경이 500㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 가스 확산 탄소 재료 응집상이 적어도 1개 존재하는 것이다. 상기 구조이면, 적어도 습윤 조건하에서 발전 성능이 불안정해지는 것이 억제되어, 안정된 발전 성능이 얻어진다.
촉매층의 절단면의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매층을 커터 나이프나 가위로 절단하거나, 전해질 물질의 글래스 전이 온도 이하로 냉각한 촉매층을 파단하거나 하여, 그 단면을 관찰하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 방법은, 크라이오마이크로 톰 등을 사용하여, 액체 질소에 의해 냉각된 환경하에서 촉매층의 절단면을 형성하는 방법이다. 크라이오마이크로 톰을 사용하여 초박절편을 제작하여 관찰하는 방법도 생각할 수 있지만, 보다 간이적으로는 크라이오마이크로 톰에 시료로서 촉매층을 세트하고, 다이아몬드나 글래스로 된 트리밍 나이프를 사용하여 촉매층 표면을 절삭하여, 생성된 절삭면을 관찰하는 방법이다.
관찰하는 방법은, 동일 시야를 2차 전자상과 반사 전자상의 양쪽에서 관찰할 수 있고, 적어도 1만배 이상의 배율로 관찰할 수 있는 주사형 전자 현미경이 바람직하다. 2차 전자상은, 촉매층 단면의 요철 정보가 반영되어, 탄소 재료나 전해질 재료, 기공의 존재를 확인할 수 있다. 고정밀도의 전자 현미경을 사용하면 촉매 성분의 존재를 확인할 수 있지만, 동 시야의 반사 전자상을 관찰하면 성분의 분포 정보가 반영되어, 예를 들어 촉매 성분에 금속이 사용되어 있는 경우, 촉매 성분은 밝고, 촉매 성분이 없는 곳은 어두운 콘트라스트로 되어, 상이 얻어진다. 본 발명에 관한 촉매층의 2차 전자상과 반사 전자상을 비교하면, 동 시야 중에서 2차 전자상 중에서는 탄소 재료가 존재함에도 불구하고, 반사 전자상 중에서는 어두운 콘트라스트로 된 부분, 즉 촉매 성분이 존재하지 않는 탄소 재료가 확인된다. 상기 부분, 즉, 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 부분이 가스 확산 탄소 재료 응집상에 상당하고, 이 외주의 원 상당 직경이 300㎚ 이상이면 본 발명의 바람직한 형태로 된다.
원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 존재를, 보다 정량적으로 식별할 수 있는 예를 서술한다. 반사 전자상을 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256단계의 계층으로 밝기를 도입한다. 도입한 화상의 밝기를, 화상 해석 소프트를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색으로 되도록 이치화(二値化)한다. 이 상태로는, 흑색점이 섬 형상으로 고립된 점이 다수 발생하므로, 목적으로 하는 범위를 명확화하기 위해, 각 흑색점의 팽창 처리를 1회 행하여, 인접한 점끼리를 인식시킨다. 또한, 메우기 처리를 실행하여, 범위 내의 공백 부분을 메워 동일 범위인 것처럼 인식시킨다. 마지막으로, 팽창된 분을 원래 상태로 되돌리는 축퇴 처리를 행하여, 목적으로 하는 범위를 명확화시킨다. 또한, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하여, 300nm 미만의 부분을 모두 컷트한다. 남은 흑색 부분 중, 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 경우, 본 발명의 바람직한 형태로 된다. 이러한 정량적인 해석을 행하는 경우, 촉매층의 보다 평균적인 단면을 해석하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무작위로 선택한 단면의 무작위로 선택한 시야를 5시야 정도 해석하여, 그 평균값으로 판단하는 방법이 보다 바람직하다.
<2층 적층 구조의 설명>
한편, 촉매층에서는, 적어도 2층 이상의 적층 구조(다층 촉매층)를 채용할 수 있다. 전해질막측에 접하는 측을 내층으로 하고, 그 내층에 보수성이 높은 촉매 담체 탄소 재료 A를, 이 내층을 사이에 끼우고 전해질막과는 반대측을 외층으로 하고, 그 외층에 스트럭처가 발달된 촉매 담체 탄소 재료 B를 함유하는 촉매층으로 하면 좋다.
상술한 적어도 2층 이상의 적층 구조의 촉매층에서는, 내층이 프로톤 전도성 전해질막에 접하는 측에 접하고 있고, 외층이 프로톤 전도성 전해질막에 접하지 않는 측의 최외층이면, 3층 구조 이상이라도 좋다. 즉, 내층과 외층의 중간에 1층 이상의 중간 촉매층이 있어도 좋다. 그때, 중간 촉매층은 내층과 외층의 중간적인 성질을 가진 촉매층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 중간층에 함유하는 촉매 담체 탄소 재료가 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 혼합물인 것이나, 중간층이 복수층인 경우, 내층 방향으로부터 외층 방향을 향해, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량 비율 A/(A＋B)이 순차 감소하는 구성 등이 바람직하다. 또한, 중간층이 1층인 경우, 중간층 중에서 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량 비율 A/(A＋B)이, 내층 방향으로부터 외층 방향을 향해 연속적으로 감소하는 구성이라도 상관없다.
또한, 상기한 다층 구조의 각 층에 대해, 전술한 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2개의 응집상 구조로 하고, 상기 촉매 응집상이 연속체이고, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 중에 분산된 구조를 적용함으로써, 비약적으로 발전 특성을 개선할 수 있다.
<도전 조제의 설명>
상기 다층 촉매층의 촉매 담체 탄소 재료 A를 포함하는 내층에 있어서, 필요에 따라서 도전 조제 탄소 재료를 복합시키는 것이 유효하다. 촉매 담체 탄소 재료 A는 수증기 흡착량을 확보하기 위해 탄소 재료 표면에 세공을 갖는 구조로, 일반적으로 다공성의 탄소 재료를 응집시킨 경우에 도전성이 높은 특정한 도전 조제 탄소 재료를 첨가함으로써, 응집체의 도전성을 개선할 수 있다.
도전 조제 탄소 재료의 종류는, 일반적으로 존재하는 전자 전도성을 갖는 탄소 재료이면 특별히 한정하는 것이 아니지만, 본래 요구되는 반응 이외의 화학 반응을 일으키거나, 응축수와의 접촉에 의해 탄소 재료를 구성하는 물질이 용출되는 재료는 바람직하지 않고, 화학적으로 안정된 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 상기 탄소 재료의 1차 입자 직경은 1㎛ 이하 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 이 범위보다 큰 탄소 재료는 분쇄하여 사용할 수 있다. 1차 입자 직경이 1㎛ 초과이면, 촉매층 중의 도전 조제 탄소 재료의 분포가 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경이 5㎚ 미만이면, 전자 전도성이 낮아져, 바람직하지 않은 경우가 있다. 바람직한 도전 조제 탄소 재료로서는, 카본 블랙이 가장 일반적이지만, 그 밖에도, 전자 전도성을 갖는 것이면, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 도전 조제 탄소 재료의 전자 도전율이, 촉매 담지 탄소 재료 A의 전자 도전율 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전 조제 탄소 재료에는, 어느 정도 스트럭처가 발달한 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 재료의 예는, 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 1차 입자가 복수개 융착되어, 스트럭처라 불리는 2차 구조를 형성하고 있다. 종류에 따라서는, 이 스트럭처가 발달되어 있고, 1차 입자의 관계가 공간을 감싸안은 구조로 되어 있다. 도전 조제 탄소 재료에 이러한 구조를 갖고 있는 탄소 재료를 사용하면, 감싸안은 공간이 가스의 확산 경로로 되거나, 물의 이동 경로로 되므로 바람직하다.
도전 조제 탄소 재료에, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 0.2 이상 3.0 이하인 탄소 재료를 사용하면, 도전 경로를 확보하면서, 가스 확산 경로나 물의 이동 경로를 확보할 수 있으므로, 보다 고성능인 촉매층을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. X/SBET의 비가 0.2 미만이면, 가스 확산 경로로서는 공간이 빈약해져, 안정적으로 촉매층의 성능을 끌어내는 것이 어려운 경우가 있다. 3.0 초과이면, 도전성이 손상되는 경우가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다.
촉매층 내층 중에 있어서의 도전 조제 탄소 재료의 함유율은, 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있으면, 바람직하다. 이 범위 내이면, 촉매 담체 탄소 재료 A 자신의 전자 전도성이 떨어지는 경우에 있어서도, 도전 조제 탄소 재료를 촉매 성분으로부터 효과적으로 집전할 수 있다. 3질량％ 미만이면, 첨가 효과가 작아, 집전 효과가 낮아지는 경우가 있다. 30질량％ 이상이면 촉매층 내층 중의 촉매 성분 밀도가 지나치게 낮아져 버려, 특히 캐소드 가스에 공기를 사용한 경우 등에 농도 분극이 커지는 경우가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 특히, 도전 조제 탄소 재료의 질량이, 촉매 담체 탄소 재료 A의 질량 1에 대해 0.05 이상 0.4 이하의 범위 내에 있으면, 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 습윤 조건하의 발전 특성과 건조 조건하의 발전 특성의 차가 작아져, 조건에 좌우되기 어려운 안정된 특성을 발휘할 수 있다. 0.05 미만이면, 내층의 전자 전도성이 저하되므로, 내부 저항이 상승하여 성능 저하되는 경우가 있다. 0.4 초과이면, 촉매층 내층 중의 촉매 성분 밀도가 지나치게 낮아져 버려, 특히 캐소드 가스에 공기를 사용한 경우 등에 농도 분극이 커지는 경우가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 도전 조제 탄소 재료의 최적의 산소 함유량의 범위는, 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 도전 조제 탄소 재료의 산소 함유량이 5질량％를 초과하면, 도전 조제 탄소 재료의 집전 효과가 저하되므로, 도전 조제 탄소 재료를 사용하는 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 산소 함유량의 하한치는 특별히 없고, 거의 함유하는 산소가 없어도 양호한 특성을 나타낸다.
<촉매층의 제조 방법>
본 발명에 관한 연료 전지에 포함되는 촉매층의 제작 방법은, 촉매 응집상의 연속상에 가스 확산 탄소 재료 응집상이 분산되고, 또한 가스 확산 탄소 재료 표면에 가능한 한 전해질 재료가 흡착되지 않도록 제작할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 촉매층으로 되는 재료를 포함하는 액에, 필요에 따라서 물이나 유기 용매를 첨가하여 잉크를 제작한다. 이 잉크를 막 형상으로 건조시켜, 촉매층을 형성할 수 있다.
특히 바람직한 촉매층 제작 방법을 이하에 서술한다.
촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B와 전해질 재료를, 전해질 재료에 대한 양용매 중에서 분쇄 혼합한 후에, 전해질 재료에 대한 빈용매를 첨가하고, 전해질 재료와 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료를 응집시켜 얻어지는 A액과, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료를, 전해질 재료에 대한 빈용매 중에서 분쇄하여 얻어지는 B액을 작성하고, A액과 B액을 혼합하여 얻어지는 C액을 잉크로 하여, 막 형상으로 건조시켜 촉매층으로 한다.
이 방법에서는, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B를 전해질 재료와 함께, 전해질 재료에 대한 양용매 중에서 분쇄 혼합하면, 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B가 미세한 응집체에 혼합 분쇄되고, 그 표면 근방에 전해질 재료가 용해되어 존재하고 있는 상태로 된다. 이것에 전해질 재료에 대한 빈용매를 첨가하여 전해질 재료를 석출시키면, 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B와 전해질 재료 입자가 응집을 일으켜, 전해질 재료가 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B에 고정된다. 또한, 이 용액에 미세한 가스 확산 탄소 재료가 첨가되면, 전해질 재료는 촉매 담체 탄소 재료에 고정되어 있으므로, 가스 확산 탄소 재료 표면이 전해질 재료에 의해 덮이기 어려워, 가스 확산 탄소 재료의 표면이 본래 갖고 있는 표면 성상을 살릴 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2개의 응집상의 구조로 되어, 상기 촉매 응집상이 연속체로, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 중에 분산된 구조로 된다. 특히, 표면의 수화성을 제어한 가스 확산 탄소 재료를 사용하는 경우, 이 방법은 유효하다. 또한, A액과 B액을 혼합하는 방법을 변화시킴으로써, 가스 확산 탄소 재료 응집상의 분산 상태(형상이나 사이즈)를 제어할 수 있다.
촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B와 미량의 전해질 재료를, 전해질 재료에 대한 양용매 중에서 분쇄 혼합한 후에 건조에 의해 고화하고, 상기 고화물에, 전해질 재료에 대한 빈용매와 함께 상기 고화물을 분쇄한 후, 또한 전해질 재료가 용해된 액을 적하하여 얻어지는 A액과, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료를, 전해질 재료에 대한 빈용매 중에서 분쇄하여 얻어지는 B액을 작성하고, A액과 B액을 혼합하여 얻어지는 C액을 잉크로 하여, 막 형상으로 건조시켜 촉매층으로 한다.
이 방법에서는, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B를 미량의 전해질 재료와 함께 전해질 재료의 양용매 중에서 분쇄 혼합한 후에 건조시키면, 미량의 전해질 재료가 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 표면에 막 형상으로 고정된다. 상기 건조에 의해 얻어지는 고형물(미량의 전해질 재료가 고정된 촉매 담체 탄소 재료 A 및 촉매 담체 탄소 재료 B)을, 전해질 재료에 대한 빈용매 중에서 분쇄하면, 전해질 재료는, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료에 고정된 상태로 미립화된다. 또한, 상기 현탁액에, 필요 충분한 전해질 용액을 적하하여, 전해질 재료를 석출시켜, 전해질 재료가 약간 고정된 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B와 석출된 전해질 재료가 응집된 분산액이 생성된다. 상기 분산액에, 가스 확산 탄소 재료가 첨가되면, (i)의 방법과 마찬가지로, 전해질 재료는 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료의 표면에 고정 또는 응집되어 있으므로, 가스 확산 탄소 재료 표면이 전해질 재료에 의해 덮이기 어려워, 가스 확산 탄소 재료의 표면이 본래 갖고 있는 표면 성상을 살릴 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2개의 응집상의 구조로 되어, 상기 촉매 응집상이 연속체로, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 중에 분산된 구조로 된다. 이 방법도, 특히 표면의 수화성을 제어한 가스 확산 탄소 재료를 사용하는 경우에 유효하다. 또한, A액과 B액을 혼합하는 방법을 변화시킴으로써, 가스 확산 탄소 재료 응집상의 분산 상태(형상이나 사이즈)를 제어할 수 있다.
이들 촉매층 제작 방법에서 사용하는, 전해질 재료에 대한 양용매라 함은, 실질적으로 사용하는 전해질 재료를 용해하는 용매로, 전해질 재료의 종류나 분자량에 따르므로 한정은 할 수 없지만, 구체예를 예시하면, 시판되고 있는 알드리치제 5％ 나피온(등록 상표) 용액에 포함되는 퍼플루오로술폰산 폴리머에 대한 양용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 바람직한 촉매층 제작 방법에서 사용하는, 전해질 재료에 대한 빈용매라 함은, 실질적으로 사용하는 전해질 재료를 용해하지 않는 용매로, 전해질 재료의 종류나 분자량에 따라 용매가 다르므로 특정할 수는 없다. 예를 들어, 시판되고 있는 알드리치제 5％ 나피온 용액에 포함되는 퍼플루오로술폰산 폴리머에 대한 빈용매를 예시하면, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
상술한 (i) 혹은 (ii)의 바람직한 촉매층 제작 방법 중에서, 분쇄 혹은 분쇄 혼합하는 방법으로서는, 큰 응집체로 되어 있는 촉매 담체 탄소 재료나 가스 확산 탄소 재료를 분쇄하여, 적어도 1㎛ 이하의 응집체로 분쇄하는 목적을 달성할 수 있으면, 수단은 한정하지 않는다. 일반적인 방법으로서는, 예를 들어 초음파를 이용하는 방법, 볼밀이나 글래스 비드 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지에 가스 확산층을 사용하는 경우는, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터 촉매층까지 가스를 균일하게 확산시키는 기능과, 촉매층과 세퍼레이터 사이에 전자를 전도하는 기능이 요구되고, 최저한, 이들의 기능을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적인 예에서는, 카본 크로스나 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 주된 구성 재료로서 사용된다. 가스의 확산성, 전자 전도성 외에, 내식성도 부여할 수 있는 것이면, 금속 메쉬나 금속 울 등의 금속 재료를 사용할 수도 있다.
바람직한 가스 확산층의 구조의 예로서는, 가스 확산층의 세퍼레이터측의 층이 섬유 형상 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층, 촉매층측의 층에는 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포어층으로 구성되는 2층 구조를 들 수 있다.
상기 잉크를 막 형상으로 건조시키는 방법으로서는, 일반적으로 제안되어 있는 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 가스 확산층 상에 잉크를 도포하는 것이라면, 브러시 도포, 스프레이, 롤 코터, 잉크젯, 스크린 프린트 등의 방법을 들 수 있다. 혹은, 잉크를 바코터, 브러시 도포, 스프레이, 롤 코터, 잉크젯, 스크린 프린트 등의 방법으로 도포, 건조시켜, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트나 PTFE판 등, 고분자 재료의 표면에 일단 다른 재료 상에 촉매층을 형성한 후, 가스 확산층에 핫 프레스 등의 방법으로 접합하고, 가스 확산 전극을 형성하는 방법을 선택할 수도 있다.
이와 같이 제작한 가스 확산 전극은, 퍼플루오로술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 핫 프레스 등으로 압착하여, 전해질막과 전극의 복합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 형성할 수 있다.
또는, 잉크를 PTFE 시트나 PTFE판 등의 고분자 재료에 브러시 도포, 스프레이, 롤 코터, 잉크젯, 스크린 프린트 등의 방법으로 도포, 건조시켜, 일단 다른 재료 상에 촉매층을 형성한 후, 퍼플루오로술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 핫 프레스 등의 방법으로 접합하는 방법이나, 퍼플루오로술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 잉크를 직접 도포, 건조시키는 방법 등에 의해, 촉매층과 전해질막의 접합체를 제작한 후, 가스 확산층을 핫 프레스 등의 방법에 의해 촉매층에 압착하는 방법 등으로도, MEA를 형성할 수 있다.
이상과 같이 제작한 MEA는, 일반적으로는 그 외측에 세퍼레이터를 배치하여 단위 셀을 구성하고, 이것을 필요한 출력에 맞추어 스택하여, 연료 전지로서 사용할 수 있다.
제1 실시예
<본 촉매에 관한 시험품>
코크스, 수지를 원료로 한 각종 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 챠르, 이른바 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 풀러렌 등의 탄소 재료를, 알칼리 부활, 수증기 부활, 탄산 가스 부활, 염화아연 부활 등의 부활 처리를 행하거나, 불활성 분위기나 환원성 가스 분위기, 산화성 가스를 포함하는 분위기에서 열처리를 행하거나 하여, 수증기 흡착량 V10, V90, V10/V90의 값을 표 1에 나타내는 A로부터 M까지의 13종의 탄소 재료를 촉매 담체로서 준비하였다. 증류수 중에 염화백금산 수용액과 폴리비닐피롤리돈을 넣고, 90℃에서 교반하면서, 수소화 붕소 나트륨을 증류수에 용해한 후 부어, 염화백금산을 환원시킨다. 그 수용액에 상기 촉매 담체로 되는 탄소 재료를 각각 첨가하고, 60분간 교반한 후에, 여과, 세정을 행하였다. 얻어진 고형물을 90℃에서 진공 건조시킨 후, 분쇄하여, 수소 분위기 중 250℃에서 1시간 열처리함으로써, 촉매 No.1 내지 13을 제작하였다. 또한, 촉매의 백금 담지량은 50질량％로 되도록 조제하였다.
탄소 재료의 수증기 흡착량은, 정용량식 수증기 흡착 장치(니혼 벨제, BELSORP18)를 사용하여 측정하고, 120℃, 1㎩ 이하에서 2시간 탈기 전처리를 행한 시료를 25℃의 항온 중에 유지하고, 진공 상태로부터, 25℃에 있어서의 수증기의 포화 증기압까지의 동안, 서서히 수증기를 공급하여 단계적으로 상대 습도를 증가시켜, 수증기 흡착량을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터 흡착 등온선을 그려, 도면으로부터 상대 습도 10％와 90％일 때의 수증기 흡착량을 판독하였다. 표 1에서는, 판독한 수증기량을 시료 1g당 흡착한 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타냈다.
백금 입자의 입자 직경은, X선 회절 장치[리가꾸덴끼(理學電機)제]를 사용하여 얻어진 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼의 백금 (111) 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식에 의해 어림하였다.
Figure pct00001
상기 촉매 No.1 내지 13을, 각각, 아르곤 기류 중에서 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 촉매의 질량에 대해 나피온 고형분의 질량이 3배로 되도록 첨가하고, 가볍게 교반 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, 백금 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가 2질량％로 되도록 교반하면서 아세트산 부틸을 첨가하여, 각 촉매층 슬러리를 제작하였다.
상기 촉매층 슬러리를 테프론(등록 상표) 시트의 편면에 각각 스프레이법으로 도포하고, 80℃의 아르곤 기류 중 10분간, 계속해서 120℃의 아르곤 기류 중 1시간 건조시켜, 촉매 No.1 내지 13을 촉매층에 함유한 고체 고분자형 연료 전지용 전극을 얻었다. 또한, 각각의 전극은 백금 사용량이 0.10㎎/㎠로 되도록 스프레이 등의 조건을 설정하였다. 백금 사용량은, 스프레이 도포 전후의 테프론(등록 상표) 시트의 건조 질량을 측정하고, 그 차로부터 계산하여 구하였다.
또한, 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 전극으로부터 한 변이 2.5㎝인 크기로 2매씩 절취하여, 촉매층이 전해질막과 접촉하도록 동일한 종류의 전극 2매 사이에 전해질막(나피온 112)을 끼우고, 130℃, 90㎏/㎠로 10분간 핫 프레스를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 테프론(등록 상표) 시트만을 주의 깊게 박리하여, 애노드 및 캐소드의 촉매층을 나피온막에 정착시켰다. 또한, 시판되는 카본 크로스(Electro Chem사제 EC-CC1-060)를 한 변이 2.5㎝인 크기로 2매 절취하여, 나피온막에 정착시킨 애노드와 캐소드를 사이에 끼우도록 하여 130℃, 50㎏/㎠로 10분간 핫 프레스를 행하여, 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 13종을 제작하였다.
제작한 각 MEA는, 각각 연료 전지 측정 장치에 조립하여, 전지 성능 측정을 행하였다. 전지 성능 측정은, 셀 단자간 전압을 개방 전압(통상 0.9 내지 1.0V 정도)으로부터 0.2V까지 단계적으로 변화시켜, 셀 단자간 전압이 0.8V일 때에 흐르는 전류 밀도를 측정하였다. 또한, 내구 시험으로서는, 개방 전압으로 15초간 유지, 셀 단자간 전압을 0.5V로 15초간 유지한 사이클을 4000회 실시하고, 그 후, 내구 시험 전과 마찬가지로 전지 성능을 측정하였다. 가스는, 캐소드에 공기, 애노드에 순(純) 수소를, 이용률이 각각 50％와 80％로 되도록 공급하고, 각각의 가스압은, 셀 하류에 설치된 배압 밸브에 의해 0.1㎫로 압력 조정하였다. 셀 온도는 70℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순 수소는, 각각 50℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습하였다.
Figure pct00002
표 2에 각 MEA의 전지 성능 결과와 내구 시험 후 전지 성능을 나타냈다. 본 발명의 촉매 No.1, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13을 사용한 MEA는, 우수한 초기 전지 성능(초기 전지 성능≥145㎃/㎠)을 발휘하는 것과 동시에, 내구 시험 후에도 높은 전지 성능을 유지(열화율≤12％)하고 있다. 비교품의 촉매 No.2, 8을 사용한 MEA는, 초기 전지 성능은 우수하지만, 내구 시험 후의 전지 성능이 낮아, 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교품의 촉매 No.3, 5를 사용한 MEA는, 초기 전지 성능과 내구 시험 후 전지 성능의 차를 나타낸 열화율은 낮아, 내구성이 우수하지만, 초기 전지 성능이 본 발명의 촉매 No.1, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13을 사용한 MEA에 비해 열위이다. 또한, 비교품의 촉매 No.11을 사용한 MEA는, 초기 전지 성능, 내구 성능 모두, 본 발명의 촉매 No.1, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13을 사용한 MEA에 비해 떨어져 있다. 이러한 우수한 초기 전지 성능과 내구 성능을 양립하여 발휘할 수 있는 것은, 상대 습도 90％에서의 수증기 흡착량이 높기 때문에, 보습성이 우수하여, 상기한 바와 같은 저가습의 조건에 있어서도 높은 전지 성능을 발휘하고, 또한 상대 습도 10％에서의 수증기 흡착량이 낮아, 탄소 재료의 산화 소모를 촉진시키는 작용기의 흡착량이 적으므로, 높은 내구 성능을 발휘하기 때문이다.
제2 실시예
<본 발명에 관한 연료 전지 형태에 관한 시험품>
본 촉매가 갖는 고내구성(내산화 소모성)과 보습 능력을 살려, 각종 가습 조건에 있어서도, 우수한 내구성과 발전 특성을 발휘하는 본 발명의 청구항 4 내지 8에 관한 형태에 관한 시험품을 이하에 나타낸다. 우선, 청구항 4와 청구항 5에 대응하는 시험품을 이하에 나타내지만, 본 발명은 본 시험품의 형태에 한정되는 것은 아니다.
<평가에 사용한 각종 탄소 재료의 물성 측정>
본 발명의 시험품을 나타내는 데 있어서, 촉매 담체 탄소 재료, 가스 확산 탄소 재료, 도전 조제에 사용하는 탄소 재료로서 11종의 탄소 재료 a 내지 k를 준비하였다. 표 3(탄소 재료의 종류와 그 물성)에, 각종 탄소 재료의 각종 물성을 나타냈다.
또한, 질소 흡착 비표면적은, 120℃에서 진공 건조시킨 샘플을 자동 비표면적 측정 장치(니혼 벨제, BELSORP36)를 사용하여 질소 가스로 측정하고, BET법에 기초하는 1점법으로 비표면적 SBET를 결정하였다. 또한, t 플롯 해석은 장치에 부속 해석 프로그램을 사용하여 Stotal 및 Smicro의 물성값을 산출하였다. 산소 함유량은, 원소 분석값이다. 수증기 흡착량은, 정용량식 수증기 흡착 장치(니혼 벨제, BELSORP18)를 사용하여 측정하고, 120℃, 1㎩ 이하에서 2시간 탈기 전처리를 행한 시료를 25℃의 항온 중에 유지하고, 진공 상태로부터, 25℃에 있어서의 수증기의 포화 증기압까지의 동안, 서서히 수증기를 공급하여 단계적으로 상대 습도를 변화시켜, 수증기 흡착량을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터 흡착 등온선을 그려, 도면으로부터 상대 습도 90％일 때의 수증기 흡착량을 판독하였다. 표 1에서는, 판독한 수증기량을 시료 1g당 흡착한 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타냈다. DBP 흡유량은, 업소프트미터(Brabender사제)를 사용하여, 최대 토크의 70％일 때의 DBP 첨가량을 시료 100g당의 DBP 흡유량으로 환산하여 결정하였다.
Figure pct00003
또한, 촉매 담체 탄소 재료 A로서 검토하는 탄소 재료 h, i, j, k에 관해서는, 수증기 흡착량의 측정 결과를 조사하여, 표 4에 정리하였다. 측정 방법은 상기 시험품과 동일 장치ㆍ방법으로 측정 평가한 것이다.
Figure pct00004
<백금 담지한 촉매 담지 탄소 재료의 조제 방법>
염화백금산 수용액 중에, 촉매 담체 탄소 재료로서 표 1의 탄소 재료 중으로부터 선택한 1종을 분산하고, 50℃로 보온하고, 교반하면서 과산화수소수를 첨가하고, 계속해서 Na2S2O4 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체를 여과, 수세, 건조시킨 후에 100％ H2 기류 중, 300℃에서 3시간, 환원 처리를 행하여, 촉매 담체 탄소 재료에 백금 금속이 50질량％ 담지된 백금 촉매를 조제하였다.
<표준의 도포 잉크 제작 방법>
촉매 담체 탄소 재료 A 및 촉매 담체 탄소 재료 B로서 2종의 탄소 재료를 선택하고, 상기 <백금 금속을 담지한 촉매 담체 탄소 재료의 조제>의 수순에서 백금 금속을 담지한 조제한 2종의 백금 촉매를 각각 용기에 취하고, 이것에 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 첨가하여, 가볍게 교반 후, 초음파로 촉매를 분쇄하였다. 또한, 교반하면서 아세트산 부틸을 첨가하여, 백금 금속과 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B와 나피온을 합친 고형분 농도가 2질량％로 되도록 하고, 2종의 백금 촉매와 나피온(전해질)이 응집된 촉매 응집 잉크를 조제하였다. 각종 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 촉매 담체 탄소 재료 A 및 B의 합계 1질량부에 대해, 나피온을 1.5질량부로 혼합하였다.
또한, 별도의 용기에 가스 확산 탄소 재료로서 표 1의 탄소 재료 중으로부터 선택한 1종을 취하고, 탄소 재료의 농도가 2질량％로 되도록 아세트산 부틸을 첨가하고, 초음파로 탄소 재료를 분쇄하여, 가스 확산 탄소 재료가 응집된 가스 확산 탄소 재료 응집 잉크를 조제하였다.
다음에, 촉매 응집 잉크와 가스 확산 탄소 재료 응집 잉크를 혼합하여, 고형분 농도가 2질량％인 도포 잉크를 작성하였다.
<촉매층 제작 방법>
작성한 도포 잉크는, 테프론(등록 상표) 시트에 각각 스프레이한 후, 아르곤 중 80℃에서 10분간, 계속해서 아르곤 중 120℃에서 60분간 건조시켜, 촉매층을 제작하였다. 촉매층의 백금 도포 중량은, 제작한 테프론(등록 상표) 시트 상의 촉매층을 한 변이 3㎝인 정사각형으로 절취하여 질량을 측정하고, 그 후, 촉매층을 스크레이퍼로 박리한 후의 테프론(등록 상표) 시트 질량을 측정하여, 앞의 질량과의 차분으로부터 촉매층 질량을 산출하고, 촉매 잉크 중의 고형분 중의 백금이 차지하는 비율로부터 계산에 의해 구하여, 백금 도포 중량이 0.10㎎/㎠로 되도록 스프레이량을 조정하였다.
촉매층이 내층과 외층의 2층 구조인 경우는, 우선 처음에 외층용 도포 잉크를 테프론(등록 상표) 시트에 스프레이한 후, 아르곤 중 80℃에서 10분간 건조시키고, 실온까지 냉각시켜 외층 촉매층을 형성하였다. 다음에, 내층용 도포 잉크를 외층 촉매층 상에 스프레이하고, 아르곤 중 80℃에서 10분간 건조시키고, 계속해서 아르곤 중 120℃에서 60분간 건조시켜, 내층과 외층의 2층 구조를 가진 촉매층을 제작하였다. 촉매층의 백금 도포 중량 및 내층과 외층의 비율은, 외층 촉매층 제작 후 및 내층 촉매층 제작 후 각각에서, 상기한 방법과 마찬가지로 백금 도포 중량을 산출하여, 백금 도포 중량이 0.10㎎/㎠이고, 또한 목적의 내층과 외층의 비율로 되도록 스프레이량을 조정하였다.
<MEA의 제작>
제작한 촉매층을 사용하여 MEA(막 전극 복합체)를 제작하였다.
나피온막(듀퐁사제 N112)은 한 변이 6㎝인 정사각형으로 절취하고, 테프론(등록 상표) 시트 상에 도포된 촉매층은, 커터 나이프로 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 절취하였다. 이들 촉매층을 애노드 및 캐소드로 하여, 나피온막의 중심부에 어긋남이 없도록 끼워, 120℃, 100㎏/㎠로 10분간 프레스하였다. 실온까지 냉각 후, 애노드, 캐소드 모두 테프론(등록 상표) 시트만을 주의 깊게 박리하여, 애노드 및 캐소드의 촉매층을 나피온막에 정착시켰다. 다음에, 가스 확산층으로서 시판되는 카본 크로스(E-TEK사제 LT1200W)를 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 절취하여, 애노드와 캐소드에 어긋남이 없도록 끼우고, 120℃, 50㎏/㎠로 10분간 프레스하여, MEA를 작성하였다. 또한, 프레스 전의 촉매층부 테프론(등록 상표) 시트의 질량과 프레스 후에 박리한 테프론(등록 상표) 시트의 질량의 차로부터 정착한 촉매층의 질량을 구하고, 촉매층의 조성의 질량비로부터 백금 도포 중량을 산출하여, 0.1㎎/㎠인 것을 확인하였다.
<연료 전지 성능 평가 조건>
제작한 MEA는, 각각 셀에 조립하여 연료 전지 측정 장치에 의해, 연료 전지 성능 평가를 다음 수순으로 행하였다.
우선, 이하의 조건을「고가습 고부하」의 대표적인 조건으로 하여, 성능 평가를 행하였다. 가스는, 캐소드에 공기, 애노드에 순 수소를, 이용률이 각각 35％와 70％로 되도록 공급하고, 각각의 가스압은, 셀 하류에 설치된 배압 밸브에 의해 압력 조정하여, 0.1㎫로 설정하였다. 셀 온도는 80℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순 수소는, 각각 80℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습하였다. 이러한 조건으로 셀에 가스를 공급한 후, 1000㎃/㎠까지 부하를 서서히 증가시켜, 1000㎃/㎠에서 부하를 고정하고, 60분 경과 후의 셀 단자간 전압을 「고가습 고부하」성능으로서 기록하였다.
다음에, 이하의 조건을 「저가습 저부하」의 대표적인 조건으로 하여, 성능 평가를 행하였다. 가스는, 캐소드에 공기, 애노드에 순 수소를, 이용률이 각각 35％와 70％로 되도록 공급하고, 각각의 가스압은, 셀 하류에 설치된 배압 밸브에 의해 압력 조정하여, 0.1㎫로 설정하였다. 셀 온도는 80℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순 수소는, 각각 40℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습하였다. 이러한 조건으로 셀에 가스를 공급한 후, 1000㎃/㎠까지 부하를 서서히 증가시켜, 1000㎃/㎠에서 부하를 고정하고, 30분 경과 후에 100㎃/㎠로 부하를 낮추어, 10분 경과 후의 셀 단자간 전압을 「저가습 저부하」성능으로서 기록하였다.
또한, 「내구성 평가」의 조건으로서, 이하를 채용하였다. 가스는, 캐소드에 공기, 애노드에 순 수소를, 이용률이 각각 35％와 70％로 되도록 공급하고, 각각의 가스압은, 셀 하류에 설치된 배압 밸브에 의해 압력 조정하여, 0.1㎫로 설정하였다. 셀 온도는 80℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순 수소는, 각각 50℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습하였다. 이러한 조건으로 셀에 가스를 공급한 후, 1000㎃/㎠까지 부하를 서서히 증가시켜, 1000㎃/㎠에서 부하를 고정하고, 30분 경과 후에 100㎃/㎠로 부하를 낮추어, 10분 경과 후의 셀 단자간 전압을 열화 전의 저가습 저부하 성능으로 하였다. 그 후, 셀 단자간 전압을 해방 전압으로 15초간 유지한 후, 셀 단자간 전압을 0.5V로 15초간 유지한 사이클을 4000회 실시하고, 그 후, 내구 시험 전과 동일한 조건으로 저가습 저부하 성능을 측정하고, 이것을 열화 후의 저가습 저부하 성능으로 하고, 열화 후 저가습 저부하 성능/열화 전 저가습 저부하 성능×100을,「열화율(％)」로 하여 내구성의 평가 지표로 하였다.
<2종 혼합 촉매의 효과, 응집 구조의 유무, 탄소 재료 결락의 효과>
표 3, 표 4에 여러 물성을 나타낸 탄소 재료 a, e, j를 사용하여 하기와 같이 촉매층을 형성하여 그 성능을 비교하였다. 촉매 담체 탄소 재료 A에는 표 4의 j에 나타내는 바와 같이 본 발명에서 규정하는 촉매 담체 탄소 재료를 사용하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 각각 선택한 촉매층을 사용하여, 비교를 행하였다.
또한, 시험품 9는, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A 및 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B 및 가스 확산 탄소 재료, 전해질 재료로서 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 혼합하고, 에탄올에 의해 희석하여 고형분 농도가 2질량％인 도포 잉크를 작성하고, 초음파로 탄소 재료를 분쇄한 후, 각 성분이 균일 혼합된 도포 잉크를 작성하고, 이것을 사용하여 상기한 <촉매층 제작 방법>에 기재한 방법으로 촉매층을 제작하였다.
또한, 시험품 10, 11, 12 및 비교품 6, 7에는, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 작성한 도포 잉크를 사용하여 촉매층을 제작하고, 시험품 10은 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B와 전해질 재료로 이루어지는 촉매 응집상과, 가스 확산 탄소 재료 응집상으로 이루어지고, 상기 촉매 응집상 중에 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상을 분산시킨 구조로 된 촉매층을 제작하였다. 또한, 시험품 11, 12 및 비교품 6, 7은, 시험품 10에 비해 3종의 탄소 재료 중 어느 하나, 또는 복수종이 결락된 촉매층을 제작하였다.
이들 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00005
상기 성능 비교에 의해 제작한 촉매층 중, 상기 응집상의 2상 구조를 갖는 시험품 10과, 상기한 바와 같은 2상 구조를 갖지 않는 시험품 9의 촉매층의 단면 구조 관찰을 이하의 방법으로 행하였다.
관찰 시료에는, 성능 비교에서 사용한 MEA를 성능 평가를 실시한 후에 셀로부터 취출하여, 핀셋을 사용하여 가스 확산층을 주의 깊게 박리하였다. 다음에, 가스 확산층을 박리한 MEA를 커터 나이프로 한 변이 5㎜ 정도인 크기로 잘라내어, 캐소드의 촉매층을 절삭할 수 있도록, 크라이오마이크로 톰의 홀더에 카본 테이프로 고정하였다. 제작한 홀더를 크라이오마이크로 톰에 세트하고, 나이프로는 다이아몬드 트리밍 나이프를 세트하였다. 이때, 다이아몬드 트리밍 나이프를 나이프의 진행 방향에 대해 10도 정도 각도를 부여하여, 촉매층이 비스듬히 절삭되도록 하였다. 절삭 온도를 -90℃, 촉매층의 깊이 방향으로 1회당 50㎚의 두께로, 적어도 100회 절삭하여, 촉매층의 절단면을 제작하였다. 이들 절단면을 제작한 촉매층은, 홀더째 전자 현미경 홀더에 세트하고, 1만배의 배율로 2차 전자상과 반사 전자상을 관찰하였다. 시험품 9의 촉매층은, 2차 전자상으로부터 전해질 재료가 덩어리를 만들고 있다고 추정되는 장소 이외는, 반사 전자상이 균일하게 밝은 콘트라스트로 되어 관찰되고, 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)은 보이지 않았다. 그것에 대해, 시험품 10의 촉매층에서는, 2차 전자상에서 명백하게 탄소 재료가 존재한다고 판별할 수 있는 개소 중, 반사 전자상에서는 어두운 콘트라스트로 되어 있는 개소, 즉 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)이, 섬 형상으로 분포되어 있는 모습을 관찰할 수 있었다. 보다 정량적으로 식별하기 위해, 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256색의 계층에서 밝기로 반사 전자상을 전자 정보로서 도입하고, 도입한 화상의 밝기를 화상 해석 소프트를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색으로 되도록 이치화하였다.
다음에, 각 흑색점의 팽창 처리를 1회 행하여, 인접한 점끼리를 인식시켰다. 또한 메우기 처리를 실행하여, 범위 내의 공백 부분을 메워 동일 범위인 것처럼 인식시켰다. 마지막으로, 팽창된 분을 원래 상태로 되돌리는 축퇴 처리를 행하여, 목적으로 하는 범위를 명확화시켰다. 또한, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하여, 300nm 미만의 부분을 모두 컷트하였다. 남은 흑색 부분 중, 동 시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 흑색 부분의 개수를 계측하면 11개였다. 또한 흑색 부분의 원 상당 직경이 500㎚ 이하인 것을 삭제해도, 남은 흑색 부분 중, 동 시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 흑색 부분의 개수를 계측하면 3개였다. 따라서, 시험품 10의 촉매층은, 본 발명의 바람직한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있고, 표 4에 나타낸 바와 같이 시험품 9와 비교하여 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두 우수한 특성으로 되었다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A, 촉매 담체 탄소 재료 B, 가스 확산 탄소 재료를 사용한 본 발명의 시험품 10은, 3종의 탄소 재료 중 어느 하나, 또는 복수가 결락된 시험품 11, 12 및 비교품 6, 7보다도 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두 우수한 특성으로 되었다. 또한, 시험품 11, 12는, 비교품 6, 7과 비교하여, 명백하게 열화율이 높은 것이 확인되었다.
제3 실시예
<2종 혼합 촉매(청구항 5)에 있어서의 촉매 담체 탄소 재료 A의 효과>
표 6에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 1의 a 내지 d, f 내지 k의 탄소 재료를 사용하여, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 1의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 1의 a로서, 촉매 담체 탄소 재료 A의 종류가 다른 각종 촉매층을, 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2상 구조로 되도록, <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서 제작한 도포 잉크를 사용하여 제작하고, 이들의 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 촉매에 상당하는 j, k를 촉매 담체 탄소 재료 A에 사용한 시험품 10과 13은, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 내구성(열화율) 모두 우수한 성능을 나타냈다. 특히 청구항 1과 2를 만족시키는 시험품 10은 극히 우수한 특성을 나타냈다.
그것에 대해, BET 평가에 의한 비표면적 SBET가 1000㎡/g 미만이거나, 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal가 0.5 미만인 탄소 재료를 촉매 담체 탄소 재료 A로 한 비교품 8 내지 15는, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성의 양립을 할 수 없고, 열화율도 시험품과 비교하여 모두 나쁜 결과로 되었다. 특히, BET 평가에 의한 비표면적 SBET가 1000㎡/g 미만인 촉매 담체 탄소 재료 A에 사용한 비교품 8 내지 10의 Pt 촉매를 TEM 관찰하면, 담지된 Pt 입자가 응집되어 거대화되어 있고, 일부에는 10㎚를 넘는 입자 직경인 것이 존재하였다. 시험품 10, 13의 Pt 촉매의 TEM 관찰에서는, Pt 입자가 입자 직경 5㎚를 초과하는 것은 관찰할 수 없었다.
제4 실시예
<2종 혼합 촉매(청구항 5)에 있어서의 촉매 담체 탄소 재료 B의 효과>
표 7에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 본 촉매인 표 3, 표 4의 j, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 a 내지 i의 각종 탄소 재료, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 사용하여, 촉매 담체 탄소 재료 B의 종류가 다른 각종 촉매층을, 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2상 구조로 되도록, <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서 제작한 도포 잉크를 사용하여 제작하고, 이들의 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는, 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가, 0.2 이상 3.0 이하인 본 발명의 촉매 담체 탄소 재료 B를 사용한 시험품 10과 시험품 14 내지 16, 시험품 20은, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 내구성(열화율) 모두 우수한 성능을 나타냈다. 그것에 대해, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가, 0.2 이상 3.0 이하의 범위 밖에 있는 탄소 재료를 촉매 담체 탄소 재료 B로 한 17, 18, 19, 21은, 열화율은 대체로 양호하지만, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성의 양립이 곤란한 결과였다.
제5 실시예
<2종 혼합 촉매(청구항 5)에 있어서의 A/(A＋B)의 효과>
표 8에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 본 촉매인 표 3, 표 4의 j, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 사용하여, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)를 변화시켰을 때의 각종 촉매층을, 촉매 응집상과 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2상 구조로 되도록, <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서 제작한 도포 잉크를 사용하여 제작하고, 이들의 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다.
또한, 특히 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.70일 때의 촉매층에 대해, 가스 확산 탄소 재료의 촉매층 중의 함유율을 변화시켜 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는, 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00008
촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)를 변화시켜도, 열화율은 거의 변화되지 않았다. 그러나 A/(A＋B)가 0.2 이상 0.95 이하인 시험품 10, 시험품 23 내지 32는, 질량비 A/(A＋B)가 0.2 미만인 시험품 22, 또는 질량비 A/(A＋B)가 0.95 초과인 시험품 33과 비교하여, 모두 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두 우수한 성능을 나타냈다. 또한, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.70인 시험품 25 내지 30 중에서 비교하면, 가스 확산 탄소 재료의 촉매층 중의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 26 내지 29는 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두 우수한 성능을 나타냈다. 특히, 가스 확산 탄소 재료의 촉매층 중의 함유율이 5질량％ 이상 25질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 26 내지 28은, 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건의 양면에 있어서 균형이 잡힌 특성을 나타냈다.
제6 실시예
<2상 촉매(청구항 6)의 효과>
이하에, 촉매층을 다층 촉매층으로 한 시험품을 소개하지만, 본 발명은 이하의 시험품에 한정되는 것은 아니다.
본 시험품에 사용하는 탄소 재료는, 상기한 시험품과 동일한 표 3, 표 4의 각종 탄소 재료를 사용하여, 이하와 같이 행하였다. 백금 촉매는 상술한 성능 평가 3 내지 5와 동일한 것을 사용하였다.
<표준의 도포 잉크 제작 방법>
촉매 담체 탄소 재료 A 또는 B로서 각각 1종류의 탄소 재료를 선택하고, <백금 금속을 담지한 촉매 담체 탄소 재료의 조제>의 수순에서 백금 금속을 담지한 조제한 백금 촉매를 용기에 취하고, 내층 촉매층의 도포 잉크의 경우는 또한 도전 조제 탄소 재료를 표 1로부터 1종류 선택하여 용기에 첨가하였다. 이것에 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 첨가하여, 가볍게 교반 후, 초음파로 촉매를 분쇄하였다. 또한, 교반하면서 아세트산 부틸을 첨가하여, 백금 금속과 촉매 담체 탄소 재료 A또는 B, 내층의 경우는 도전 조제 탄소 재료, 나피온을 합친 고형분 농도가 2질량％로 되도록 하여, 2종의 백금 촉매와 나피온(전해질)이 응집된 촉매 응집 잉크를 조제하였다. 특별히 기재가 없는 한, 내층의 경우는 촉매 담체 탄소 재료 A 및 도전 조제 탄소 재료의 합계를 1질량부, 외층의 경우는 촉매 담체 탄소 재료 B를 1질량부로 하고, 나피온을 1.5질량부의 비율로 혼합하였다.
또한, 별도의 용기에 가스 확산 탄소 재료로서 표 1의 탄소 재료 중으로부터 선택한 1종류를 취하여, 탄소 재료의 농도가 2질량％로 되도록 아세트산 부틸을 첨가하고, 초음파로 탄소 재료를 분쇄하여, 가스 확산 탄소 재료가 응집된 가스 확산 탄소 재료 응집 잉크를 조제하였다.
다음에, 촉매 응집 잉크와 가스 확산 탄소 재료 응집 잉크를 혼합하여, 고형분 농도가 2질량％인 도포 잉크를 작성하였다.
<촉매층 제작 방법>
우선, 외층용 도포 잉크를 테프론(등록 상표) 시트에 스프레이한 후, 아르곤 중 80℃에서 10분간 건조시키고, 실온까지 냉각시켜 외층 촉매층을 형성하였다. 다음에, 내층용 도포 잉크를 외층 촉매층 상에 스프레이하고, 아르곤 중 80℃에서 10분간 건조시키고, 계속해서 아르곤 중 120℃에서 60분간 건조시켜, 내층과 외층의 2층 구조를 가진 촉매층을 제작하였다.
촉매층의 백금 도포 중량 및 내층과 외층의 비율은, 외층 촉매층 제작 후 및 내층 촉매층 제작 후 각각에서, 제작한 테프론(등록 상표) 시트 상의 촉매층을 한 변이 3㎝인 정사각형으로 절취하여 질량을 측정하고, 그 후, 촉매층을 스크레이퍼로 박리한 후의 테프론(등록 상표) 시트 질량을 측정하고, 앞의 질량과의 차분으로부터 박리한 촉매층 질량을 산출하고, 촉매 잉크 중의 고형분 중의 백금이 차지하는 비율로부터 백금 도포 중량을 계산에 의해 구하여, 백금 도포 중량이 0.10㎎/㎠이고, 또한 목적의 내층과 외층의 비율로 되도록 스프레이량을 조정하였다.
<MEA의 제작>
제작한 촉매층을 사용하여 MEA(막 전극 복합체)를 제작하였다.
나피온막(듀퐁사제 N112)은 한 변이 6㎝인 정사각형으로 절취하고, 테프론(등록 상표) 시트 상에 도포된 촉매층은, 커터 나이프로 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 절취하였다. 이들 촉매층을 애노드 및 캐소드로 하여, 나피온막의 중심부에 어긋남이 없도록 끼우고, 120℃, 100㎏/㎠로 10분간 프레스하였다. 실온까지 냉각 후, 애노드, 캐소드 모두 테프론(등록 상표) 시트만을 주의 깊게 박리하여, 애노드 및 캐소드의 촉매층을 나피온막에 정착시켰다. 다음에, 가스 확산층으로서 시판되는 카본 크로스(E-TEK사제 LT1200W)를 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 잘라내고, 애노드와 캐소드에 어긋남이 없도록 끼우고 120℃, 50㎏/㎠로 10분간 프레스하여, MEA를 작성하였다. 또한, 프레스 전의 촉매층이 구비된 테프론(등록 상표) 시트의 질량과 프레스 후에 박리한 테프론(등록 상표) 시트의 질량의 차로부터 정착한 촉매층의 질량을 구하고, 촉매층의 조성의 질량비로부터 백금 도포 중량을 산출하여, 0.1㎎/㎠인 것을 확인하였다.
<연료 전지 성능 평가 조건>
제작한 MEA의 평가는, 상술한 바와 동일한 조건에서, 「고가습 고부하」,「저가습 저부하」,「열화율」을 측정하였다.
<2상 촉매(청구항 6)의 효과>
우선, 표 9에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 3, 표 4의 j, 도전 조제 탄소 재료 Y에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 내층의 촉매층에 각각 선택하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 1, 표 4의 h, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 외층의 촉매층에 각각 선택한 2층 구조 촉매층을 사용하여, 비교를 행하였다.
또한, 시험품 34는, 촉매 담체 탄소 재료 A로서 표 3, 표 4의 j, 촉매 담체 탄소 재료 B로서 표 3, 표 4의 h, 도전 조제 탄소 재료 Y로서 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료로서 표 3의 a, 전해질 재료로서 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 혼합하고, 에탄올로 희석하여 고형분 농도가 2질량％인 도포 잉크를 작성하고, 초음파로 탄소 재료를 분쇄한 후, 각 성분이 균일 혼합된 도포 잉크를 작성하고, 이것을 사용하여 내층, 외층이 없는 1층이고, 또한 응집상 구조를 갖지 않는 촉매층을 제작하여, 평가에 사용하였다.
또한, 시험품 35는, 촉매 담체 탄소 재료 A로서 표 3, 표 4의 j, 도전 조제 탄소 재료 Y로서 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료로서 표 3의 a, 전해질 재료로서 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 혼합하고, 고형분 농도가 2질량％로 되도록 에탄올로 희석하여, 초음파로 탄소 재료를 분쇄한 후, 각 성분이 균일 혼합된 내층용 도포 잉크를 작성하고, 촉매 담체 탄소 재료 B로서 표 3, 표 4의 h, 가스 확산 탄소 재료로서 표 3의 a, 전해질 재료로서 5％ 나피온 용액(듀퐁제 DE521)을 혼합하고, 고형분 농도가 2질량％로 되도록 에탄올로 희석하여, 초음파로 탄소 재료를 분쇄한 후, 각 성분이 균일 혼합된 외층용 도포 잉크를 제작하였다. 촉매층은, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여, <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 응집상 구조를 갖지 않는 2층 구조 촉매층을 제작하여, 평가에 사용하였다.
또한, 시험품 36 내지 42에는, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 내층용 도포 잉크와 외층용 도포 잉크를 제작하고, 촉매층은, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여, <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 제작하고, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A와 도전 조제 탄소 재료와 전해질 재료로 이루어지는 촉매 응집상과, 가스 확산 탄소 재료 응집상으로 이루어지고, 상기 촉매 응집상 중에 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 분산시킨 구조로 된 내층 촉매층과, 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B와 전해질 재료로 이루어지는 촉매 응집상과, 가스 확산 탄소 재료 응집상으로 이루어지고, 상기 촉매 응집상 중에 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 분산시킨 구조로 된 외층 촉매층의 2층 구조 촉매층을 제작하여, 평가에 사용하였다. 또한, 시험품 37 내지 42는, 탄소 재료 중 어느 하나, 또는 복수종이 결락된 촉매층을 제작하였다.
이들 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00009
우선, 상기 성능 비교에서 제작한 촉매층 중, 2층 구조를 갖고 또한 2상 응집 구조를 갖는 시험품 36, 상기한 바와 같은 2층 구조 및 2상 응집 구조 모두 갖지 않는 시험품 34 및 2층 구조는 갖지만 2상 응집 구조를 갖지 않는 시험품 35의 촉매층의 단면 구조 관찰을 행하였다.
관찰 시료에는, 성능 비교에서 사용한 MEA를 성능 평가를 실시한 후에 셀로부터 취출하여, 핀셋을 사용하여 가스 확산층을 주의 깊게 박리하였다. 다음에, 가스 확산층을 박리한 MEA를 커터 나이프로 한 변이 5㎜ 정도인 크기로 잘라내어, 캐소드의 촉매층을 절삭할 수 있도록, 크라이오마이크로 톰의 홀더에 카본 테이프로 고정하였다. 제작한 홀더를 크라이오마이크로 톰에 세트하고, 나이프로는 다이아몬드 트리밍 나이프를 세트하였다. 이때, 다이아몬드 트리밍 나이프를 나이프의 진행 방향에 대해 10도 정도 각도를 부여하여, 촉매층이 비스듬히 절삭되도록 하였다. 절삭 온도를 -90℃, 촉매층의 깊이 방향으로 1회당 50㎚의 두께로, 적어도 100회 절삭하여, 촉매층의 절단면을 제작하였다. 이들 절단면을 제작한 촉매층은, 홀더째 전자 현미경 홀더에 세트하고, 1만배의 배율로 2차 전자상과 반사 전자상을 관찰하였다.
우선, 2차 전자상으로부터, 시험품 36 및 시험품 35의 촉매층은, 구성하는 탄소 재료의 형상의 차이에 의해, 명확하게 2층 구조를 형성하고 있는 것을 판별할 수 있었다. 이에 대해, 시험품 34는, 복수의 탄소 재료 형상으로 구성되어 있는 것은 확인할 수 있지만 균일하게 분산되어 있어, 1층 구조인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 시험품 34 및 시험품 35의 촉매층은, 2차 전자상으로부터 전해질 재료가 덩어리를 만들고 있다고 추정되는 장소 이외는, 반사 전자상이 균일하게 밝은 콘트라스트로 되어 관찰되고, 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)은 보이지 않았다. 그것에 대해, 시험품 36의 촉매층에서는, 내층 및 외층 모두, 2차 전자상에서 명백하게 탄소 재료가 존재한다고 판별할 수 있는 개소 중, 반사 전자상에서는 어두운 콘트라스트로 되어 있는 개소, 즉 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)이, 섬 형상으로 분포되어 있는 모습을 관찰할 수 있었다. 보다 정량적으로 식별하기 위해, 내층의 1부분을 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256색의 계층에서 밝기로 반사 전자상을 전자 정보로서 도입하고, 도입한 화상의 밝기를 화상 해석 소프트를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색으로 되도록 이치화하였다. 다음에, 각 흑색점의 팽창 처리를 1회 행하여, 인접한 점끼리를 인식시켰다. 또한 메우기 처리를 실행하여, 범위 내의 공백 부분을 메워 동일 범위인 것처럼 인식시켰다. 마지막으로, 팽창된 분을 본래 상태로 되돌리는 축퇴 처리를 행하여, 목적으로 하는 범위를 명확화시켰다. 또한, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하고, 300nm 미만의 부분을 모두 컷트하였다. 남은 흑색 부분 중, 동 시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 흑색 부분의 개수를 계측하면 8개였다. 또한, 흑색 부분의 원 상당 직경이 500㎚ 이하인 것을 삭제해도, 남은 흑색 부분 중, 동 시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 흑색 부분의 개수를 계측하면 3개였다. 외층도 마찬가지로 해석한 바, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 것이 3개였다.
표 9에 나타낸 바와 같이 시험품 34 내지 36을 비교하면, 내층 및 외층 모두 응집상 구조를 갖는 2층 구조 촉매층을 사용한 시험품 36이 가장 우수한 특성을 나타내고, 내층, 외층이 없고, 또한 응집상 구조를 갖지 않는 촉매층을 사용한 시험품 34 및 내층, 외층은 있지만, 각각이 응집상 구조를 갖지 않는 촉매층을 사용한 시험품 35는, 시험품 36과 비교하여 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두 특성이 낮았다.
또한, 내층 및 외층 모두 응집상 구조를 갖는 2층 구조 촉매층을 사용한 시험품 36 및 시험품 37 내지 42를 비교하면, 내층에 촉매 담체 탄소 재료 A, 도전 조제 탄소 재료 및 가스 확산 탄소 재료를 함유하고, 외층에 촉매 담체 탄소 재료 B 및 가스 확산 탄소 재료를 함유하는 시험품 36이 가장 우수한 특성을 나타내고, 시험품 36과 비교하여 내층 또는 외층의 탄소 재료 중 적어도 1종류가 결락된 시험품 37 내지 42는, 시험품 36보다도 낮은 특성으로 되었다.
제7 실시예
<2상 촉매(청구항 6)의 내층에 있어서의 촉매 담체 탄소 재료 A의 효과>
표 10에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 3의 a 내지 k, 도전 조제 탄소 재료 Y에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 내층의 촉매층으로 각각 선택하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 h, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 외층의 촉매층으로 각각 선택한 2층 구조 촉매층을 사용하여, 내층의 촉매 담체 탄소 재료 A의 종류가 달랐을 때의 비교를 행하였다.
촉매층은, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 내층용 도포 잉크와 외층용 도포 잉크를 제작하고, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여 <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 제작하였다. 제작한 촉매층은, 내층 및 외층이 각각 응집상 구조를 갖고 있고, 이들의 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 담체 탄소 재료인 j, k를 촉매 담체 탄소 재료 A에 사용한 시험품 36과 43은, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율 모두 극히 우수한 성능을 나타냈다.
그것에 대해, 본 발명의 촉매 담체 탄소 재료의 규정을 만족시키지 않는 탄소 재료 a 내지 i를 촉매 담체 탄소 재료 A에 사용한 비교품 16 내지 비교품 24는, 저가습 저부하 특성, 열화율이 나쁜 결과로 되었다.
제8 실시예
<2상 촉매(청구항 6, 7)의 외층에 있어서의 촉매 담체 탄소 재료 B의 효과>
표 11에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 3, 표 4의 j, 도전 조제 탄소 재료 Y에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 내층의 촉매층으로 각각 선택하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 a 내지 j, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 외층의 촉매층으로 각각 선택한 2층 구조 촉매층을 사용하여, 외층의 촉매 담체 탄소 재료 B의 종류가 달랐을 때의 비교를 행하였다.
촉매층은, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 내층용 도포 잉크와 외층용 도포 잉크를 제작하고, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여, <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 제작하였다. 제작한 촉매층은, 내층 및 외층이 각각 응집상 구조를 갖고 있고, 이들의 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
표 11에 나타낸 바와 같이, 청구항 1, 2를 만족시키는 촉매 담체 탄소 재료 j를 촉매 담체 탄소 재료 A에 사용하고, 본 발명의 청구항 3을 만족시키는 촉매 담체 탄소 재료 a, b, c, e, h를 촉매 담체 탄소 재료 B에 사용한 시험품 36 및 시험품 44 내지 46, 시험품 48은, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율, 모두 극히 우수한 성능을 나타냈다.
그것에 대해, 촉매 담체 탄소 재료 B에 대한 본 발명의 규정을 만족시키지 않는 탄소 재료 d, f, g, i, j를 촉매 담체 탄소 재료 B에 사용한 시험품 47, 49, 50 내지 52에서는, 특히 고가습 고부하의 특성이 나쁜 결과로 되었다.
제9 실시예
<2상 촉매(청구항 6, 7)의 내층에 있어서의 도전 조제 탄소 재료의 효과>
표 12에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 3, 표 4의 j, 도전 조제 탄소 재료 Y에 표 3의 a 내지 j, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 내층의 촉매층으로 각각 선택하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 h, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 외층의 촉매층으로 각각 선택한 2층 구조 촉매층을 사용하여, 내층의 도전 조제 탄소 재료 Y의 종류가 달랐을 때의 비교를 행하였다. 또한, 도전 조제 탄소 재료 Y가 표 3의 e일 때에, 도전 조제 탄소 재료 Y의 촉매 담체 탄소 재료 A에 대한 질량비 Y/(A＋Y)를 변화시켰을 때의 비교도 행하였다.
촉매층은, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 내층용 도포 잉크와 외층용 도포 잉크를 제작하고, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여, <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 제작하였다. 제작한 촉매층은, 내층 및 외층이 각각 응집상 구조를 갖고 있고, 이들 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00012
도전 조제 탄소 재료 Y의 촉매 담체 탄소 재료 A에 대한 질량비 Y/(A＋Y)를 0.2로 고정하여, 도전 조제 탄소 재료 Y의 종류를 변화시킨 시험품 53 내지 56, 36, 63 내지 67을 비교하면, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가, 0.2 이상 3.0 이하인 탄소 재료 a, b, c, e, h를 도전 조제 탄소 재료 Y로서 사용한 시험품 53 내지 55, 시험품 36, 시험품 65는, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율 모두 극히 우수한 성능을 나타냈다.
그것에 대해, DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가, 0.2 이상 3.0 이하의 범위 밖에 있는 탄소 재료 d, f, g, i, j를 도전 조제 탄소 재료 Y로 한 시험품 56, 63, 64, 66, 67은, 고가습 고부하 조건, 저가습 저부하 조건 모두, X/SBET가 0.2 이상 3.0 이하의 범위 내에 있는 것보다 특성이 낮은 결과로 되었다.
또한, 도전 조제 탄소 재료 Y의 종류를 표 3의 e로 하여, 도전 조제 탄소 재료 Y의 촉매 담체 탄소 재료 A에 대한 질량비 Y/(A＋Y)를 변화시킨 시험품 36, 57 내지 62를 비교하면, 질량비 Y/(A＋Y)가 0.05 이상 0.4 이하인 시험품 36, 58 내지 61은, 질량비 Y/(A＋Y)가 0.05 미만, 또는 0.4 초과인 시험품 57 및 62보다도 우수한 특성을 나타냈다.
제10 실시예
<2상 촉매(청구항 6, 7)의 내층 외층에 포함되는 가스 확산 탄소 재료의 효과>
표 13에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료 A에 표 3, 표 4의 j, 도전 조제 탄소 재료 Y에 표 3의 e, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 내층의 촉매층으로 각각 선택하고, 촉매 담체 탄소 재료 B에 표 3의 h, 가스 확산 탄소 재료에 표 3의 a를 외층의 촉매층으로 각각 선택한 2층 구조 촉매층을 사용하여, 내층과 외층 각각에 포함되는 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)를 변화시켰을 때의 비교를 행하였다. 또한, 질량비 A/(A＋B)가 0.7일 때에 내층 및 외층에 포함되는 가스 확산 탄소 재료의 각각의 층 중에서의 함유 질량률을 변화시켰을 때의 비교도 행하였다.
촉매층은, 상기한 <표준의 도포 잉크 제작 방법>에 따라서, 내층용 도포 잉크와 외층용 도포 잉크를 제작하고, 이들 2종류의 도포 잉크를 사용하여, <촉매층 제작 방법>에 서술한 방법으로 제작하였다. 제작한 촉매층은 내층 및 외층이 각각 응집상 구조를 갖고 있고, 이들 촉매층을 캐소드하였을 때의 발전 성능을 비교하였다. 또한, 애노드에는 모두 시험품 10의 촉매층을 사용하였다.
Figure pct00013
내층 및 외층의 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 10질량％일 때의 시험품 68 내지 71, 36, 82 내지 84를 비교하면, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.2 이상 0.95 이하인 시험품 69 내지 71, 36, 82, 83은, 질량비 A/(A＋B)가 0.2 미만인 시험품 68, 또는 질량비 A/(A＋B)가 0.95 초과인 시험품 84와 비교하여, 모두 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율 모두 우수한 성능을 나타냈다. 또한, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.70이고, 내층의 가스 확산 탄소 재료의 함유율을 변화시킨 시험품 36, 72 내지 76을 비교하면, 가스 확산 탄소 재료의 내층 촉매층 중의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 36, 73 내지 75는, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율 모두 우수한 성능을 나타냈다.
특히, 가스 확산 탄소 재료의 내층 촉매층 중의 함유율이 5질량％ 이상 25질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 36, 73, 74는, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율에 있어서 균형이 잡힌 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.70이고, 외층의 가스 확산 탄소 재료의 함유율을 변화시킨 시험품 36, 77 내지 81을 비교하면, 가스 확산 탄소 재료의 외층 촉매층 중의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 36, 78 내지 80은, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율 모두 우수한 성능을 나타냈다. 특히, 가스 확산 탄소 재료의 내층 촉매층 중의 함유율이 5질량％ 이상 25질량％ 이하의 범위 내에 있는 시험품 36, 76, 79는, 고가습 고부하 특성, 저가습 저부하 특성, 열화율에 있어서, 균형이 잡힌 우수한 특성을 나타냈다.
본 발명은 자동차를 비롯하여, 산업용이나 민간용 연료 전지에 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 본 촉매와 본 촉매를 함유하여 이루어지는 촉매층을 전극으로 하는 연료 전지는, 촉매 담체의 내산화 소모 등 내구성이 높고, 촉매 금속 성분의 담체로부터의 이탈 억제의 효과도 더불어, 촉매 자체의 각종 환경하에서의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
1 : 가스 확산 탄소 재료 응집상
2 : 가스 확산 탄소 재료
3 : 촉매 응집상
4 : 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 A
5 : 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료 B
6 : 전해질 재료
7 : 도전 조제 탄소 재료

Claims (12)

  1. 탄소 재료에 산소 환원 활성을 갖는 촉매 성분을 담지한 촉매이며,
    상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량(V10)이 2㎖/g 이하이고, 또한 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량(V90)이 400㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량(V10)과, 25℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량(V90)의 비(V10/V90)가 0.002 이하인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지 전극.
  4. 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함되는 연료 전지이며,
    적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 2종을 포함하고, 또한
    상기 촉매 담체 탄소 재료가, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종을 포함하고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  5. 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함하는 연료 전지이며,
    적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 2종을 포함하고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료가, 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B의 적어도 2종을 포함하고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하이고,
    또한 상기 캐소드의 촉매층이,
    상기 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상과,
    상기 가스 확산 탄소 재료를 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 2상 혼합 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  6. 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 끼운 한 쌍의 촉매층에 포함되는 연료 전지이며,
    적어도 캐소드의 촉매층이, 촉매 성분, 전해질 재료 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 도전 조제 탄소 재료와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료의 적어도 3종을 포함하고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료가, 적어도 촉매 담체 탄소 재료 A와 촉매 담체 탄소 재료 B 중 2종을 포함하고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이고,
    상기 촉매 담체 탄소 재료 B가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하이고,
    또한, 상기 캐소드의 촉매층이, 상기 프로톤 전도성 전해질막에 접하는 측의 내층과 상기 프로톤 전도성 전해질막에 접하지 않는 측의 외층의 적어도 2층을 포함하는 구조이고,
    상기 내층이,
    적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와, 상기 도전 조제 탄소 재료와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상 A와, 적어도 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 적어도 2상의 혼합 구조로 이루어지고, 또한
    상기 외층이,
    적어도 상기 촉매 담체 탄소 재료 B와, 상기 전해질 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 촉매 응집상 B와, 적어도 상기 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 성분을 응집하여 이루어지는 가스 확산 탄소 재료 응집상의 적어도 2상의 혼합 구조로 이루어지고,
    상기 내층 및 상기 외층이 각각의 층 중에 있어서, 상기 촉매 응집상 A 및 상기 촉매 응집상 B가 연속체이고, 상기 가스 확산 탄소 재료 응집상이 상기 촉매 응집상 A 또는 B 중에 분산된 구조인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 촉매 담체 탄소 재료 A가, 또한, 그 BET 평가에 의한 비표면적 SBET가 1000㎡/g 이상 4000㎡/g 이하이고, t 플롯 해석에 의한 직경 2㎚ 이하의 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층 중의 상기 촉매 담체 탄소 재료 A와 상기 촉매 담체 탄소 재료 B의 질량비 A/(A＋B)가 0.2 이상 0.95 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 내층 중에 있어서의 상기 도전 조제 탄소 재료 Y와 상기 촉매 담체 탄소 재료 A의 질량비 Y/(A＋Y)가 0.05 이상 0.4 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 내층 중에 있어서의 상기 도전 조제 탄소 재료가, 그 DBP 흡유량 XmL/100g과 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET로 0.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 내층 중에 있어서의 상기 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
  12. 제6항에 있어서, 상기 외층 중에 있어서의 상기 가스 확산 탄소 재료의 함유율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지.
KR1020117009052A 2008-10-22 2009-10-22 고체 고분자형 연료 전지 촉매, 고체 고분자형 연료 전지용 전극 및 연료 전지 KR101331389B1 (ko)

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